DE3604541C2

DE3604541C2 -

Info

Publication number: DE3604541C2
Application number: DE3604541A
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr. 3000 Hannover De Finke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-02-13
Filing date: 1986-02-13
Publication date: 1989-02-09
Also published as: DE3604541A1

Description

Die Erfindung betrifft ein als Akkumulator verwendbares galvanisches Element hoher Spannung, hoher Energiedichte und hoher Kapazität mit einer positiven Elektrode aus einer Dichalkogenid-Schichtverbindung, einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall und einem bei Zimmertemperatur flüssigen, SO₂ enthaltenden Elektrolyten aus Alkalihalogenid/Aluminiumhalogenid, in welchem das SO₂ gelöst ist.

Es sind Akkumulatoren bekannt, die diesen Elektrolyten enthalten und ebenfalls eine negative Elektrode aus einem Alkalimetall (oder Aluminium) aufweisen, jedoch ein starkes Oxidationsmittel an der positiven Elektrode haben, wobei diese positive Elektrode aus Holzkohle besteht und das starke Oxidationsmittel ein Halogen oder eine Interhalogenverbindung ist (DE-PS 21 40 146).

Weiterhin sind Zellen bekannt, die eine positive Elektrode aus einem Dichalkogenid und eine negative Elektrode aus einem Alkalimetall aufweisen, jedoch als Elektrolyten einen schmelzflüssigen oder festen Elektrolyten auf der Basis von Alkalihalogenid/Aluminiumhalogenid (z. B. US- PS 40 66 824) oder Alkalibor- oder Alkalialuminiumchalkogenid aufweisen (z. B. US-PS 42 08 474). Ähnliche Fälle des Standes der Technik zeigt z. B. DE-AS 19 37 756 mit einer negativen Elektrode aus metallischem Aluminium, einer positiven Halogenelektrode und einem Schmelzflußelektrolyten aus Alkalihalogenid/ Aluminiumhalogenid sowie zahlreiche andere Patentschriften.

Zur Erzeugung bzw. Speicherung von elektrischer Energie werden galvanische Elemente in den verschiedensten Ausführungsformen benötigt. Für den Antrieb von Fahrzeugen sowie in der Luft- und Raumfahrt werden dabei besonders hohe Forderungen an die Speicherkapazität sowie an das Leistungs- zum Gewichtsverhältnis der verwendeten Batteriesysteme gestellt. Diese Forderungen können von den gebräuchlichen, mit wäßrigen Elektrolyten arbeitenden Systemen nicht ausreichend erfüllt werden. Eine erhebliche Leistungssteigerung läßt sich aber erreichen, wenn man in den galvanischen Zellen an Stelle wäßriger Salzlösungen wasserfreie Elektrolyte verwendet.

Zur Erzielung einer möglichst hohen elektrischen Energiemenge pro Gewichtseinheit der stromliefernden Reaktanten ist es zweckmäßig, als negative Elektrode Metalle mit möglichst hohem Reduktionspotential und geringem Äquivalentgewicht zu verwenden, also z. B. die Alkalimetalle. In der Kombination mit Alkalimetallen haben sich als elektroaktives Material für die positive Elektrode wie schon erwähnt Übergangsmetall-Dichalkogenide mit Schichtstruktur, die zur Einlagerung von Alkalimetallionen befähigt sind, besonders bewährt. Insbesondere das Titandisulfid nimmt hier eine herausragende Stellung ein.

Da Wasser durch unedle Metalle unter Wasserstoffentwicklung zersetzt wird, sind wäßrige Elektrolytlösungen für Batteriesysteme mit derartig starken Reduktionsmitteln nicht geeignet. So sind, wie oben gezeigt, verschiedene elektrochemische Zellen mit nichtwäßrigen Elektrolytsystemen vorgeschlagen worden. Diese weisen jedoch häufig gravierende Schwächen auf, z. B.

- Galvanische Zellen mit Salzschmelzen als Elektrolyt sind häufig nur bei sehr hohen Temperaturen leistungsfähig. Oft treten Korrosionsprobleme bei diesen Zellen auf.
- Batteriesysteme, bei denen Alkalimetalle aus organischen Lösungsmitteln elektrolytisch abgeschieden werden, sind häufig durch einen hohen Innenwiderstand gekennzeichnet. Außerdem bereitet die Abscheidung des Alkalimetalls in kompakter Form große Schwierigkeiten.

Wie oben erwähnt, ist der Elektrolyt aus Alkalihalogenid/ Aluminiumhalogenid/SO₂ bekannt. Seine Zusammensetzung beträgt etwa 1,5 bis 3 mol SO₂/mol MAlCl₄ (M = Li, Na). Im Falle der Na-Verbindung (Na-Solvatschmelze des Na- Elektrolyten) entspricht dies einer Lösung von 5 bis 30 Mol% Aluminiumchlorid in der geschmolzenen Verbindung NaAlCl₄ · 1,5 SO₂. Der Schwefeldioxid-Partialdruck liegt dabei so niedrig, daß die Elektrolyte bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von -15, häufig -20, bis +50°C verwendbar sind. Vorzugsweise wird als aktives Material der negativen Elektrode das Alkalimetall verwendet, dessen Kationen dem in der Elektrolytmischung enthaltenen Alkalichlorid entsprechen.

Aus der DE-AS 21 40 146 sind galvanische Akkumulatoren hoher Spannung und hoher Kapazität mit einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall und einem bei Zimmertemperatur flüssigen Schwefeldioxid-Elektrolyten mit Alkalihalogenid/Aluminiumhalogenid bekannt. Die positive Elektrode ist Holzkohle, die die Eigenschaft hat, relativ inert gegenüber den eingebrachten oder während des Ladens erzeugten Halogenen zu sein, im Gegensatz zu Graphit oder verschiedenen Schichtverbindungen wie z. B. TiS₂. Daher haben solche Akkumulatoren eine extrem niedrige Speicherkapazität und es ist notwendig, dieses Gebiet ausgehend von solchen Akkumulatoren weiterzubearbeiten.

Gemäß DE-AS 24 50 489 können Metall- und Nichtmetallhalogenide, Metalloxide, Oxidhalogenide und Metallchalkogenide und in den aufladbaren Zellen nach FR 25 18 319 Metallchlorid als aktive positive Masse verwendet werden, also praktisch alle Substanzen, die in wiederaufladbaren Zellen reversibel reduzierbar sind. Diese Forderung wird von den genannten Substanzen mehr oder weniger gut erfüllt. Wichtig ist aber noch die Frage, ob der benutzte Elektrolyt sich während der elektrochemischen Reaktionen verändert oder nicht. Wird als Elektrode lediglich eine mit einem Metallsieb kontaktierte Kohle- oder Graphitpackung und als Elektrolyt eine LiAlCl₄/SO₂-Solvatschmelze verwendet wie in der DE-AS 21 40 146, so wird zunächst als Nebenreaktion folgende Reaktion ablaufen:

2 Li + 2 SO₂ → Li₂S₂O₄

Dies führt zu einer Deckschichtbildung auf dem Alkalimetall, was zu einem, zumindest bis kurz nach dem Einschalten eines Verbrauchers, Spannungsabfall führt. Enthält eine Zelle als positive Elektrode sowohl Kohlenstoff (Graphit) als auch eine weiter reduzierbare Substanz, so ergibt sich der in der DE-OS 34 24 097 geschilderte Sachverhalt:

1) Die Zellen sind als Primärzelle sofort gebrauchsfähig, d. h. das Alkalimetall wird oxidiert, das Metallhalogenid der Gegenelektrode (die im wesentlichen aus Kohlenstoff besteht) wird reduziert.
2) Beim Ladevorgang passiert nun zunächst der umgekehrte Vorgang, d. h. Rückbildung des Alkalimetalls und Neubildung des Metallhalogenids.
3) Enthält nun die Zelle einen Elektrolyten, wie z. B. LiAlCl₄/SO₂, eine dem Alkalimetall des Elektrolyten entsprechende Alkalimetallelektrode, d. h. hier Lithium, so passiert bei weiterem Laden folgendes: der Elektrolyt zersetzt sich unter Bildung von Alkalimetall und Halogengas (hier Cl₂), das jedoch entweder bis zu einem gewissen Grad im Elektrolyten gelöst bleibt oder bei Anwesenheit z. B. von Graphit als Graphit/Halogenintercalationsverbindung (wie C₁₆Cl₂) reversibel gespeichert wird. Solche Verbindungen wurden bereits 1959 von Rüdorff beschrieben. Bei späteren Untersuchungen stellte sich heraus, daß diese Zellen im Dauerbetrieb entscheidende Nachteile haben. Es treten nämlich während weniger Lade- und Entladezyklen bereits irreversible Nebenreaktionen ein, die zur Bildung von SO₂Cl₂ im Elektrolyten führen, was letztlich zu einer raschen Kapazitätsverminderung der Akkumulatoren Anlaß gibt.

Der Einsatz von Schichtverbindungen in Verbindung mit Alkalimetallen ist seit langem bekannt. Bei Verwendung von z. B. Li + TiS₂ wie es die DE-PS 24 42 411 zeigt, findet folgende Reaktion statt:
Li + TiS₂ ↔ LiTiS₂, d. h. beim Entladen wird das Alkalimetall oxidiert und das Titan reduziert. Dieser Vorgang ist sehr gut reversibel. Wichtig ist aber, daß der Elektrolyt an der eigentlichen elektrochemischen Reaktion nicht teilnimmt, d. h. sich in seiner Zusammensetzung niemals ändert. Er sollte daher möglichst inert gegenüber den Alkalimetallen sein, jedoch deren Ionen gut transportieren. Das in der DE-PS 24 42 411 benutzte Propylencarbonat erfüllt diese Anforderungen ausreichend, hat jedoch eine geringe Eigenleitfähigkeit (dies gilt für fast alle in diesem Zusammenhang verwendeten Elektrolyte) und muß daher durch die Zugabe sogenannter Leitsalze (hier Lithiumhexafluorphosphat) "künstlich" leitfähig gemacht werden. Hierzu sei besonders auch auf die DE-OS 34 11 256 verwiesen (ab Beispiel 5). Verschiedene Faktoren, wie z. B. der Innenwiderstand usw. hängen von der "Güte" dieses Leitsalzes ab. Der in der DE-AS 21 40 146 und auch hier benutzte LiAlCl₄/SO₂-Elektrolyt bietet hier entscheidende Vorteile, da er eine sehr gute Eigenleitfähigkeit besitzt, die im Bereich wäßriger KCl-Lösungen liegt.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt bei der Konstruktion bzw. der Neuentwicklung von Zellen besteht darin, ob solch eine Zelle im praktischen Betrieb, d. h. über eine längere Zeit, reversibel, d. h. als Akkumulator arbeitet oder nicht. Obwohl viele Kombinationen von Elektrolyt/Elektrodenkombinationen bisher beschrieben worden sind, ist es noch nicht gelungen, eine über längere Zeit tatsächlich wiederaufladbare Alkalimetall(Li)-Batterie zu bauen. Alle käuflichen Li-Batterien arbeiten entweder nur als Primärbatterie oder sind nur unter großen Vorsichtsmaßnahmen, nämlich mit extrem kleinem Ladestrom, bis zu einem gewissen Grad wiederaufladbar. Es ist also keineswegs naheliegend bei einem als Akkumulator verwendbaren galvanischen Element hoher Spannung und hoher Kapazität mit einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall und einem bei Zimmertemperatur flüssigen, SO₂-enthaltenden Elektrolyten aus Alkalihalogenid/Aluminiumhalogenid eine positive Elektrode aus Dichalkogenid-Schichtverbindung anzuwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Vorteile des flüssigen Alkalihalogenid/Aluminiumhalogenid/SO₂ Elektrolyten auf Zellen zu übertragen, die hinsichtlich der positiven Elektrode verbessert sind.

Dies gelingt, indem man als positive Elektrode eine Dichalkogenid- Schichtverbindung, insbesondere Titandisulfid einsetzt.

Die reversible Energiespeicherung in diesen Batterien beruht darauf, daß das Alkalimetall als Kation beim Entladevorgang in das Kristallgitter das Titandisulfid eingelagert wird und letzteres über den geschlossenen Stromkreis ein Elektron aufnimmt und reduziert wird. Die Gesamtreaktion läßt sich folgendermaßen beschreiben:

Obige Reaktion ist nur in bestimmten Grenzen reversibel. Bei hohem Intercalationsgrad kann eine Zerstörung des Wirtsgitters durch Phasenumwandlung erfolgen. Im Falle der Intercalation von Lithium tritt diese erst oberhalb eines Intercalationsgrades von x = 1 ein, Natrium sollte im Interesse einer guten Reversibilität nur bis x = 0,5 intercaliert werden.

Batterien, deren elektrochemische Reaktion durch die obige Reaktionsgleichung beschrieben wird, sind bereits seit einiger Zeit bekannt. Sie enthalten in der Regel organische Elektrolyten mit darin gelösten "Leitsalzen". Obwohl der Elektrolyt an der Gesamtreaktion nicht beteiligt ist, spielt er eine wichtige Rolle. Insbesondere das Aufladen der Batterie, d. h. die Abscheidung des Alkalimetalls an der negativen Elektrode in möglichst kompakter Form blieb bisher unbefriedigend, so daß bisher nur entsprechende Primärzellen bekannt sind. Wird jedoch der SO₂haltige MCl/AlCl₃-Elektrolyt für den Ionentransport benutzt, ist eine wesentliche Verbesserung bei der Alkalimetallabscheidung zu erzielen und ein reversibler Betrieb möglich. Im Falle der Kombination Li/TiS₂ beträgt die EMK etwa 2,5 Volt und fällt mit dem Intercalationsgrad nahezu linear ab. Beim Erreichen der Verbindung Li₁TiS₂ hat die Zelle noch eine EMK von ca. 1,8 Volt. Bei einer EMK von 2,13 Volt liefert ein derartiges Element eine spezifische Kapazität von maximal 225,3 Ah pro kg elektroaktiver Substanz. Die theoretische Energiedichte beträgt 480 Wh/kg. Für der entsprechende Natrium-Zelle ergeben sich mit einer EMK von 2,5 Volt und dem Intercalationsgrad x = 0,5 eine theoretische spezifische Kapazität von 108,5 Ah/kg und eine maximale Energiedichte von 222 Wh/kg.

Die beschriebenen Akkumulatoren sind im Aufbau einfach, benötigen keine komplizierten Hilfsaggregate und können aus relativ billigen Rohstoffen hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Natrium-Titandisulfid-Sekundärzelle

Der Aufbau dieser Zelle entsprach dem Schema der Fig. 1. Zur Herstellung des Elektrolyten wurden in einem Rundkolben unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 83,5 Gewichtsprozent AlCl₃ mit 16,5 Gewichtsteilen NaCl vermengt und bei Zimmertemperatur über P₂O₅ getrocknetes SO₂-Gas eingeleitet, das von der Mischung unter Verflüssigung vollständig absorbiert wurde. Die am Ende der SO₂-Einleitung homogen flüssige Phase hatte eine Zusammensetzung von 58,7% AlCl₃, 11,6% NaCl, 29,7% SO₂ (in Gewichtsprozent) und entsprach damit annähernd einer Lösung von 18 Molprozent AlCl₃ in der oberhalb -10°C flüssigen Verbindung NaAlCl₄ · 1,5 SO₂. Die genaue Zusammensetzung des Elektrolyten ist:

Na_0,99Al₁Cl_3,99/1,61 SO₂

Das als Oxidationsmittel benötigte Titandisulfid wurde bei einer Temperatur von 700°C aus Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff mit Hilfe einer Apparatur dargestellt, deren Aufbau aus Fig. 2 hervorgeht. Pro Ansatz konnten in dieser Apparatur etwa 100 g TiS₂ im Verlauf von einigen Stunden hergestellt werden. Das entstandene Produkt wurde zerkleinert und anschließend gesiebt, so daß zur Herstellung von TiS₂-Preßlingen mehrere Körnungen zur Verfügung standen.

Im Gegensatz zu anderen Akkumulatoren sind die Alkalimetall/ Titandisulfid-Zellen unmittelbar nach dem Befüllen mit Elektrolyt einsatzfähig. Im Neuzustand haben sie eine EMK von ca. 3,25 Volt. Diese fällt jedoch schon nach kurzer Entladung auf etwa 2,5 Volt ab.

Die Zelle hatte eine theoretische Kapazität von 0,184 Ah und konnte bei einem Intercalationsgrad von n = 0,5 eine maximale Energiemenge von 377,4 mWh liefern. Sie wurde zunächst über einen Lastwiderstand von 130 Ohm bei einer mittleren Entladespannung von 1,47 Volt bis zum Erreichen einer Entladespannung von 1 Volt entladen. Bei der anschließenden Ladung mit einem Ladestrom vom 2 mA und der darauffolgenden Entladung konnten bei Entladestromdichten von 5,5 mA/cm² Ladungsausbeuten von nahezu 100% erreicht werden. Diese Zelle ergab eine maximale praktische Energiedichte von 206,5 Wh/kg; dies entspricht 93% des theoretisch möglichen Wertes. Der SO₂ Partialdruck für +20°C betrug in diesem Beispiel ca. 350 bis 400 mbar.

Die charakteristischen Daten sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2 Lithium-Titandisulfid-Sekundärzelle

Der Aufbau dieses Elementes entsprach der Fig. 3. Der verwendete Elektrolyt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurde hier statt NaCl eine etwa äquivalente Menge LiCl verwendet. Der Elektrolyt hatte die Zusammensetzung:

Li_0,91Al₁Cl_3,91/2,29 SO₂

Der SO₂ Partialdruck bei +20°C betrug etwa 200 mbar.

Die Batterie hatte eine theoretische Kapazität von 1,127 Ah und konnte eine theoretische Energiemenge von 2,4 Wh liefern. Ladung und Entladung erfolgte analog dem Beispiel 1. Es wurden Energiedichten von 84 Wh/kg, entsprechend 17,5% der theoretischen Energiedichte erreicht. Für die spezifische Kapazität ergab sich ein Maximalwert von 61,2 Ah/kg, dies entspricht 27,2% des theoretischen Wertes von 225,3 Ah/kg. Mit dieser Zelle konnten hohe Entladestromdichten realisiert werden. Die mittlere Entladespannung als Funktion der Entladestromdichte ist in Fig. 4 gezeigt. Die charakteristischen Daten sind in Tab. 2, Blatt 1 bis 4 wiedergegeben.

Claims

1. Als Akkumulator verwendbares galvanisches Element hoher Spannung und hoher Kapazität mit einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall und einem bei Zimmertemperatur flüssigen, SO₂ enthaltenden Elektrolyten aus Alkalihalogenid/ Aluminiumhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß es eine positive Elektrode aus Dichalkogenid-Schichtverbindung aufweist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine positive Elektrode aus Titandisulfid aufweist.