DE3245859C2

DE3245859C2 -

Info

Publication number: DE3245859C2
Application number: DE3245859A
Authority: DE
Inventors: William Lee Nashua N.H. Us Bowden; Arabinda Narayan Needham Ma. Us Dey
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1981-12-14
Filing date: 1982-12-10
Publication date: 1991-08-01
Also published as: IL67250A; IL67250A0; CA1188360A; DE3245859A1; BE895143A; GB2113457A; JPS58117660A; GB2113457B; FR2518319B1; FR2518319A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwäßrige, wiederaufladbare stromliefernde Zellen, die Alkali- oder Erdalkalimetallanoden und Schwefeldioxid-Elektrolytlösungsmittel besitzen.

Die Wiederaufladbarkeit von nichtwäßrigen Zellen wurde im allgemeinen dadurch behindert, daß innerhalb solcher Zellen Materialien vorliegen, welche entweder nach Stehen oder während der Zellentladung reagieren und welche nicht in der Lage sind, während der Zell-Ladung aus ihren Reaktionsprodukten vollständig regeneriert zu werden. Organische Elektrolytlösungsmittel, die in nichtwäßrigen Zellen verwendet werden, wie Propylencarbonat, welches Anodenmetallcarbonate und Propylengas bildet, sind die üblichsten, der unvollständig regenerierbaren Materialien. Solche organischen Elektrolytlösungsmittel sind jedoch im allgemeinen unentbehrlich für die richtige Arbeitsweise der nichtwäßrigen Zellen, insbesondere von Zellen, die Schwefeldioxid-Elektrolytlösungsmittel/ Kathoden-Depolarisatoren besitzen, da Schwefeldioxid allein ein schlechtes Lösungsmittel für Elektrolytsalze ist, ausgenommen für bestimmte esoterische Salze, wie Closoborate und Galliumhalogenide, wie in den US-PS 40 20 240 bzw. 41 77 329 beschrieben. Üblichere Salze, wie Metallhalogenide, z. B. LiBr und Tetrachloroaluminate, z. B. LiAlCl₄ sind entweder in SO₂ allein unlöslich oder bilden damit Komplexe, wodurch die Zell-Leistung drastisch verschlechtert wird. Die Verwendung der vorstehend genannten esoterischen Salze, um eine völlig anorganische Zelle bereitzustellen, war bei der Erhöhung der Wiederaufladefähigkeit solcher Zellen wirksam. Einige der esoterischen Salze sind jedoch, während sie wirksam sind, dennoch außerordentlich teuer, wodurch die Konstruktion einer ökonomischen Zelle mit denselben im allgemeinen ausgeschlossen wurde. Weiterhin wurde während der erhöhten periodischen Lebensdauer in solchen Zellen eine zweite Quelle der Verschlechterung der Zellen festgestellt. In Zellen, die den anorganischen Schwefeldioxid-Elektrolyten und inerte Kohlekathoden enthalten, tendierten die Kathoden dazu, ihre strukturelle Integrität zu verlieren. Die Bildung und Erschöpfung der Zellreaktionsprodukte innerhalb der Kathode bewirken nachteilige Expansion und Kontraktion der Kohlekathode, wobei die Expansion und Kontraktion ohne strukturellen Schaden für die Kathode nicht akkommodiert werden konnten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte, völlig anorganische, nichtwäßrige Zelle bereitzustellen, die leicht und wirksam wiederaufladbar ist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, solche Zellen mit leicht erhältlichen und ökonomischen Komponenten bereitzustellen.

Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Diskussion und die Zeichnungen weiter veranschaulicht.

Fig. 1 stellt ein Entladungs-Aufladungs-Diagramm von Zellen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, dar und

Fig. 2 stellt ein Entladungs-Aufladungs-Diagramm einer anderen Ausführungsform einer erfindungsgemäß hergestellten Zelle dar.

Im allgemeinen umfaßt die vorliegende Erfindung eine wirksam wiederaufladbare, völlig anorganische, nichtwäßrige Zelle, die eine Anode aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall, vorzugsweise Lithium, einschließlich Legierungen und Gemische, einen völlig anorganischen Elektrolyten, der Schwefeldioxid mit einem darin löslichen Elektrolytsalz, das darin gelöst ist, umfaßt, und eine unlösliche (in dem Schwefeldioxid) Metallhalogenid-Kathode, die sich während der Arbeitsweise der Zelle in Vorzug vor dem SO₂ entlädt, enthält. Metallsalze, wie FeCl₃, welche in SO₂ löslich sind, sind demgemäß im allgemeinen nicht innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung. Um solche SO₂-Entladung zu vermeiden und für größere Zellkapazität, wird es bevorzugt, daß das Metallhalogenid ein größeres Potential bereitstellt, als das, das aus dem SO₂ als Kathodendepolarisator erhältlich ist. Jedoch selbst mit Metallhalogeniden von geringerem Potential wird im wesentlichen vermieden, daß das SO₂-Elektrolytlösungsmittel in Vorzug vor dem Metallhalogenid entladen wird, da die unlösliche Metallhalogenid- Kathode keine katalytische Oberfläche für die Entladung des SO₂, verglichen mit inerten Kohlekathoden, bereitstellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Zelle eine Lithiumanode und eine Kupferchlorid(CuCl₂)- Kathode. Es wurde gefunden, daß die früher ungeeigneten, aber ökonomischen Salze, wie LiAlCl₄ (welche, während sie in dem SO₂ löslich sind, damit nachteilig Komplexe bilden) in den erfindungsgemäßen Zellen wirksam verwendet werden konnten. Es wird angenommen, daß diese Verwendbarkeit der Tatsache zuzuschreiben ist, daß SO₂ in der Zelle nicht entladen wird und daß seine Komplexbildung mit dem Salz die Zellkapazität oder -Leistungsfähigkeit nicht nachteilig beeinflußt. Vom ökonomischen Standpunkt her wird es daher bevorzugt, Tetrachloroaluminat-Salze, wie LiAlCl₄, als Elektrolytsalz zu verwenden. Es schließt jedoch nicht die Verwendung von anderen Salzen, wie LiGaCl₄, Li₂B₁₀Cl₁₀ u. dgl. als Elektrolytsalze aus, vorausgesetzt, daß sie in dem SO₂ ohne die Notwendigkeit von organischen Kolösungsmitteln löslich sind. Vorzugsweise sind solche Salze Anodenmetallsalze.

Obwohl Metallhalogenide, wie Kupferchlorid, als Kathoden in nichtwäßrigen Zellen verwendet wurden, enthielten solche Zellen invariabel organische Lösungsmittel, in welchen die Halogenide, wie Kupferchlorid, zumindest partiell löslich waren. Als Ergebnis wurden solche Zellen aufgrund des inhärenten Problems der Selbstentladung, die durch das solvatierte Metallhalogenid verursacht wurde, als nicht zufriedenstellend betrachtet. Die bloße Unzulänglichkeit von SO₂, daß es ohne organische Kolösungsmittel ein schlechtes Lösungsmittel ist, macht jedoch die vorliegende Erfindung operabel, da die Metallhalogenide, wie Kupferchlorid, im wesentlichen in SO₂ allein völlig unlöslich sind.

Die Metallhalogenid-Kathode wird vorzugsweise aus einem gepreßten Gemisch aus dem Metallhalogenid, leitfähigen Materialien, wie Graphit oder Kohlenstoff, und einem Bindemittel, wie Polytetrafluorethylen, hergestellt. Der bevorzugte Prozentsatz des Metallhalogenids liegt zwischen 60 bis 80 Gew.-%, wobei der Rest aus dem leitfähigen Material (etwa 30-10%) und Bindemittel (etwa 10%) besteht. Je höher die beabsichtigte Geschwindigkeit der Entladung ist, desto größer ist die Menge der leitfähigen Materialien.

Die nachfolgenden Beispiele dienen allein der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurden Flachzellen hergestellt, wobei jede zwei Anodenschichten aus Lithiumfolie (2,54×4,06×0,05 cm), die auf eine Kupferfolie (0,05 cm) gepreßt ist, etwa 25 g 0,5 M LiGaCl₄-SO₂-Elektrolyt und 4 g eines gepreßten (1406 bar) Gemischs aus 60% (CuCl₂, 30% Graphit und 10% Polytetrafluorethylen (PTFE) auf einem expandierten Nickel-Gitter als Kathode (2,54×4,06×0,16 cm), besitzt. Die Anodenschichten und die Kathode waren einzeln wärmeversiegelt innerhalb dünner Platten aus mikroporösem Polypropylen und von den Anodenschichten wurde eine an jeder Seite der Kathode angeordnet. Zwei Zellen wurden jeweils in einer Geschwindigkeit von 2 mA/cm² oder 40 mA entladen und anschließend in einem periodischen oder zyklischen System mit einer 2-Volt- Sperrung zum Aufladen geladen. Die theoretische Kapazität der Zellen betrug 480 mAh (limitierende Kathodenkapazität, die Anodenkapazität betrug etwa 1800 mAh). Fig. 1 veranschaulicht die zyklische Leistungsfähigkeit der Zellen, wobei eine Zelle durch die ausgezogene Linie nach dem 4. Zyklus dargestellt wird und die gestrichelte Linie die zweite Zelle nach dem 70. Zyklus darstellt (ein Kurzschluß in der ersten Zelle beendete vorzeitig ihre zyklische Lebensdauer nach etwa 60 Zyklen). Die zweite Zelle wurde 101 Zyklen unterworfen, aber mit verminderter Kapazität, und lieferte etwa 67mal so große Kapazität wie die von CuCl₂ nach Spannungszyklus und 18 Anoden- Umschläge (anode turnovers). Die durchschnittliche Entladungsspannung ist relativ hoch und liegt bei etwa 3,3 Volt, verglichen mit der Entladungsspannung von SO₂ von etwa 2,9 Volt.

Beispiel 2

Eine Zelle wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines 1 M LiAlCl₄-SO₂-Elektrolyten und einer 2-g-Kathode. Die Zelle wurde in der gleichen Geschwindigkeit von 2 mA/cm² entladen und bei 1 mA/cm² geladen, wobei der Entladungs- Aufladungs-Zyklus zeitlich genau auf 4,9 Stunden Entladung und 9,8 Stunden Aufladung reguliert war. Die Zelle machte 23 Zyklen durch und Fig. 2 zeigt die Kurven für den ersten Zyklus (durchgezogene Linie) und den 21. Zyklus (gestrichelte Linie), wobei sich die Zelle bei fortgesetzter Durchführung von Zyklen tatsächlich verbesserte.

Claims

1. Eine völlig anorganische, wiederaufladbare, nichtwäßrige, elektrochemische Zelle, umfassend eine Kathode, eine Anode aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einen Elektrolyten, der ein in Schwefeldioxid gelöstes Elektrolytsalz umfaßt, wobei der Elektrolyt frei von organischen Lösungsmitteln ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ein in dem Schwefeldioxid unlösliches kathodenaktives Metallhalogenid umfaßt, das ein größeres Potential bereitstellt, als es durch Schwefeldioxid bereitgestellt wird.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid CuCl₂ ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode Lithium umfaßt.

4. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz ein Galliumhalogenidsalz ist.

5. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz ein Aluminiumhalogenidsalz ist.

6. Völlig anorganische, wiederaufladbare, nichtwäßrige elektrochemische Zelle, umfassend eine Lithiumanode und einen Elektrolyten, der im wesentlichen aus in SO₂ gelöstem LiAlCl₄ besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Kathode enthält, die CuCl₂ umfaßt.

7. Völlig anorganische, wiederaufladbare, nichtwäßrige elektrochemische Zelle, umfassend eine Lithiumanode und einen Elektrolyten, der im wesentlichen aus in SO₂ gelöstem LiGaCl₄ besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Kathode enthält, die CuCl₂ umfaßt.