DE112019001579T5

DE112019001579T5 - Negatives electroden-aktivmaterial für fluorid-ionen-sekundärbatterien, negative electrode, die das aktivmaterial verwendet, fluorid-ionen-sekundärbatterie und verfahren zur herstellung des aktivmaterials

Info

Publication number: DE112019001579T5
Application number: DE112019001579.6T
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Morita
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2020-12-03
Also published as: JPWO2019187943A1; CN112042018A; CN112042018B; JP7178404B2; WO2019187943A1

Abstract

Bereitgestellt sind: Ein negatives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, welches in der Lage ist, eine reversible negative Elektrodenreaktion mit einer hohen Nutzungsrate in einer Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie zu bewirken; eine negative Elektrode, die dieses Aktivmaterial verwendet; eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie; und ein Verfahren zur Herstellung dieses Aktivmaterials.Dieses negative Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie ist aus einem modifizierten Aluminiumfluorid (AlF3) zusammengesetzt, welches durch partielle Deinterkalation im Voraus eines Fluorid-Ions (F-) von Aluminiumfluorid (AlF3) erhalten wird, wodurch es derart modifiziert wird, dass an einer Position, an welcher sich früher ein Fluoratom befand, eine Vakanz vorhanden ist.

Description

Diese Anmeldung basiert auf der am 27. März 2018 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2018-059703 und nimmt die Priorität dieser Anmeldung in Anspruch, deren Inhalt hierin durch Verweis mit aufgenommen ist.
TECHNISCHES FELD
Die vorliegende Erfindung betrifft ein negatives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, eine negative Elektrode, welche das Aktivmaterial verwendet, eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie und ein Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials.
STAND DER TECHNIK
Konventionell ist die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie als Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte weit verbreitet. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie weist eine Struktur auf, in der ein Separator, gebildet durch Bereitstellten von einem Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode vorhanden ist, und ein Elektrolyt einer flüssigen Form (Elektrolytlösung) darin eingefüllt ist.
Die Elektrolytlösung der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ist normalerweise ein entflammbares organisches Lösungsmittel und daher hat es Fälle der Sicherheit in Bezug auf Wärme gegeben, die zu einem besonderen Problem wird.
Daher ist anstelle von dem Elektrolyten der flüssigen Form eines organischen Systems eine Feststoffbatterie, gebildet durch die Verwendung eines Elektrolyts fester Form eines anorganischen Systems vorgeschlagen worden (siehe Patentdokument 1).
Die Feststoffbatterie aus einer festen elektrolytischen Substanz kann im Vergleich zu einer Batterie, die eine elektrolytische Lösung verwendet, das Problem der Wärme lösen und die Spannung durch Stapelung verbessern, und darüber hinaus die Anforderungen der Kompaktheit bewältigen.
Als eine Batterie aus einem solchen Festelektrolyt ist eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie in Betracht gezogen worden.
Die Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie ist eine Sekundärbatterie mit Fluorid-Ion (F^-) als Träger und es ist bekannt, dass sie eine hohe theoretische Energie aufweist.
Es wird daher erwartet, dass deren Batterieeigenschaften die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie übertreffen werden.
Hierin sind als negatives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie MgF₃, CaF₂, CeF₃, usw. berichtet worden (siehe Nicht-Patentdokumente 1 und 2).
Allerdings ist in der Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie, die mit diesen derzeit berichteten negativen Elektroden-Aktivmaterialen hergestellt sind, die Lade-/Entladeeffizienz bei 10 bis 20 %, so dass es ein Problem gegeben hat, dass die Energieeffizienz als Sekundärbatterie gering ist.
Zudem liegt die Lade-/Entladekapazität nur in der Größenordnung von 10 bis 20% der theoretischen Kapazität und daher ist eine Situation aufgetreten ist, dass eine Kapazitätssteigerung im Vergleich zu derzeitigen Li-Ionen-Sekundärbatterien und Ni-MH-Batterien nicht erreicht worden ist.
Als Festelektrolyt, der z.B. in einer Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie verwendet werden kann, gibt es La_1-xBa_xF_3-x, x=0,01 bis 0,2 (nachfolgend ,LBF‘ genannt) (siehe Nichtpatentdokumente 1 bis 4).
Das reduktionsseitige Potentialfenster von LBF ist auf -2,41 V begrenzt, was das Potential von La/LaF3 ist, das von der Gibbs-Energie berechnet wird, im Vergleich zu Pb/PbF2, wie in 1 gezeigt.
Im Gegensatz dazu liegt, wie in 1 gezeigt, für das Potential des negativen Elektroden-Aktivmaterials für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, welches derzeit berichtet wird, MgF₂ bei -2,35 bis -2,87 V gegenüber Pb/PbF2, CaF2 bei -2,85 bis -2,89 V gegenüber Pb/PbF2 und CeF3 bei -2,18 bis - 2,37 V gegenüber Pb/PbF2.
Unter der Beschränkung auf -2,41 V, welches das Reduktionspotentialfenster von LBF ist, gab es daher das Problem mit der Defluorierungs-/Refluorierungsreaktion des oben erwähnten negativen Elektroden-Aktivmaterials, dass diese bei der Betrachtung der Überspannung der Elektrode nicht bereitgestellt werden konnte.
Betrachtet man andererseits die positive Elektrodenreaktion, z.B. mit positiven Elektroden-Aktivmaterialien wie Cu/CuF₂ und Bi/BiF₃, so sind Ergebnisse der Ladungs-/Entladungsexperimenten berichtet worden, die eine hohe Verwendung und eine reversible Reaktion zeigen (siehe Nichtpatentdokumente 1 bis 3 und Patentdokument 2).
Um in einer Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie eine praktische gesamte Batteriereaktion durch die Kombination von positiven/negativen Elektrodenreaktionen einzurichten, wurde daher ein negatives Elektroden-Aktivmaterial benötigt, das eine reversible negative Elektrodenreaktion mit hoher Auslastung aufweist.

Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 2000-106154
Patentdokument 2: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 2017-088427
Nichtpatentdokument 1: J. Mater. Chem. A., 2014.2.20861-20822
Nichtpatentdokument 2: J. Solid State Electrochem (2017) 21: 1243-1251
Nichtpatentdokument 3: J. Mater. Chemie, 2011, 21, 17059 Nichtpatentdokument 4: Dalton Trans., 2014, 43, 15771-15778

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die durch die Erfindung gelösten Probleme
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung des oben erwähnten Standes der Technik gemacht und ein Gegenstand davon ist es, ein negatives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, eine negative Elektrode, welche das Aktivmaterial verwendet, eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie und ein Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials, welches eine reversible negative Elektrodenreaktion mit hoher Ausnutzung in einer Fluoridionen-Sekundärbatterie aufweisen kann, bereitzustellen.
Mittels zur Lösung der Probleme
Die Erfinder im vorliegenden Fall konzentrierten sich auf Aluminiumfluorid (AlF₃: -1,78 V vs. Pb/PbF2), welches das Fluoridionen-Festelektrolyt ist und für welches die Lade-/Entladereaktion (Defluorierungs-/Refluorierungsreaktion) innerhalb der Grenzen des Potentialfensters -2,41 V von LBF, existieren.
Aluminiumfluorid (AlF₃) weist ein ausreichendes Oxidations-Reduktions-Potential auf, welches innerhalb des reduktionsseitigen Potentialfensters von LBF (-2,41 V vs. Pb/PbF2) ist, selbst wenn man annimmt, dass die Überspannung der negativen Elektrodenreaktion etwa 0,5 V ist.
Es ist jedoch bekannt, dass Aluminiumfluorid (AlF₃) ein Isolator mit einer ionischen und elektronischen Leitfähigkeit von im Wesentlichen Null ist, wie in 2 gezeigt (siehe Dokument 5).
Aus diesem Grund wird keine negative Elektrodenreaktion ausgedrückt, die auf der Desorption und Wiedereinführung (in der vorliegenden Offenbarung wird dies als Defluorierungs-/Refluorierungsreaktion bezeichnet) von Fluorid-Ionen (F-) von Aluminiumfluorid (AlF3) beruht.
Dokument 5: Phys. Rev. B., 69, 054109 (2004)
Daher konzentrierten sich die Erfinder im vorliegenden Fall auf die Kristallstruktur des Aluminiumfluorids (AlF₃).
Wie in 3 gezeigt, hat das Aluminiumfluorid (AlF₃) die Struktur eines perfekten Kristalls aus 6-Koordinaten-Oktaedern.
Die Erfinder im vorliegenden Fall haben in Betracht gezogen, dass diese Kristallstruktur die Defluorierungs-/Refluorierungsreaktion behindert.
Dann wurde festgestellt, dass solange Fluorid-Ionen (F^-) von dem Aluminiumfluorid (AlF₃) teilweise im Voraus desorbiert werden und das Aluminiumfluorid (AlF₃) modifiziert wird, um Vakanzen an den Stellen bereitzustellen, an denen Fluoratome vorhanden waren, diese Vakanzen als Startpunkt für die Defluorierungs-/Refluorierungsreaktion dienen, wodurch es möglich ist, die gewünschte negative Elektrodenreaktion mit hoher Ausnutzung und Reversibilität auszudrücken.
Mit anderen Worten ist die vorliegende Erfindung ein negatives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, welches ein modifiziertes Aluminiumfluorid ist, das eine Vakanz aufgrund von Desorption eines Fluorid-Ions aufweist.
Die Vakanz kann zu einem Startpunkt für eine Defluorierungsreaktion und eine Refluorierungsreaktion werden.
Die Vakanz kann eine Region von Aluminiumfluorid vor einer Modifizierung sein, in welchem ein Fluoratom vorhanden war.
Eine Desorption des Fluorid-Ions kann erfolgen, indem ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit Aluminiumfluorid in Kontakt gebracht wird.
Zudem ist ein anderer Aspekt der Erfindung eine negative Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, umfassend das oben erwähnte negative Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien.
Darüber hinaus ist ein anderer Aspekt der Erfindung eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie, umfassend die oben erwähnte negative Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, einen Festelektrolyten und eine positive Elektrode.
Zudem ist ein anderer Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Aluminiumfluorid, welches als ein negatives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien dient, wobei das Verfahren umfasst:

Herstellen eines modifizierten Aluminiumfluorids, indem eine Position eines als Fluorid-Ion desorbierten Fluoratoms in eine Vakanz gebracht wird, indem Aluminiumfluorid und ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall in Kontakt gebracht werden, um zu verursachen, dass das Fluorid-Ion von dem Aluminiumfluorid desorbiert wird.

In dem oben erwähnten Herstellungsverfahren kann das Alkalimetall oder das Erdalkalimetall zu einem Fluorid werden und ein Teil der Fluoratome in dem Aluminiumfluorid kann extrahiert werden, um nicht zu Aluminiummetall zu werden.
Ein Verhältnis des Alkalimetalls oder des Erdalkalimetalls kann 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf eine Gesamtmenge mit dem Aluminiumfluorid, betragen.
Das Aluminiumfluorid kann α-AlF3 sein.
Das Alkalimetall kann Li-Metall sein.
Wirkungen der Erfindung
Gemäß dem negativen Elektroden-Aktivmaterial für Fluoridionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine reversible negative Elektrodenreaktion mit hoher Auslastung und hoher Reversibilität in einer Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie auszudrücken.
Darüber hinaus ist es gemäß dem negativen Elektroden-Aktivmaterial für Fluoridionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung möglich, die Lade-/Entladekapazität von Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien drastisch zu erhöhen.
Figurenliste

1 ist ein Graph, welcher das von der Gibbs-Energie berechnete Potenzial zeigt;
2 ist ein Graph, welcher die Ionenleitfähigkeit und den Elektronenzustand von Aluminiumfluorid zeigt;
3 ist eine Ansicht, welche die Kristallstruktur von Aluminiumfluorid zeigt;
4 ist ein XRD-Chart der modifizierten Aluminiumfluoride der Beispiele und Vergleichsbeispiele;
5 stellt XPS-Spektren von modifiziertem Aluminiumfluorid bereit;
6 stellt Ladungs-/Entladungskurven der Beispiele und Vergleichsbeispiele bereit; und
7 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen den Lade-/Entladekapazitäten und den Lithium (Li)-Metall-Mischungsmengen der Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigt.

BEVORZUGTER MODUS FÜR DIE AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert.
<Negatives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien>
Die negative Elektrode einer Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie ist eine Substanz, welche in der Lage ist, während der Entladung Fluorid-Ionen (F-) zu speichern und während der Ladung Fluorid-Ionen (F-) freizusetzen.
Ein negatives Elektroden-Aktivmaterial für Fluoridionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung ist ein modifiziertes Aluminiumfluorid, welches Vakanzen aufgrund von Desorption von Fluorid-Ionen aufweist.
Da das Aluminiumfluorid (AlF₃), wie oben erwähnt, ein Isolator, aufweisend eine ionische und elektronische Leitfähigkeit von im Wesentlichen Null ist, wie in 2 gezeigt, schreiten die negative Elektrodenreaktion aus der Desorption des Fluorid-Ions (F-) von Aluminiumfluorid (AlF3) und die Wiedereinsetzung (Defluorierungs-/Refluorierungsreaktion) nicht voran.
Aus diesem Grund ist ein Präzedenzfall berichtet worden, in welchem die einfache Substanz Aluminiumfluorid (AlF3) als Aktivmaterial als positives Elektroden-Aktivmaterial für Lithium-Ionen-Batterien verwendet wurde (siehe Dokument 6); eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie, welche mit dem Fluorid-Ion (F-) als Träger hergestellt wurde, wurde jedoch nicht berichtet.
Dokument 6: J. Appl Electrochem, (2017) 47, 417-431
(Vakanz)
Das modifizierte Aluminiumfluorid, welches als das negative Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung dient, weist aufgrund von Desorption der Fluorid-Ionen (F-) Vakanzen in dem Aluminiumfluorid (AlF₃).
Die Vakanz, welche das modifizierte Aluminiumfluorid besitzt, werden zu Ausgangspunkten der Defluorierungsreaktion und der Refluorierungsreaktion.
Mit anderen Worten wird durch das Vorhandensein von Vakanzen das Aluminiumfluorid (AlF₃), welches ein Isolator, aufweisend eine ionische und elektronische Leitfähigkeit von im Wesentlichen Null war, modifiziert, wodurch eine negative Elektrodenreaktion mit hoher Ausnutzung und hoher Reversibilität voranschreiten wird.
3 ist eine Ansicht, welche die Struktur von α-(AlF₃) zeigt, welches eine der Kristallstrukturen von Aluminiumfluorid (AlF₃) ist. Wie in 3 gezeigt, ist die Struktur von Aluminiumfluorid (AlF₃), welches eine konstituierende Einheit der Kristallstruktur ist, ein 6-Koordinaten-Oktaeder, in dem das Al-Atom 1 in dem Zentrum angeordnet ist und die Eckpunkte durch 6 Fluoratome 2 konfiguriert sind.
Die Vakanzen werden in Regionen gebildet, in denen das Fluoratom in dem Aluminiumfluorid (AlF₃) vor der Modifizierung, welches das Rohmaterial ist, vorhanden war. Mit anderen Worten, das Al-Atom 1 ist im Zentrum angeordnet und ein Teil der Fluoratome 2 unter den sechs an den Eckpunkten vorhandenen Fluoratomen 2 wird extrahiert, wodurch die Positionen, an denen die Fluoratome 2 extrahiert und desorbiert werden, zu Vakanzen werden, wie in 3 dargestellt.
Es ist anzumerken, dass im modifizierten Aluminiumfluorid der vorliegenden Erfindung alle sechs Fluoratome im Aluminiumfluorid (AlF₃) nicht desorbiert werden, d.h. das Aluminiumfluorid (AlF₃) wird nicht zu Aluminiummetall, und es wird nur ein Teil der Fluoratome extrahiert.
<Negative Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien>
Die negative Elektrode für Fluoridionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie das negative Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung enthält.
Solange sie das negative Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung enthält, sind die anderen Konfigurationen nicht besonders beschränkt.
Um die elektrochemische Reaktionseffizienz der Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie zu erhöhen, ist eine Expansion der Oberfläche des Materials, aus welchem die negative Elektrode besteht, wirksam.
Daher hat die negative Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Struktur, wie z.B. eine poröse Struktur, welche die Kontaktfläche mit der Festelektrode als eine große Oberfläche aufweisende Struktur vergrößert.
Darüber hinaus kann die negative Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien dieser Erfindung andere Komponenten als das negative Elektroden-Aktivmaterial für Fluoridionen-Sekundärbatterien dieser Erfindung enthalten.
Als die anderen Komponenten können z.B. leitfähige Mittel, Bindemittel usw. beispielhaft veranschaulicht werden.
Die negative Elektrode für Fluoridionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung kann z.B. durch Auftragen einer Mischung aus dem negativen Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung, leitfähiges Mittel und Bindemittel auf einen Stromkollektor und anschließendes Trocknen erhalten werden.
<Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie>
Die Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung umfasst eine negative Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, welche das negative Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung enthält, einen Festelektrolyten und eine positive Elektrode.
Die Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders auf andere Konfigurationen beschränkt, solange eine negative Elektrode verwendet wird, welche das negative Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung enthält.
Durch die Auswahl eines positiven Elektroden-Material in der vorliegenden Erfindung, welches ein ausreichend niedriges Standardelektrodenpotential im Verhältnis zum Standardelektrodenpotential der negativen Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien bereitstellt, wobei die Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien das negative Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung enthalten, ist die Eigenschaft als Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie hoch, und somit wird es möglich, die gewünschte Batteriespannung zu realisieren.
<Verfahren zur Herstellung von negativem Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien>
Das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Aluminiumfluorids, welches als das negative Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung dient, bringt das Aluminiumfluorid und ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall in Kontakt und desorbiert das Fluorid-Ion aus dem Aluminiumfluorid, wodurch das Aluminiumfluorid mit den Positionen der als Fluorid-Ion desorbierten Fluoratome als Vakanzen modifiziert wird.
(Aluminiumfluorid (AlF₃) vor der Modifikation)
In Aluminiumfluorid (AlF₃) existieren verschiedene Kristallstrukturen.
Als Kristallstruktur können z.B. α-AlF₃, β-AlF₃, θ-AlF3 usw. veranschaulicht werden.
Die konstituierenden Einheiten davon sind jedoch die gleiche Struktur in allen Kristallstrukturen.
Insbesondere, wie in die Struktur von α-AlF₃ zeigende 3 gezeigt, welche eine der Kristallstrukturen von Aluminiumfluorid (AlF₃) ist, ist die Struktur von Aluminiumfluorid (AlF₃), welches als konstituierende Einheit der Kristallstruktur dient, ein 6-Koordinaten-Oktaeder, in dem ein Al-Atom im Zentrum angeordnet ist und die Eckpunkte durch sechs Fluoratome konfiguriert sind.
In der vorliegenden Erfindung ist die Struktur des als Rohmaterial verwendeten Aluminiumfluorids (AlF₃) nicht besonders eingeschränkt und es kann Aluminiumfluorid (AlF3) beliebiger Kristallstruktur verwendet werden.
Unter den Aluminiumfluoriden (AlF₃) ist die Verwendung von α-AlF₃ unter dem Gesichtspunkt der einfachen Beschaffung und des niedrigsten Preises vorzuziehen.
Als ein kommerzielles Produkt von α-AlF₃ ist es möglich, AlF₃ von Sigma-Aldrich (99,9% Reinheit), α- AlF₃ von Alfa Aesar (99,9% Reinheit) usw. zu veranschaulichen.
Es ist zu beachten, dass Aluminiumfluorid (AlF₃) Feuchtigkeit in der Luft absorbiert, um das stabilere Halbhydrat oder Trihydrat zu bilden.
Aus diesem Grund ist es vorzuziehen, Aluminiumfluorid (AlF₃) zu verwenden, welches einem Entwässerungsverfahren unterzogen wurde.
Als Methode des Entwässerungsverfahren kann beispielhaft ein Verfahren veranschaulicht werden, das bei einer Temperatur in der Größenordnung von 250 bis 300°C im Vakuum brennt.
Alkalimetall oder Erdalkalimetall)
Das Alkalimetall oder Erdalkalimetall, das zur Herstellung des negativen Elektroden-Aktivmaterials für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt.
Als Alkalimetalle ist es möglich z.B. Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs) usw. und als Erdalkalimetall Mangan (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) usw. zu veranschaulichen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des negativen Elektroden-Aktivmaterials für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung ist unter den Alkali- oder Erdalkalimetallen die Verwendung von Lithium (Li)-Metall vorzuziehen.
Das Lithium (Li)-Metall ist das leichteste unter allen Metallelementen; daher ist es möglich, nach dem Mischen mit Aluminiumfluorid eine hohe Kapazität pro Gewicht des Aktivmaterials (mAh/g) beizubehalten.
Als ein kommerziell verfügbares Lithium (Li)-Metall wird z.B. Li-Folie (99,8% rein), hergestellt von Honjo Metal Co. Ltd., veranschaulicht werden.
Die Form des Lithium-(Li)-Metalls ist nicht besonders begrenzt; es ist jedoch vorzugsweise Chipform oder wulstartig, unter dem Gesichtspunkt, dass es sich leicht mit dem Aluminiumfluorid (AlF₃) mischen lässt.
(Kontakt zwischen Aluminiumfluorid (AlF₃) und Alkalimetall oder Erdalkalimetall)
Das Verfahren zur Herstellung des negativen Elektroden-Aktivmaterials für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung erhält das modifizierte Aluminiumfluorid, indem das oben erwähnte Aluminiumfluorid (AlF₃) mit dem oben erwähnten Alkalimetall oder Erdalkalimetall in Kontakt gebracht wird.
Durch das In-Kontakt-Bringen des Aluminiumfluorids (AlF₃) und des Alkali- oder Erdalkalimetalls wird das Fluorid-Ion vom Aluminiumfluorid desorbiert und die Position, von welcher das Fluoratom als Fluorid-Ion desorbiert ist, eine Vakanz bereitstellt, wodurch das modifizierte Aluminiumfluorid erhalten wird.
(Reaktionsmechanismus)
Durch das In-Kontakt-bringen des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, das im Verhältnis zum Defluorierungs-/Refluorierungsreaktions-Potential des Aluminiumfluorids (AlF₃) höher Basizitätspotential aufweist, bildet das Alkalimetall oder Erdalkalimetall ein Fluorid und es tritt eine Reaktion auf, bei der ein Teil der Fluoratome aus dem Aluminiumfluorid (AlF₃) extrahiert wird.
Die teilweise Extraktion von Fluoratomen aus dem Fluorid durch Kontakt mit einem solchen Grundmetall ist nicht als Präzedenzfall bestätigt worden.
Es sei darauf hingewiesen, dass das Verfahren zur Herstellung des negativen Elektroden-Aktivmaterials für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung nicht verursacht, dass alle sechs Fluoratome im Aluminiumfluorid (AlF₃) desorbiert werden.
Mit anderen Worten ist die Extraktion nur eines Teils der Fluoratome und die Reaktion, bis das Aluminiumfluorid (AlF₃) zu Aluminium-Metall wird, ist nicht erlaubt.
Ein Beispiel für die Reaktion, wenn das Aluminiumfluorid (AlF₃) und Alkalimetall oder Erdalkalimetall in Kontakt gebracht werden, ist unten dargestellt.
Unten ist eine Reaktion zwischen Lithium (Li)-Metall, das ein Alkalimetall ist, und Aluminiumfluorid (AlF₃) dargestellt. $xLi + (1 - x) {AlF}_{3}$
$(1) \to xLiF + (1 - x) {AlF}_{3-4x/ (1 - x)}$
$(2) \to xLiF+ (1 - 4 x / 3) {AlF}_{3} + (x / 3) Al$
$(3) \to (x / 3) {Li}_{3} {AlF}_{6} + (1 - 5 x / 3) {AlF}_{3} + (x / 3) Al$
In der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion an der Stufe der Formel (1) gestoppt, in der nur ein Teil der Fluoratome extrahiert wurde, ohne die Reaktion bis zu den Stufen der Formel (2) oder Formel (3) voranzuschreiten, in denen das Aluminiumfluorid (AlF₃) zu Aluminiummetall wird.
(Kontaktierungsverfahren)
Das Kontaktierungsverfahren des Aluminiumfluorids (AlF₃) und des Alkali- oder Erdalkalimetalls ist nicht besonders begrenzt, solange ein Verfahren keine Reaktion zulässt, bis das Aluminiumfluorid (AlF₃) zu Aluminiummetall wird.
Beispielsweise lässt sich ein Verfahren veranschaulichen, welches jeweils die erforderlichen Mengen an Aluminiumfluorid (AlF₃) und Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall abwiegt, ggf. vormischt und dann der Mischvorgang mit einer Kugelmühle o.ä. durchführt.
Es ist zu beachten, dass das Aluminiumfluorid (AlF₃) und das Alkali- oder Erdalkalimetall alle eine sehr hohe Reaktivität mit Feuchtigkeit aufweisen; daher ist es vorzuziehen, die Kontaktierung in einer Umgebung durchzuführen, welche den Kontakt mit Feuchtigkeit in der Luft verhindern kann, wie z.B. in einem Handschuhkasten.
(Zusammensetzung der Reaktion)
Darüber hinaus wird in dem Verfahren zur Herstellung von negativem Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung das Verhältnis des verwendeten Alkali- oder Erdalkalimetalls vorzugsweise auf 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge mit Aluminiumfluorid, festgelegt.
Durch das Festlegen von 5 bis 20 Mol% ist es möglich, eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie herzustellen, für welche eine große Lade-/Entladekapazität erreicht wird, während gleichzeitig die Reaktionsüberspannung abnimmt und die Lade-/Entladeeffizienz steigt.
Das Verhältnis des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls wird vorzugsweise auf 5 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge mit Aluminiumfluorid, und besonders bevorzugt auf 10 bis 15 Mol-% festgelegt.
BEISPIELE
Als nächstes werden Beispiele der vorliegenden Erfindung erläutert; die vorliegende Erfindung soll sich allerdings nicht auf diese Beispiele beschränken.
<Beispiele 1 bis 6>
In den Beispielen 1 bis 6 wurde das Aluminiumfluorid (AlF3) unter Verwendung von Lithium (Li)-Metall zu dem modifizierten Aluminiumfluorid verarbeitet.
(Herstellung von modifiziertem Aluminiumfluorid)
(Wiegen und Vormischen von Rohmaterialen)
In den in Tabelle 1 gezeigten Molverhältnissen wurden das Aluminiumfluorid (AlF₃) und das Lithium (Li) Metall so gewogen, dass die Gesamtmenge 6,0 Gramm betrug und wurde etwa 1 Stunde lang mit einem Achatmörser und Pistill vorgemischt, um das Rohmaterial Mischpulver zu erhalten.
Es sei darauf hingewiesen, dass sowohl das Aluminiumfluorid (AlF₃) als auch das Lithium (Li) Metall eine sehr hohe Reaktivität mit Feuchtigkeit aufweisen; daher wurde das Wiegen und Vormischen der Rohmaterialen in einem Handschuhfach (Modell DBO-1.5BNK-SQ1, hergestellt von Miwa Mfg. Co., Ltd.) durchgeführt. [Tabelle 1]

AlF₃ (Mol%) Li-Metall (Mol%)

Vergleichsbeispiel 1 100 0

Beispiel 1 95 5

Beispiel 2 90 10

Beispiel 3 85 15

Beispiel 4 80 20

Beispiel 5 70 30

Beispiel 6 50 50
(Kontaktierungsverfahren)
Das erhaltene Rohmaterialmischpulver wurde in einen Behälter einer Siliziumnitrid-Kugelmühle (PL-7 Spezialbehälter, Volumen: 80 cc, hergestellt von Fritsch Germany) gefüllt, in den 40 Gramm Siliziumnitrid-Kugeln von 2 mm Durchmesser eingefüllt und dann versiegelt wurden.
Anschließend wurde der versiegelte Behälter 15 Stunden lang mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 600 U/min gedreht, um die Verarbeitung der Kugelmühle durchzuführen. Nach der Kugelmühlenverarbeitung wurde das verarbeitete Pulver zurückgewonnen.
<Vergleichsbeispiel 1>
Ähnliche Operationen wie in den Beispielen wurden nur unter Verwendung von Aluminiumfluorid (AlF₃) ohne Verwendung des Lithium-Metalls (Li) durchgeführt, um das von der Kugelmühle verarbeitete Pulver zu erhalten.
<Bewertung von modifiziertem Aluminiumfluorid>
(Röntgenbeugungsmuster)
Unter Verwendung von XRD (Smartlab, hergestellt von Rigaku Corp., Cu-Kα Strahlungsquelle, λ = 1,5418 Ä) wurde die Kristallstruktur des modifizierten Aluminiumfluorids, welches in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurde, analysiert.
Ein XRD-Chart ist in 4 dargestellt.
(Röntgen-Photoelektronenspektroskopie-Spektren)
Mit Röntgen-Photoelektronenspektroskopie: XPS (PHI5000 Versa Probe II, Al-Kα Strahlungsquelle, hergestellt von ULVAC-PHI, Inc.) wurde die Kristallstruktur von modifiziertem Aluminiumfluorid, das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurde, analysiert.
Das Li 1s-Spektrum ist in 5(a) gezeigt und das Al 2p-Spektrum ist in 5(b) gezeigt.
[Bewertung]
Gemäß dem XRD-Chart von 4 ist die Beugungspeak-Position der Beispiele 1 bis 4, in denen Lithium (Li)-Metall 5,0 Mol-% bis 20 Mol-% beträgt, identisch mit der Beugungspeak-Position des Vergleichsbeispiels 1 (nur AlF3), das ohne Verwendung von Lithium (Li)-Metall hergestellt wurde und somit wurde eine Änderung der Kristallstruktur nicht erkannt.
Andererseits wurden in den Beispielen 5 und 6, in denen Lithium (Li)-Metall mindestens 30 Mol-% beträgt, Peaks/Spitzen bestätigt, die zu Aluminium (Al)-Metall, LiF und Li₃AlF₆ gehören.
Mit anderen Worten wird in dem Bereich, welcher das Lithium (Li)-Metall als mindestens 30 Mol-% festlegt, schritt die Reaktion bis zur oben erwähnten Formel (3) voran, da Li₃AlF₆ vorhanden ist.
Darüber hinaus wurde aus dem in 5(a) gezeigten Li 1s-Spektrum die Erzeugung von LiF in allen Beispielen bestätigt und aus dem in 5(b) gezeigten Al 2p-Spektrum wurde die Erzeugung von Al-Metall in den Beispielen 5 und 6 erkannt, in denen Lithium (Li)-Metall mindestens 30 Mol-% betrug.
Mit anderen Worten schritt die Reaktion bis zur oben erwähnten Formel (2) voran.
Aus dem Röntgenbeugungsmuster und den Spektren der Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie wird die Mischungsmenge von Lithium (Li)-Metall vorzugsweise auf nicht mehr als 20 Mol-% festgestellt, um die Reaktion an der oben erwähnten Formel (1) zu stoppen.
<Herstellung einer Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie>
Die Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie wurde mit dem folgenden Verfahren unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt.
(Festelektrolyt)
Es wurde La_0.95Ba_0.05F_2.95 (LBF) verwendet, ein Festelektrolyt vom Tysonit-Typ.
LBF ist eine bekannte Verbindung (siehe Dokumente 7 bis 9) und wurde durch das in Dokument 7 offenbarte Verfahren hergestellt.
Dokument 7: ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 2103-2110
Dokument 8: J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 4943-4950
Dokument 9: J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 7117-7129
(Negative Elektrodenmischungspulver)
Das in den Beispielen oder dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellte modifizierte Aluminiumfluorid (AlF₃), Festelektrolyt (LBF) zur Verleihung einer Ionenleitfähigkeit und Acetylenschwarz (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.) zur Verleihung einer Elektronen-leitenden Pfad wurden im Massenverhältnis 10:80:10 gewogen und dann mit einem Achatmörser und Pistill ausreichend gemischt, um die negative Elektrodenmischungspulver vorzubereiten.
(Positive Elektrode)
Bleifolie (99,99% Reinheit, 200 um dick, hergestellt von Nilaco Corp.) wurde auf einen Durchmesser von 10 mm bearbeitet und als positive Elektrode verwendet.
(Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie)
Das auf die oben genannten Weise vorbereitete Mischpulver der negativen Elektrode (20 mg), der Festelektrolyt (400 mg) und die positive Elektrode wurden mit einem Druck von 4 ton/cm² in einer Form von 10 mm Durchmesser integral gegossen, um ein Formprodukt zu erhalten, das als Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie dient.
Golddraht zur Verwendung als Anschlussklemmen für die Ladungs-/Entladungsmessung wurden mit Kohlenstoffpaste auf die positiven/negativen Elektrodenoberflächen des erhaltenen Formprodukts geklebt.
<Bewertung der Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie> (Konstantstrom-Lade-/Entladungsprüfung)
Unter Verwendung eines Potentiostats-/Galvanostatsgerät ( SI1287/1255B , hergestellt von Solartron) wurde der Konstantstrom-Lade-/Entladetest mit Strömen von 0,02 mA Ladung und 0,01 mA Entladung und einer unteren Grenzspannung von -2,35 V und einer oberen Grenzspannung von -0,1 V durchgeführt.
Die Lade-/Entladekurven sind in 6 dargestellt.
Aus 6 wurde bestätigt, dass die Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Aktivmaterials der negativen Elektrode des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt und keiner Modifikationsbehandlung unterzogen wurde, nur eine Lade-/Entladekapazität von einigen zehn von mAh/g erreichte; wohingegen die Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung des negativen Elektroden-Aktivmaterials der Beispiele unter Verwendung von modifiziertem Aluminiumfluorid hergestellt wurde, die Lade-/Entladekapazität stark erhöhte.
Zudem kann im Vergleich zu der Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung des negativen Elektroden-Aktivmaterials des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt wurde, bestätigt werden, dass die Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung des negativen Elektroden-Aktivmaterials der Beispiele hergestellt wurde, alle eine erhöhte Lade-/Entladekapazität, eine verringerte Reaktionsüberspannung und eine erhöhte Lade-/Entladeeffizienz aufweisen.
(Verhältnis zwischen Lade-/Entladekapazität und Lithium (Li)-Metall-Mischungsmenge)
7 zeigt die Beziehung zwischen der Lade-/Entladekapazität und der Menge der Lithium (Li)-Metallvermischung bei der AlF₃-Modifikationsbehandlung für die Beispiele 1 bis 6 und das Vergleichsbeispiel 1.
Aus 7 kann bestätigt werden, dass eine besonders günstige Lithium (Li)-Metall-Mischungsmenge bei der Modifikationsbehandlung von Aluminiumfluorid (AlF₃) der vorliegenden Erfindung 5 bis 20 Mol-% beträgt.
Bezugszeichenliste

1: Al-Atom
2: Fluoratom

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2018059703 [0001]
SI 1287/1255 B [0119]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Mater. Chem. A., 2014.2.20861-20822 [0018]
J. Solid State Electrochem (2017) 21: 1243-1251 [0018]
J. Mater. Chemie, 2011, 21, 17059 [0018]
Dalton Trans., 2014, 43, 15771-15778 [0018]
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 2103-2110 [0114]
J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 4943-4950 [0114]
J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 7117-7129 [0114]

Claims

Negatives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, wobei das negative Elektroden-Aktivmaterial ein modifiziertes Aluminiumfluorid ist, welches eine Vakanz aufgrund von Desorption eines Fluorid-Ions aufweist.
Negatives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach Anspruch 1, wobei die Vakanz zu einem Startpunkt für eine Defluorierungsreaktion und eine Refluorierungsreaktion wird.
Negatives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Vakanz eine Region von Aluminiumfluorid vor einer Modifizierung ist, in welchem ein Fluoratom vorhanden war.
Negatives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Desorption des Fluorid-Ions erfolgt, indem ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit Aluminiumfluorid in Kontakt gebracht wird.
Negative Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, umfassend das negative Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie, umfassend die negative Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach Anspruch 5, einen Festelektrolyten und eine positive Elektrode.
Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Aluminiumfluorid, welches als ein negatives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien dient, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines modifizierten Aluminiumfluorids, indem eine Position eines als Fluorid-Ion desorbierten Fluoratoms in eine Vakanz gebracht wird, indem Aluminiumfluorid und ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall in Kontakt gebracht werden, um zu verursachen, dass das Fluorid-Ion von dem Aluminiumfluorid desorbiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines negativen Elektroden-Aktivmaterials für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach Anspruch 7, wobei das Alkalimetall oder das Erdalkalimetall zu einem Fluorid wird und ein Teil der Fluoratome in dem Aluminiumfluorid extrahiert wird, um nicht zu Aluminiummetall zu werden.
Verfahren zur Herstellung eines negativen Elektroden-Aktivmaterials für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach Anspruch 7 oder 8, wobei ein Verhältnis des Alkalimetalls oder des Erdalkalimetalls 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf eine Gesamtmenge mit dem Aluminiumfluorid, beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines negativen Elektroden-Aktivmaterials für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Aluminiumfluorid α-AlF₃ ist.
Verfahren zur Herstellung eines negativen Elektroden-Aktivmaterials für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das Alkalimetall Li-Metall ist.