CN114514633A - 氟化物离子二次电池用负极合材复合体、使用该复合体的氟化物离子二次电池用负极及二次电池、以及该复合体的制造方法 - Google Patents

氟化物离子二次电池用负极合材复合体、使用该复合体的氟化物离子二次电池用负极及二次电池、以及该复合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氟化物离子二次电池用负极合材复合体、使用该复合体的氟化物离子二次电池用负极及二次电池、以及该复合体的制造方法，所述氟化物离子二次电池用负极合材复合体在氟化物离子二次电池中，能够实现初始充放电效率高的氟化物离子二次电池。使用纳米粒子尺寸的铝作为负极活性物质，与负极合材的其他成分一起形成复合体，由此抑制通过脱氟化后的再氟化反应所形成的氟化铝所致的覆盖，且抑制负极活性物质的粒子彼此的凝聚。

Description

氟化物离子二次电池用负极合材复合体、使用该复合体的氟 化物离子二次电池用负极及二次电池、以及该复合体的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种氟化物离子二次电池用负极合材复合体、使用该复合体的氟化物离子二次电池用负极及二次电池、以及该复合体的制造方法。
背景技术
以往，作为具有高能量密度的二次电池，广泛普及有锂离子二次电池。锂离子二次电池具有使正极与负极之间存在隔离膜，并填充有液体的电解质(电解液)的结构。
锂离子二次电池的电解液通常为可燃性的有机溶剂，因此特别是存在对热的安全性成为问题的情况。对此，提出了一种固体电池，其使用无机系的固体的电解质来代替有机系的液体的电解质(参照专利文献1)。
作为利用这种固体电解质的电池，也对一种使用氟化物离子的二次电池进行了研究(参照专利文献2)。已知氟化物离子二次电池是一种以氟化物离子(F-)作为载体的二次电池，具有高理论能量。并且，对于该氟化物离子二次电池的电池特性，有望超过锂离子二次电池。
这里，作为氟化物离子二次电池的负极活性物质，例如报告有MgF2、CaF2、CeF3等(参照非专利文献1至2)。然而，使用这些负极活性物质的氟化物离子二次电池的充放电效率为10至20％，存在作为二次电池的能量效率低的问题。另外，关于充放电容量，当前状况是仅有理论容量的10至20％左右，与现有的锂离子二次电池或Ni-MH电池相比，未能实现高容化。
作为氟化物离子二次电池中所使用的固体电解质，例如可举出La1－xBaxF3－x、x＝0.01至0.2(以下称为LBF)(参照非专利文献1至4)。LBF的还原侧电位窗口如图1所示，受到由吉布斯能(Gibbs energy)所算出的La/LaF3的电位即-2.41V vs.Pb/PbF2的制约。
相对于此，目前报告的氟化物离子二次电池的负极活性物质的电位如图1所示，MgF2为-2.35至-2.87V vs.Pb/PbF2，CaF2为-2.85至-2.89V vs.Pb/PbF2，CeF3为-2.18至-2.37V vs.Pb/PbF2。因此，在作为LBF的还原电位窗口的-2.41V的制约下，当前状况是如果考虑该过电压，那么无法提供所述的负极活性物质的脱氟化/再氟化反应。
另一方面，如果着眼于正极反应，那么已报告例如Cu/CuF2、Bi/BiF3等正极活性物质显示高的利用率或可逆反应的充放电试验结果(参照专利文献3至4、及非专利文献1至3)。
因此，在氟化物离子二次电池中，为了达成组合正/负极反应的实用性的全电池反应，需要一种以高的利用率表现出可逆的负极反应的负极活性物质材料。
针对该要求，在专利文献5中，提出了一种负极活性物质，其着眼于在作为氟化物离子固体电解质的LBF的电位窗口-2.41V的制约下存在充放电反应(脱氟化/再氟化反应)的氟化铝(AlF3：-1.78V vs.Pb/PbF2)，进而，使氟化物离子(F-)的一部分预先从氟化铝(AlF3)所具有的6配位八面体的完全晶体的结构脱离，使氟化铝(AlF3)改性，以在氟原子存在的位置设置空位。
根据专利文献5的负极活性物质，设置于氟原子存在的位置的空位成为脱氟化/再氟化反应的起点，从而能够以高的利用率及可逆性表现出期望的负极反应。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2000-106154号公报
专利文献2：日本特开2017-050113号公报
专利文献3：日本特开2018-206755号公报
专利文献4：日本特开2019-087403号公报
专利文献5：日本特愿2018-059703号
[非专利文献]
非专利文献1：J.Mater.Chem.A.2014.2.20861-20822
非专利文献2：J.Solid State Electrochem(2017)21:1243-1251
非专利文献3：J.Mater.Chem.,2011,21,17059
非专利文献4：Dalton Trans.,2014,43,15771-15778
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，关于使用专利文献5中所提出的负极活性物质的氟化物离子二次电池，电化学的第1次循环的电化效率为50％左右，要求进一步提升。
本发明是鉴于所述背景技术而完成的，本发明的目的在于提供一种氟化物离子二次电池用负极合材复合体、使用该复合体的氟化物离子二次电池用负极及二次电池、以及该复合体的制造方法，所述氟化物离子二次电池用负极合材复合体在氟化物离子二次电池中，能够实现初始充放电效率高的氟化物离子二次电池。
[解决问题的技术手段]
本发明人等对专利文献5中所提出的负极活性物质的电化效率低的原因进行了努力研究。并且，认为或许是通过脱氟化后的再氟化反应所形成的氟化铝覆盖负极活性物质的表面而形成绝缘层，因此反应性降低。
此外，认为因为负极活性物质为纳米粒子，所以在初始充放电时粒子会凝聚，其结果，未充分地形成电子传导路径及离子传导路径。
并且，本发明人等发现，如果使用纳米粒子尺寸的铝作为负极活性物质，与负极合材的其他成分一起形成复合体，那么能够抑制通过脱氟化后的再氟化反应所形成的氟化铝所致的覆盖，且能够抑制负极活性物质的粒子彼此的凝聚，其结果，能够实现具有高的初始充放电效率的氟化物离子二次电池，从而完成了本发明。
也就是说，本发明是一种氟化物离子二次电池用负极合材复合体，其包含负极活性物质及氟化物离子传导性氟化物，所述负极活性物质为铝。
所述铝的平均粒径可为10至200nm。
所述氟化物离子二次电池用负极合材复合体可进一步包含碳黑。
所述氟化物离子二次电池用负极合材复合体可为粒子的形状。
所述氟化物离子二次电池用负极合材复合体的平均粒径可为0.5至10μm。
又一本发明是一种氟化物离子二次电池用负极，其包含所述氟化物离子二次电池用负极合材复合体。
又一本发明是一种氟化物离子二次电池，其具备所述氟化物离子二次电池用负极、固体电解质、及正极。
又一本发明是一种氟化物离子二次电池用负极合材复合体的制造方法，其包括：混合工序，将负极活性物质、氟化物离子传导性氟化物、及碳黑进行混合而获得负极合材混合物；及复合粒子化工序，通过将所述负极合材混合物进行粉碎混合处理，使所述负极活性物质、所述氟化物离子传导性氟化物、及所述碳黑复合化而获得复合体粒子；所述负极活性物质为铝。
在所述氟化物离子二次电池用负极合材复合体的制造方法中，所述铝的平均粒径可为10至200nm。
在所述氟化物离子二次电池用负极合材复合体的制造方法中，所述粉碎混合处理可为干式粉碎。
在所述氟化物离子二次电池用负极合材复合体的制造方法中，所述粉碎混合处理可利用球磨机来进行。
[发明的效果]
根据本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体，能够实现初始充放电效率高的氟化物离子二次电池。成为初始充放电效率高的电池的结果为，能够在不损失充电时的容量的情形下进行放电，因此能够提高电池的能量密度。
附图说明
图1是表示由吉布斯能所算出的电位的图。
图2是实施例1中所制作的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)照片。
图3是比较例1中所制作的氟化物离子二次电池用负极合材的SEM照片。
图4是各种物质及实施例1的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)图。
图5是实施例1的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的剖面扫描透射式电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscope，STEM)照片。
图6A是图5中的虚线部分的放大照片。
图6B是表示图5中的虚线部分利用能量分散型X射线光谱(Energy Dispersive X-ray spectroscope，EDX)分析所获得的导电助剂的分布的图。
图6C是表示图5中的虚线部分利用EDX分析所获得的铝的分布的图。
图6D是表示图5中的虚线部分利用EDX分析所获得的固体电解质的分布的图。
图7是表示实施例及比较例中的氟化物离子二次电池的制作方法的图。
图8是实施例及比较例中所制作的氟化物离子二次电池的剖面图。
图9是实施例1至3中所制作的氟化物离子二次电池的充放电曲线。
图10是实施例1及实施例4中所制作的氟化物离子二次电池的充放电曲线。
图11是实施例1及比较例1中所制作的氟化物离子二次电池的充放电曲线。
图12是表示实施例1中所制作的氟化物离子二次电池的容量推移的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
<氟化物离子二次电池用负极合材复合体>
氟化物离子二次电池的负极必须在放电时能够收容氟化物离子(F-)，在充电时能够释放氟化物离子(F-)。
本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体是如下复合体：包含负极活性物质及氟化物离子传导性氟化物，负极活性物质为铝。
本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体只要包含作为负极活性物质的铝及氟化物离子传导性氟化物作为构成成分即可，也可成为任意地包含其他成分的复合体。
另外，在本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体中，作为负极活性物质的铝成为与复合体的其他构成成分的合金，而不以铝的单质的形式存在。
[复合体的形状]
本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的形状优选经过造粒而成为球状。并且，在各个粒子内存在作为负极活性物质的铝、氟化物离子传导性氟化物、及任意的其他成分。
通过经过造粒而成为球状，在电极压制时，能够制作更无间隙地填充的电极，从而能够提升电池的体积能量密度。
通过在各个复合体粒子内存在复合体的构成成分，能够以纳米尺寸形成用于电化学反应所需的氟化/脱氟化反应的电子传导路径及离子传导路径。
另外，为了提高氟化物离子二次电池的电化学反应效率，有效的是扩大构成负极的材料的表面积，因此当负极合材复合体的形状为球状时，成为球状物的集合体的氟化物离子二次电池用负极成为表面积大的结构。其结果，能够增加与相邻的固体电解质层中所含的固体电解质的接触面积。
(平均粒径)
本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的平均粒径优选为在0.5至10μm的范围内。特别优选为在1至5μm的范围内。
如果氟化物离子二次电池用负极合材复合体的平均粒径在所述范围内，那么在用以获得复合体粒子的粉碎混合处理时粒子彼此会碰撞而进行造粒，由此在微尺寸的粒子内牢固地粘接形成用于氟化/脱氟化反应的电子传导路径及离子传导路径。具有电子传导路径及离子传导路径的粒子结构能够追随由作为负极活性物质的铝的反应所引起的体积变化，因此能够抑制负极层的结构崩塌，从而能够改善电化学反应的可逆性。
[负极活性物质]
本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的负极活性物质为铝。作为铝的氟化物的氟化铝AlF3的电位如图1所示为-1.78V vs.Pb/PbF2，在作为氟化物离子固体电解质的LBF的电位窗口即-2.41V的制约下存在充放电反应(脱氟化/再氟化反应)。
因此，在LBF的还原电位窗口即-2.41V的制约下，即便考虑该过电压，铝的脱氟化/再氟化反应也会充分地进行。另外，由于铝为廉价的材料，所以在经济方面也变得有利。
此外，在铝的表面，也可存在氧化膜。
(形状)
作为负极活性物质的铝的形状优选为球状。通过为球状，在电极压制时，能够制作更无间隙地填充的电极，从而能够提升电池的体积能量密度。
(平均粒径)
铝的平均粒径优选为在10至200nm的范围内，特别优选为在40至100nm的范围内。
如果作为负极活性物质的铝的平均粒径为在10至200nm的范围内，那么所获得的氟化物离子二次电池用负极合材复合体成为接近真球状的造粒体。
[氟化物离子传导性氟化物]
作为本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的必须构成成分的氟化物离子传导性氟化物只要为具有氟化物离子传导性的氟化物，则并无特别限定。例如可举出：Ce0.95Ba0.05F2.95、Ba0.6La0.4F2.4等。
这些氟化物中，就具有高的离子传导性而言，优选使用Ce0.95Ba0.05F2.95。
(平均粒径)
氟化物离子传导性氟化物的平均粒径优选为在0.1至100μm的范围内，特别优选为在0.1至10μm的范围内。
如果氟化物离子传导性氟化物的平均粒径为在0.1至100μm的范围内，那么能够形成具有相对高的离子传导性且薄层的电极。
[其他成分]
本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体，除了必须构成成分即作为负极活性物质的铝及氟化物离子传导性氟化物以外，也可任意地包含其他成分。作为其他成分，例如可举出导电助剂或粘合剂等。
(导电助剂)
在本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体中，特别优选包含碳黑作为导电助剂。通过使碳黑存在于复合体粒子内，能够容易地形成用于电化学反应所需的氟化/脱氟化反应的电子传导路径及离子传导路径。
碳黑的种类并无特别限定，例如可举出：炉黑、科琴黑、乙炔黑等。
关于碳黑的平均粒径，也无特别限定，优选为在20至50nm的范围内。
如果碳黑的平均粒径为在20至50nm的范围内，那么能够以少的重量形成具有高的电子传导性的电极。
[组成]
(铝)
相对于氟化物离子二次电池用负极合材复合体整体，本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体中的铝的比率优选设为5至25质量％，进一步优选为在5至13质量％的范围内。
在本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体中，如果铝的比率在所述范围内，那么所获得的氟化物离子二次电池的每单位重量的容量变大。
(氟化物离子传导性氟化物)
相对于氟化物离子二次电池用负极合材复合体整体，本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体中的氟化物离子传导性氟化物的比率优选设为70至90质量％，进一步优选为在80至90质量％的范围内。
在本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体中，如果氟化物离子传导性氟化物的比率在所述范围内，那么能够形成具有高的离子传导性的电极。
(导电助剂)
在本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体包含导电助剂的情况下，相对于氟化物离子二次电池用负极合材复合体整体，导电助剂的比率优选设为5至25质量％，进一步优选为在5至10质量％的范围内。
在本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体中，如果导电助剂的比率在所述范围内，那么能够形成具有高的电子传导性的电极。
<氟化物离子二次电池用负极>
本发明的氟化物离子二次电池用负极的特征在于，包含本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体。只要包含本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体，则其他构成并无特别限定。
<氟化物离子二次电池>
本发明的氟化物离子二次电池具备包含本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的氟化物离子二次电池用负极、固体电解质、及正极。本发明的氟化物离子二次电池只要使用包含本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的负极，则其他构成并无特别限定。
在本发明中，通过选择以下正极材料，从而作为氟化物离子二次电池的特性高，且能够实现期望的电池电压，所述正极材料能够提供相对于包含本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的氟化物离子二次电池用负极的标准电极电位而言充分高的标准电极电位。
<氟化物离子二次电池用负极合材复合体的制造方法>
本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的制造方法包括混合工序及复合粒子化工序。
[混合工序]
本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的制造方法中的混合工序是将负极活性物质、氟化物离子传导性氟化物、及碳黑进行混合而获得负极合材混合物的工序，在本发明中负极活性物质为铝。
作为负极活性物质的铝、氟化物离子传导性氟化物、及作为导电助剂的碳黑与上述相同。另外，只要包含铝、氟化物离子传导性氟化物、及碳黑作为必须成分即可，也可任意地调配其他物质。
混合方法并无特别限定，只要针对各成分计量期望的质量，同时或逐步地投入到同一空间进行混合即可。此外，在逐步投入的情况下，投入顺序也无特别限定。
[复合粒子化工序]
复合粒子化工序是通过将所述混合工序中所获得的负极合材混合物进行粉碎混合处理，使负极活性物质、氟化物离子传导性氟化物、及碳黑复合化而获得复合体粒子的工序。
在复合粒子化工序中，构成负极合材混合物的负极活性物质、氟化物离子传导性氟化物、及碳黑形成合金并进行造粒。
作为负极活性物质的铝为相对柔软的材料，因此粉碎混合处理时因冲击而承载于作为硬物质的氟化物离子传导性氟化物上。并且，可认为通过为纳米粒子，能够利用粉碎混合处理时的热而在复合体的内部进行热扩散，其结果，能够使复合体形成合金并进行造粒。
使负极合材混合物形成合金并进行造粒的粉碎混合处理只要为能够将负极合材混合物在惰性环境下粉碎且混合的方法，则并无特别限定。
粉碎混合处理可为干式粉碎，也可为湿式粉碎，但就粉碎混合处理时粒子表面的氧化覆膜剥落，使得活性表面露出而言，优选为惰性环境下的干式粉碎。
在本发明中，特别优选利用球磨机实施粉碎混合处理。如果为球磨机，那么为密闭型，因此在粉碎分散中调配比率不会变动，而能够实施稳定的粉碎混合处理。其中，就粉碎功率大、能够实现细粉碎及缩短粉碎时间而言，优选为行星式球磨机。关于使用球磨机时的粉碎混合条件，也无特别限定，例如设为400rpm且10小时。
[实施例]
接下来，对本发明的实施例等进行说明，但本发明并不限定于这些实施例等。
<实施例1至4>
在实施例1至4中，使用作为负极活性物质的铝、作为氟化物离子传导性氟化物的CeBaF2.95、作为导电助剂的乙炔黑，而制作氟化物离子二次电池用负极合材复合体。
[混合工序]
如表1所示称量表1所示的纳米粒子状的铝、Ce0.95Ba0.05F2.95、及乙炔黑。称量后，将铝投入到氮化硅制球磨机容器(德国Fritsh公司制造、PL-7专用容器、内容积：45cc)，接着，投入Ce0.95Ba0.05F2.95、及乙炔黑。进而，投入直径2mm的氮化硅制球40克，并将球磨机容器密封。
[复合粒子化工序]
使密封后的球磨机容器以400rpm的转速旋转10小时来实施粉碎混合处理，而获得氟化物离子二次电池用负极合材复合体。在粉碎混合处理之后，回收经过处理的粉末。回收率示于表1。
[表1]
Figure BDA0003587200370000101
Figure BDA0003587200370000111
<比较例1>
将日本特愿2018-059703号中所记载的改性氟化铝代替铝作为负极活性物质，除此以外，与实施例1至4同样地进行，而获得氟化物离子二次电池用负极合材。
以下示出用以获得改性氟化铝的操作。另外，所获得的氟化物离子二次电池用负极合材的回收率示于表1。
[改性氟化铝]
使用锂(Li)金属，将氟化铝(AlF3)制成改性氟化铝。
(原料的称量、预混合)
以氟化铝：锂(摩尔比率)为90：10，且总量成为6.0克的方式称量氟化铝(AlF3)及锂(Li)金属。使用玛瑙制的研钵及研棒，进行预混合约1小时，而获得原料混合粉末。
此外，因为氟化铝(AlF3)及锂(Li)金属与水分的反应性均极高，所以原料的称量及预混合是在手套式操作箱(美和制作所股份有限公司制造，型号DBO-1.5BNK-SQ1)内实施。
<氟化物离子二次电池用负极合材复合体的评价>
针对实施例及比较例中所制作的氟化物离子二次电池用负极合材复合体及氟化物离子二次电池用负极合材，进行各种观察及评价。
[SEM观察]
针对实施例1中所制作的氟化物离子二次电池用负极合材复合体及比较例1中所制作的氟化物离子二次电池用负极合材，利用SEM获得二次电子图像。图1中示出实施例1中所制作的氟化物离子二次电池用负极合材复合体，图2中示出比较例1中所制作的氟化物离子二次电池用负极合材的SEM照片。
如图1所示，本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体成为球形的粒子状。另一方面，可知比较例1中所制作的氟化物离子二次电池用负极合材未被造粒。
[X射线衍射图案]
使用XRD(Rigaku公司制造、SmartLaB、Cu-Kα射线源、
Figure BDA0003587200370000121
)，分析实施例1中所制作的氟化物离子二次电池用负极合材复合体、作为负极活性物质的铝(表示为纳米Al)、作为氟化物离子传导性氟化物的Ce0.95Ba0.05F2.95(表示为CBF)的晶体结构。XRD图示于图4。
如图4所示，在实施例1中所制作的氟化物离子二次电池用负极合材复合体中，未能确认到铝(纳米Al)的单峰。因此，可知在实施例1中所制作的氟化物离子二次电池用负极合材复合体中，铝是以合金化的状态存在。
[STEM观察]
使用扫描透射式电子显微镜(STEM：Scanning Transmission ElectronMicroscopy，JEOL制造，JEM-ARM200F)，对实施例1中所制作的氟化物离子二次电池用负极合材复合体进行剖面观察。图5中示出实施例1中所制作的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的剖面STEM照片。另外，图6A中示出图5中的虚线部分的放大照片。
图5及图6A中，看起来发黑的粒子外侧的部分是用以防止聚焦离子束(FocusedIon Beam，FIB)加工时的损伤的碳保护膜。图6A中，粒子的中心部分是白的，外侧是黑的，由此可知在中心部分主要存在作为氟化物离子传导性氟化物的Ce0.95Ba0.05F2.95，在外侧主要存在铝。
[EDX分析]
使用能量分散型X射线光谱分析器(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscope)，对图5中的虚线部分进行分析。图6B是表示图5中的虚线部分利用EDX分析所获得的导电助剂的分布的图，图6C是表示图5中的虚线部分利用EDX分析所获得的铝的分布的图，图6D是表示图5中的虚线部分利用EDX分析所获得的固体电解质的分布的图。
根据图6B可知，作为导电助剂的乙炔黑普遍存在于组织内，可知电子传导路径形成良好。根据图6C及图6D可知，铝在一部分存在看起来如100nm左右的块的部分，但铝与氟化物离子传导性氟化物以接触的方式普遍存在于组织内，可知良好地形成了离子导电路径。
<氟化物离子二次电池的制作>
使用以下材料，利用以下方法，制作氟化物离子二次电池。
[负极合材粉末]
使用实施例1至4中所制作的氟化物离子二次电池用负极合材复合体、或比较例1中所制作的氟化物离子二次电池用负极合材。
[固体电解质]
使用作为氟铈镧矿(tysonite)系固体电解质的La0.95Ba0.05F2.95(LBF)。LBF是公知的化合物(参照非专利文献5至7)，利用文献5中所记载的方法来制作。
非专利文献5：ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,2103-2110
非专利文献6：J.Phys.Chem.C 2013,117,4943-4950
非专利文献7：J.Phys.Chem.C 2014,118,7117-7129
[正极合材粉末]
利用球磨机将氟化铅粉末(高纯度化学股份有限公司制造)63.7质量％、氟化锡(高纯度化学股份有限公司制造)29.6质量％、及乙炔黑(Denka股份有限公司制造)6.7质量％混合后，在氩气环境下以400℃煆烧1小时，而制成正极合材粉末。
[氟化物离子二次电池的制作方法]
图7中示出氟化物离子二次电池的制作方法。如图7所示，使用片剂成形器(1a及1b)，向陶瓷管2中依序投入电池材料3，从上下以压力40MPa进行加压，由此制作经压粉成型的颗粒型单电池。作为电池材料3，依序投入作为负极集电体的金箔(Nilaco股份有限公司制造、99.9+％、厚度：10μm)、所述负极合材粉末10mg、固体电解质200mg、正极合材粉末30mg、作为正极集电体的铅箔(Nilaco股份有限公司制造、纯度：99.99％、厚度：200μm)。
图8中示出所制作的氟化物离子二次电池的剖面图。如图8所示，所制作的颗粒型的氟化物离子二次电池是以由片剂成形器夹持的状态，层叠有正极合材层4、固体电解质层5、负极合材层6。
<氟化物离子二次电池的评价>
[恒流充放电试验]
将所述获得的颗粒型的氟化物离子二次电池在真空环境下加热到140℃，实施电化学反应(充放电反应)。具体而言，使用恒电位恒电流装置(Solartron公司、SI1287/1255B)，以充电0.02mA、放电0.01mA的电流，且以下限电压-2.35V、上限电压-0.1V实施恒流充放电试验。充放电曲线示于图9至图12。
图9是使作为负极活性物质的铝的调配量变化的实施例1至3中所制作的氟化物离子二次电池的充放电曲线。根据图9可知，在本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体中，负极活性物质的浓度越低，所获得的氟化物离子二次电池的容量越大。可认为原因在于，对于负极活性物质的氟化物离子的供给为决定速率的因素。
图10是使作为负极活性物质的铝的平均粒径变化的实施例1及实施例4中所制作的氟化物离子二次电池的充放电曲线。根据图10可知，在本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体中，负极活性物质的平均粒径越小，所获得的氟化物离子二次电池的容量越大。可认为原因在于，负极活性物质内部的氟化物离子的行进成为决定充放电反应(脱氟化/再氟化反应)的反应速率的因素。
图11是实施例1及比较例1中所制作的氟化物离子二次电池的初次循环及第2次循环的充放电曲线。根据图11可知，使用本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的氟化物离子二次电池的电化学反应的可逆性得到改善。
图12是表示对实施例1中所制作的氟化物离子二次电池反复进行9次充放电时的容量推移的图表。图12的纵轴中，放电容量推移的比率表示各循环中的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率。图12的纵轴中，库伦效率推移的比率表示各循环中的放电容量相对于充电容量的比率。根据图12可知，使用本发明的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的氟化物离子二次电池在2循环以后仍然显示高的库伦效率。
附图标记
1a,1b：片剂成形器
2：陶瓷管
3：电池材料
4：正极合材层
5：固体电解质层
6：负极合材层。

Claims (11)

1.一种氟化物离子二次电池用负极合材复合体，其包含负极活性物质、及氟化物离子传导性氟化物，
所述负极活性物质为铝。
2.根据权利要求1所述的氟化物离子二次电池用负极合材复合体，其中所述铝的平均粒径为10至200nm。
3.根据权利要求1或2所述的氟化物离子二次电池用负极合材复合体，其进一步包含碳黑。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化物离子二次电池用负极合材复合体，其为粒子的形状。
5.根据权利要求4所述的氟化物离子二次电池用负极合材复合体，其平均粒径为0.5至10μm。
6.一种氟化物离子二次电池用负极，其包含权利要求1至5中任一项所述的氟化物离子二次电池用负极合材复合体。
7.一种氟化物离子二次电池，其具备权利要求6所述的氟化物离子二次电池用负极、固体电解质、及正极。
8.一种氟化物离子二次电池用负极合材复合体的制造方法，其包括：
混合工序，将负极活性物质、氟化物离子传导性氟化物、及碳黑进行混合而获得负极合材混合物；及
复合粒子化工序，通过将所述负极合材混合物进行粉碎混合处理，使所述负极活性物质、所述氟化物离子传导性氟化物、及所述碳黑复合化而获得复合体粒子；
所述负极活性物质为铝。
9.根据权利要求8所述的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的制造方法，其中所述铝的平均粒径为10至200nm。
10.根据权利要求8或9所述的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的制造方法，其中所述粉碎混合处理为干式粉碎。
11.根据权利要求8或9所述的氟化物离子二次电池用负极合材复合体的制造方法，其中所述粉碎混合处理是利用球磨机来进行。
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