WO2021070298A1 - フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体、当該複合体を用いたフッ化物イオン二次電池用負極および二次電池、ならびに当該複合体の製造方法 - Google Patents

フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体、当該複合体を用いたフッ化物イオン二次電池用負極および二次電池、ならびに当該複合体の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery, a negative electrode and a secondary battery for a fluoride ion secondary battery using the composite, and a method for producing the composite.
  • the lithium ion secondary battery has been widely used as a secondary battery having a high energy density.
  • the lithium ion secondary battery has a structure in which a separator is present between the positive electrode and the negative electrode and is filled with a liquid electrolyte (electrolyte solution).
  • the fluoride ion secondary battery is a secondary battery using fluoride ion (F ⁇ ) as a carrier, and is known to have high theoretical energy. The battery characteristics are expected to exceed those of lithium-ion secondary batteries.
  • the negative electrode active material of the fluoride ion secondary battery for example, MgF 2 , CaF 2 , CeF 3 and the like have been reported (see Non-Patent Documents 1 and 2).
  • the fluoride ion secondary battery using these negative electrode active materials has a problem that the charge / discharge efficiency is 10 to 20% and the energy efficiency as the secondary battery is low.
  • the charge / discharge capacity is only about 10 to 20% of the theoretical capacity, and the capacity has not been increased as compared with the current lithium ion secondary batteries and Ni-MH batteries.
  • the reduction side potential window of the LBF is the potential of La / LaF 3 calculated from the Gibbs energy, as shown in FIG. 1, -2.41 V vs. Constrained by Pb / PbF 2.
  • the potential of the negative electrode active material of the fluoride ion secondary battery currently reported is that MgF 2 has -2.35 to -2.87 V vs. Pb / PbF 2 and CaF 2 are -2.85 to -2.89 V vs. Pb / PbF 2 and CeF 3 are -2.18 to -2.37V vs. It is Pb / PbF 2 . Therefore, under the constraint of -2.41 V, which is the reduction potential window of LBF, the defluorination / refluorination reaction of the above-mentioned negative electrode active material cannot be provided in consideration of its overvoltage.
  • a negative electrode active material that exhibits a reversible negative electrode reaction with a high utilization rate is required in order to establish a practical all-battery reaction that combines a positive / negative electrode reaction.
  • Patent Document 5 aluminum fluoride in which a charge / discharge reaction (defluorination / refluorination reaction) exists within the constraint of the potential window -2.41V of LBF which is a fluoride ion solid electrolyte Focusing on (AlF 3 : -1.78V vs.
  • the pores provided at the positions where the fluorine atoms were present serve as the starting point of the defluorination / refluorination reaction, and the desired negative electrode reaction can be obtained with a high utilization rate and a high utilization rate. It can be expressed reversibly.
  • the fluoride ion secondary battery using the negative electrode active material proposed in Patent Document 5 has an electrochemical 1st cycle electrification efficiency of about 50%, and further improvement has been required.
  • the present invention has been made in view of the above background art, and an object of the present invention is to realize a fluoride ion secondary battery having high initial charge / discharge efficiency in a fluoride ion secondary battery. It is an object of the present invention to provide a negative electrode mixture composite for a secondary battery, a negative electrode and a secondary battery for a fluoride ion secondary battery using the composite, and a method for producing the composite.
  • the present inventors have diligently investigated the cause of the low electrification efficiency of the negative electrode active material proposed in Patent Document 5. Then, it was considered that aluminum fluoride formed by the refluorination reaction after defluorination coats the surface of the negative electrode active material to form an insulating layer, and thus the reactivity is lowered.
  • the negative electrode active material is nanoparticles, the particles agglomerate during the initial charge and discharge, and as a result, it is considered that the electron conduction path and the ion conduction path are not sufficiently formed.
  • the present inventors use nanoparticle-sized aluminum as the negative electrode active material to form a complex together with other components of the negative electrode mixture, and the foot is formed by the refluorination reaction after defluorination.
  • the coating with aluminum oxide can be suppressed, and the aggregation of particles of the negative electrode active material can be suppressed, and as a result, a fluoride ion secondary battery having high initial charge / discharge efficiency can be realized.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is a fluoride ion negative electrode mixture composite containing a negative electrode active material and a fluoride ion conductive fluoride, wherein the negative electrode active material is aluminum, fluoride ion. It is a negative electrode mixture composite for secondary batteries.
  • the aluminum may have an average particle size of 10 to 200 nm.
  • the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery may further contain carbon black.
  • the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery may be in the form of particles.
  • the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery may have an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • Another invention of the present invention is a negative electrode for a fluoride ion secondary battery, which comprises the above-mentioned negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery.
  • Another invention is a fluoride ion secondary battery including the above-mentioned negative electrode for a fluoride ion secondary battery, a solid electrolyte, and a positive electrode.
  • Another invention is a method for producing a negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery, in which a negative electrode active material, a fluoride ion conductive fluoride, and carbon black are mixed to produce a negative electrode.
  • a mixing step of obtaining a mixture and pulverizing and mixing the negative electrode mixture, the negative electrode active material, the fluoride ion conductive fluoride, and the carbon black are combined to form a composite.
  • a method for producing a negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery which comprises a composite particle formation step of obtaining particles, wherein the negative electrode active material is aluminum.
  • the aluminum may have an average particle size of 10 to 200 nm.
  • the pulverization and mixing treatment may be dry pulverization.
  • the pulverization and mixing treatment may be performed by a ball mill.
  • a fluoride ion secondary battery having high initial charge / discharge efficiency can be realized.
  • the battery having high initial charge / discharge efficiency it can be discharged without losing the capacity at the time of charging, so that the energy density of the battery can be increased.
  • the negative electrode of the fluoride ion secondary battery, fluoride ions during discharge (F -) accommodates, fluoride ions during charging - should those capable of releasing (F).
  • the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention contains a negative electrode active material and a fluoride ion conductive fluoride, and the negative electrode active material is a composite of aluminum.
  • the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention may contain aluminum as a negative electrode active material and fluoride ion conductive fluoride as constituent components, and other components may be optional. It may be a complex contained in.
  • aluminum which is a negative electrode active material, is an alloy with other constituents of the composite and exists as a simple substance of aluminum.
  • the shape of the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention is preferably granulated and spherical. Then, in each particle, aluminum as a negative electrode active material, fluoride ion conductive fluoride, and optionally other components are present.
  • the negative electrode for a fluoride ion secondary battery which is an aggregate of objects, has a structure having a high surface area. As a result, the contact area with the solid electrolyte contained in the adjacent solid electrolyte layer can be increased.
  • the average particle size of the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 10 ⁇ m. It is particularly preferably in the range of 1 to 5 ⁇ m.
  • the average particle size of the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery is within the above range, the particles collide with each other during the pulverization and mixing process to obtain the composite particles, resulting in micro-size particles.
  • An electron conduction path and an ion conduction path for the fluoride / defluoride reaction are firmly adhered and formed in the particles. Since the particle structure having an electron conduction path and an ion conduction path can follow the volume change accompanying the reaction of aluminum, which is the negative electrode active material, it is possible to suppress the structural collapse of the negative electrode layer and reversible the electrochemical reaction. Sex can be improved.
  • the negative electrode active material of the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention is aluminum.
  • the potential of aluminum fluoride AlF 3 which is a fluoride of aluminum, is -1.78 V vs. as shown in FIG.
  • the charge / discharge reaction (defluorination / refluorination reaction) exists within the constraint of -2.41V, which is Pb / PbF 2 and is the potential window of LBF which is a fluoride ion solid electrolyte.
  • An oxide film may be present on the surface of aluminum.
  • the shape of aluminum as the negative electrode active material is preferably spherical. Due to the spherical shape, it is possible to create an electrode filled with no gap at the time of electrode pressing, and it is possible to improve the volumetric energy density of the battery.
  • the average particle size of aluminum is preferably in the range of 10 to 200 nm, and particularly preferably in the range of 40 to 100 nm.
  • the obtained negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery becomes a granule that is close to a spherical shape.
  • the fluoride ion conductive fluoride which is an essential component of the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention, is not particularly limited as long as it is a fluoride having fluoride ion conductivity. ..
  • Ce 0.95 Ba 0.05 F 2.95 , Ba 0.6 La 0.4 F 2.4 and the like can be mentioned.
  • the average particle size of fluoride is preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • Fluoride ionic conductivity When the average particle size of fluoride is in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, a thin-layer electrode can be formed while having relatively high ionic conductivity.
  • the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention optionally contains other components in addition to aluminum as a negative electrode active material, which is an essential component, and fluoride ion conductive fluoride. May be good. Examples of other components include conductive auxiliaries and binders.
  • the type of carbon black is not particularly limited, and examples thereof include furnace black, ketjen black, and acetylene black.
  • the average particle size of carbon black is also not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 50 nm.
  • the average particle size of carbon black is in the range of 20 to 50 nm, it is possible to form an electrode having high electron conductivity with a small weight.
  • composition (aluminum)
  • the ratio of aluminum in the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention is preferably 5 to 25% by mass with respect to the entire negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery. It is more preferably in the range of ⁇ 13% by mass.
  • the ratio of aluminum is within the above range, the capacity per weight of the obtained fluoride ion secondary battery increases.
  • the ratio of fluoride ion conductive fluoride in the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention is 70 to 90% by mass with respect to the entire negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery. It is preferable that the amount is in the range of 80 to 90% by mass, and more preferably.
  • the ratio of fluoride ion conductive fluoride is within the above range, an electrode having high ion conductivity can be formed.
  • the ratio of the conductive auxiliary agent is 5 with respect to the entire negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery. It is preferably in the range of ⁇ 25% by mass, and more preferably in the range of 5 to 10% by mass.
  • the ratio of the conductive auxiliary agent is within the above range, an electrode having high electron conductivity can be formed.
  • the negative electrode for a fluoride ion secondary battery of the present invention is characterized by containing the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention.
  • Other configurations are not particularly limited as long as the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention is included.
  • the fluoride ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode for a fluoride ion secondary battery containing the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention, a solid electrolyte, and a positive electrode.
  • the fluoride ion secondary battery of the present invention is not particularly limited in other configurations as long as it uses a negative electrode containing the negative electrode mixture composite for the fluoride ion secondary battery of the present invention.
  • a positive electrode material that provides a sufficiently high standard electrode potential with respect to the standard electrode potential of the negative electrode for a fluoride ion secondary battery containing the negative electrode mixture composite for the fluoride ion secondary battery of the present invention is provided.
  • the characteristics as a fluoride ion secondary battery are high, and a desired battery voltage can be realized.
  • the method for producing a negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention includes a mixing step and a composite particle forming step.
  • a negative electrode active material In the mixing step in the method for producing a negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention, a negative electrode active material, a fluoride ion conductive fluoride, and carbon black are mixed to obtain a negative electrode mixture mixture.
  • the negative electrode active material in the present invention is aluminum.
  • Aluminum as the negative electrode active material, fluoride ion conductive fluoride, and carbon black as the conductive auxiliary agent are the same as those described above. Further, aluminum, fluoride ion conductive fluoride, and carbon black may be contained as essential components, and other substances may be optionally blended.
  • the mixing method is not particularly limited, and a desired mass may be weighed for each component, and the components may be simultaneously or sequentially charged into the same space for mixing. In addition, in the case of sequentially inputting, the order thereof is not particularly limited.
  • the negative electrode mixture obtained in the above mixing step is pulverized and mixed, thereby compounding the negative electrode active material, fluoride ion conductive fluoride, and carbon black. This is the process of obtaining body particles.
  • the negative electrode active material, the fluoride ion conductive fluoride, and carbon black constituting the negative electrode mixture mixture are alloyed and granulated.
  • the pulverization and mixing treatment for alloying and granulating the negative electrode mixture mixture is not particularly limited as long as the negative electrode mixture mixture can be mixed while being pulverized in an inert atmosphere.
  • the pulverization and mixing treatment may be either dry pulverization or wet pulverization, but since the oxide film on the particle surface is peeled off and an active surface appears during the pulverization and mixing treatment, the dry type under an inert atmosphere It is preferably pulverized.
  • the ball mill is a closed type, the mixing ratio does not fluctuate during pulverization and dispersion, and stable pulverization and mixing treatment can be performed.
  • a planetary ball mill is preferable because it has a large crushing power and enables fine crushing and shortening of crushing time.
  • the pulverizing and mixing conditions when using a ball mill are also not particularly limited, but are set to, for example, 400 rpm for 10 hours.
  • Examples 1 to 4 a negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery was prepared by using aluminum as the negative electrode active material, CeBaF 2.95 as the fluoride ion conductive fluoride, and acetylene black as the conductive auxiliary agent. Made.
  • a negative electrode mixture for a fluoride ion secondary battery was prepared in the same manner as in Examples 1 to 4, except that the modified aluminum fluoride described in Japanese Patent Application No. 2018-059703 was used as the negative electrode active material instead of aluminum. Obtained.
  • Table 1 shows the recovery rate of the obtained negative electrode mixture for a fluoride ion secondary battery.
  • Modified Aluminum Fluoride Aluminum fluoride (AlF 3 ) was converted to modified aluminum fluoride using a lithium (Li) metal.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery prepared in Example 1
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the negative electrode mixture for a fluoride ion secondary battery prepared in Comparative Example 1.
  • the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention is in the form of spherical particles.
  • the negative electrode mixture for the fluoride ion secondary battery produced in Comparative Example 1 is not granulated.
  • the XRD chart is shown in FIG.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional STEM photograph of the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery produced in Example 1. Further, FIG. 6A shows an enlarged photograph of the broken line portion in FIG.
  • the portion outside the particles that appears black is a carbon protective film for preventing damage during FIB processing.
  • Ce 0.95 Ba 0.05 F 2.95 which is a fluoride ion conductive fluoride, is mainly present on the outer side mainly on the central portion. , It turns out that aluminum is present.
  • FIG. 6B is a diagram showing the distribution of the conductive auxiliary agent by the EDX analysis of the broken line portion in FIG. 5
  • FIG. 6C is a diagram showing the distribution of aluminum by the EDX analysis of the broken line portion in FIG. 5
  • FIG. 6D is a diagram. It is a figure which shows the distribution of the solid electrolyte by the EDX analysis of the broken line part in FIG.
  • FIG. 6B it can be seen that the conductive auxiliary agent acetylene black is evenly present in the tissue, and it can be seen that the electron conduction path formation is good.
  • FIGS. 6C and 6D it can be seen that although aluminum has a part that looks like a lump of about 100 nm, aluminum and fluoride ion conductive fluoride are evenly present in the tissue so as to be in contact with each other. It can be seen that the ion conductive path is well formed.
  • a fluoride ion secondary battery was prepared by the following method using the following materials.
  • La 0.95 Ba 0.05 F 2.95 (LBF), which is a tysonite-based solid electrolyte, was used.
  • LBF is a known compound (see Non-Patent Documents 5 to 7) and was prepared by the method described in Document 5.
  • Non-Patent Document 5 ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 2103-1110
  • Non-Patent Document 6 J. Phys. Chem. C 2013, 117,4943-4950
  • Non-Patent Document 7 J. Mol. Phys. Chem. C 2014, 118, 7117-7129
  • Electrode mixture powder [Positive electrode mixture powder] Lead fluoride powder (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) 63.7% by mass, tin fluoride (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) 29.6% by mass, and acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd.) 6. 7% by mass was mixed with a ball mill and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to obtain a positive electrode mixture powder.
  • FIG. 7 shows a method for manufacturing a fluoride ion secondary battery.
  • the battery material 3 is sequentially charged into the ceramic pipe 2 and pressed from above and below at a pressure of 40 MPa to form a pellet.
  • a mold cell was prepared.
  • gold foil manufactured by Nirako Co., Ltd., 99.9 +%, thickness: 10 ⁇ m
  • the above negative electrode mixture powder was 10 mg
  • the solid electrolyte was 200 mg
  • the positive electrode mixture powder 30 mg
  • a lead foil manufactured by Niraco Co., Ltd., purity: 99.99%, thickness: 200 ⁇ m
  • FIG. 8 shows a cross-sectional view of the produced fluoride ion secondary battery.
  • the positive electrode mixture layer 4, the solid electrolyte layer 5, and the negative electrode mixture layer 6 are laminated while being sandwiched between the tablet molding machines. ing.
  • FIG. 9 is a charge / discharge curve of the fluoride ion secondary batteries produced in Examples 1 to 3 in which the blending amount of aluminum as the negative electrode active material was changed. From FIG. 9, it can be seen that in the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention, the lower the concentration of the negative electrode active material, the larger the capacity of the obtained fluoride ion secondary battery. It is considered that this is because the supply of fluoride ions to the negative electrode active material is rate-determining.
  • FIG. 10 is a charge / discharge curve of the fluoride ion secondary batteries produced in Examples 1 and 4 in which the average particle size of aluminum, which is the negative electrode active material, is changed. From FIG. 10, it can be seen that in the negative electrode mixture composite for a fluoride ion secondary battery of the present invention, the smaller the average particle size of the negative electrode active material, the larger the capacity of the obtained fluoride ion secondary battery. It is considered that this is because the progress of fluoride ions inside the negative electrode active material is the reaction rate limiting of the charge / discharge reaction (defluorination / refluorination reaction).
  • FIG. 11 is a charge / discharge curve of the first and second cycles of the fluoride ion secondary battery produced in Example 1 and Comparative Example 1. From FIG. 11, it can be seen that the fluoride ion secondary battery using the negative electrode mixture composite for the fluoride ion secondary battery of the present invention has improved reversibility of the electrochemical reaction.
  • FIG. 12 is a graph showing the capacity transition of the fluoride ion secondary battery produced in Example 1 when charging and discharging are repeated 9 times.
  • the ratio of the discharge capacity transition in the vertical axis of FIG. 12 represents the ratio of the discharge capacity in each cycle to the discharge capacity in the first cycle.
  • the ratio of the Coulomb efficiency transition represents the ratio of the discharge capacity to the charge capacity in each cycle. From FIG. 12, it can be seen that the fluoride ion secondary battery using the negative electrode mixture composite for the fluoride ion secondary battery of the present invention exhibits high coulombic efficiency even after two cycles.

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Abstract

フッ化物イオン二次電池において、初期充放電効率の高いフッ化物イオン二次電池を実現することのできる、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体、当該複合体を用いたフッ化物イオン二次電池用負極および二次電池、ならびに当該複合体の製造方法を提供する。　ナノ粒子サイズのアルミニウムを負極活物質として用いて、負極合材の他の成分とともに複合体を形成することで、脱フッ化後の再フッ化反応により形成されるフッ化アルミニウムによる被覆を抑制し、また、負極活物質の粒子同士の凝集を抑制する。

Description

フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体、当該複合体を用いたフッ化物イオン二次電池用負極および二次電池、ならびに当該複合体の製造方法
　本発明は、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体、当該複合体を用いたフッ化物イオン二次電池用負極および二次電池、ならびに当該複合体の製造方法に関する。
　従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。
　リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体の電解質を用いた固体電池が提案されている（特許文献１参照）。
　このような固体電解質による電池としては、フッ化物イオンを用いる二次電池も検討されている（特許文献２参照）。フッ化物イオン二次電池は、フッ化物イオン（Ｆ－）をキャリアとした二次電池であり、高い理論エネルギーを有することが知られている。そして、その電池特性については、リチウムイオン二次電池を上回る期待がある。
　ここで、フッ化物イオン二次電池の負極活物質としては、例えば、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＣｅＦ３等が報告されている（非特許文献１～２参照）。しかしながら、これら負極活物質を用いたフッ化物イオン二次電池は、その充放電効率が１０～２０％であり、二次電池としてのエネルギー効率が低いという問題があった。また、充放電容量についても、理論容量の１０～２０％程度しかなく、現行のリチウムイオン二次電池やＮｉ－ＭＨ電池と比べて、高容化が図られていない状況であった。
　フッ化物イオン二次電池で使用されている固体電解質としては、例えば、Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ、ｘ＝０．０１～０．２（以下ＬＢＦと呼ぶ）が挙げられる（非特許文献１～４参照）。ＬＢＦの還元側電位窓は、図１に示されるように、ギブスエネルギーから算出されるＬａ／ＬａＦ３の電位である－２．４１Ｖ　ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２で制約を受ける。
　これに対して、現在報告されているフッ化物イオン二次電池の負極活物質の電位は、図１に示されるように、ＭｇＦ２が、－２．３５～－２．８７Ｖ　ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２、ＣａＦ２が、－２．８５～－２．８９Ｖ　ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２、ＣｅＦ３が、－２．１８～－２．３７Ｖ　ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２である。したがって、ＬＢＦの還元電位窓である－２．４１Ｖの制約下においては、上記の負極活物質の脱フッ化／再フッ化反応は、その過電圧を考慮すると提供できない状況であった。
　一方で、正極反応についてみると、たとえばＣｕ／ＣｕＦ２、Ｂｉ／ＢｉＦ３等の正極活物質は、高い利用率や可逆反応を示す充放電試験結果が報告されている（特許文献３～４、および非特許文献１～３参照）。
　したがって、フッ化物イオン二次電池において、正／負極反応を組み合わせた実用的な全電池反応を成立させるためには、可逆的な負極反応を高い利用率で発現する負極活物質材料が必要とされていた。
　この要求に対して、特許文献５においては、フッ化物イオン固体電解質であるＬＢＦの電位窓－２．４１Ｖの制約内に充放電反応（脱フッ化／再フッ化反応）が存在するフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３：－１．７８Ｖ　ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）に着目し、さらに、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）が有する６配位八面体の完全結晶の構造から、部分的にフッ化物イオン（Ｆ―）をあらかじめ脱離させ、フッ素原子が存在していた位置に空孔を設けるようフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を改質させた負極活物質が提案されている。
　特許文献５の負極活物質によれば、フッ素原子が存在していた位置に設けた空孔が、脱フッ化／再フッ化反応の起点となって、所望の負極反応を、高い利用率および可逆性で発現させることができる。
特開２０００－１０６１５４号公報 特開２０１７－０５０１１３号公報 特開２０１８－２０６７５５号公報 特開２０１９－０８７４０３号公報 特願２０１８－０５９７０３号
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ．２０１４．２．２０８６１－２０８２２ Ｊ．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ（２０１７）２１：１２４３－１２５１ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１７０５９ Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ．，２０１４，４３，１５７７１－１５７７８
　しかしながら、特許文献５で提案された負極活物質を用いたフッ化物イオン二次電池は、電気化学的１ｓｔサイクルの電化効率が５０％程度であり、さらなる向上が求められていた。
　本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、フッ化物イオン二次電池において、初期充放電効率の高いフッ化物イオン二次電池を実現することのできる、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体、当該複合体を用いたフッ化物イオン二次電池用負極および二次電池、ならびに当該複合体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、特許文献５で提案された負極活物質の電化効率が低くなる原因について、鋭意検討した。そして、脱フッ化後の再フッ化反応により形成されるフッ化アルミニウムが、負極活物質の表面を被覆して絶縁層が形成され、このため、反応性が低下するのではないかと考えた。
　加えて、負極活物質はナノ粒子であるため、初期充放電時に粒子が凝集してしまい、その結果、電子伝導パスおよびイオン伝導パスが十分に形成されていないと考えた。
　そして、本発明者らは、ナノ粒子サイズのアルミニウムを負極活物質として用いて、負極合材の他の成分とともに複合体を形成すれば、脱フッ化後の再フッ化反応により形成されるフッ化アルミニウムによる被覆を抑制することができ、また、負極活物質の粒子同士の凝集を抑制することができ、その結果、高い初期充放電効率を有するフッ化物イオン二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、を含むフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体であって、前記負極活物質は、アルミニウムである、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体である。
　前記アルミニウムは、平均粒径が１０～２００ｎｍであってもよい。
　前記フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体は、さらにカーボンブラックを含んでいてもよい。
　前記フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体は、粒子の形状であってもよい。
　前記フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体は、平均粒径が０．５～１０μｍであってもよい。
　また別の本発明は、上記のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含む、フッ化物イオン二次電池用負極である。
　また別の本発明は、上記のフッ化物イオン二次電池用負極と、固体電解質と、正極と、を備えるフッ化物イオン二次電池である。
　また別の本発明は、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を製造する方法であって、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、カーボンブラックと、を混合して負極合材混合物を得る混合工程と、前記負極合材混合物を粉砕混合処理することにより、前記負極活物質と、前記フッ化物イオン伝導性フッ化物と、前記カーボンブラックと、を複合化させて複合体粒子を得る複合粒子化工程と、を含み、前記負極活物質は、アルミニウムである、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法である。
　前記フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法において、前記アルミニウムは、平均粒径が１０～２００ｎｍであってもよい。
　前記フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法において、前記粉砕混合処理は、乾式粉砕であってもよい。
　前記フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法において、前記粉砕混合処理は、ボールミルによるものであってもよい。
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体によれば、初期充放電効率の高いフッ化物イオン二次電池を実現することができる。初期充放電効率が高い電池となる結果、充電時の容量を損失することなく放電することができるため、電池のエネルギー密度を高めることができる。
ギブスエネルギーから算出された電位を示す図である。 実施例１で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体のＳＥＭ写真である。 比較例１で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材のＳＥＭ写真である。 各種物質および実施例１のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体のＸＲＤチャートである。 実施例１のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の断面ＳＴＥＭ写真である。 図５における破線部分の拡大写真である。 図５における破線部分のＥＤＸ分析による導電助剤の分布を示す図である。 図５における破線部分のＥＤＸ分析によるアルミニウムの分布を示す図である。 図５における破線部分のＥＤＸ分析による固体電解質の分布を示す図である。 実施例および比較例におけるフッ化物イオン二次電池の作製方法を示す図である。 実施例および比較例で作製したフッ化物イオン二次電池の断面図である。 実施例１～３で作製したフッ化物イオン二次電池の充放電曲線である。 実施例１および実施例４で作製したフッ化物イオン二次電池の充放電曲線である。 実施例１および比較例１で作製したフッ化物イオン二次電池の充放電曲線である。 実施例１で作製したフッ化物イオン二次電池の容量推移を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　＜フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体＞
　フッ化物イオン二次電池の負極は、放電時にフッ化物イオン（Ｆ－）を収容し、充電時にフッ化物イオン（Ｆ－）を放出可能なものである必要がある。
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体は、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、を含むものであり、負極活物質はアルミニウムである複合体である。
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体は、構成成分として、負極活物質としてのアルミニウムと、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、を含んでいればよく、その他の成分を任意に含む複合体となっていてもよい。
　また、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体においては、負極活物質であるアルミニウムは、複合体の他の構成成分との合金となっており、アルミニウムの単体としては存在していない。
　［複合体の形状］
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の形状は、造粒化されて球状となっていることが好ましい。そして、それぞれの粒子内に、負極活物質としてのアルミニウム、フッ化物イオン伝導性フッ化物、および任意に他の成分が存在する。
　造粒化されて球状となっていることで、電極プレス時に、より隙間なく充填された電極を作成することができ、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
　それぞれの複合体粒子内に、複合体の構成成分が存在していることで、電気化学反応に必要なフッ化／脱フッ化反応のための電子伝導パスおよびイオン伝導パスを、ナノサイズで形成することができる。
　また、フッ化物イオン二次電池の電気化学反応効率を高めるためには、負極を構成する材料の表面積を拡大することが有効であるところ、負極合材複合体の形状が球状であれば、球状物の集合体となるフッ化物イオン二次電池用負極は、表面積の高い構造となる。その結果、隣接する固体電解質層に含まれる固体電解質との接触面積を、増加させることができる。
　（平均粒径）
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の平均粒径は、０．５～１０μｍの範囲であることが好ましい。１～５μｍの範囲であることが特に好ましい。
　フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の平均粒径が上記範囲にあれば、複合体粒子を得るための粉砕混合処理時に粒子同士が衝突して造粒化することで、マイクロサイズの粒子内に、フッ化／脱フッ化反応のための電子伝導パスおよびイオン伝導パスが強固に接着形成される。電子伝導パスおよびイオン伝導パスを有する粒子構造は、負極活物質であるアルミウムの反応に伴う体積変化に追従することができるため、負極層の構造崩壊を抑制することができ、電気化学反応の可逆性を改善することができる。
　［負極活物質］
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の負極活物質は、アルミニウムである。アルミニウムのフッ化物であるフッ化アルミニウムＡｌＦ３の電位は、図１に示されるように、－１．７８Ｖ　ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２であり、フッ化物イオン固体電解質であるＬＢＦの電位窓である－２．４１Ｖの制約内に充放電反応（脱フッ化／再フッ化反応）が存在する。
　このため、アルミニウムの脱フッ化／再フッ化反応は、ＬＢＦの還元電位窓である－２．４１Ｖの制約下において、その過電圧を考慮しても十分に進行する。また、アルミニウムは、安価な材料であることから、経済面においても有利となる。
　なお、アルミニウムの表面には、酸化膜が存在していてもよい。
　（形状）
　負極活物質となるアルミニウムの形状は、球状であることが好ましい。球状であることで、電極プレス時に、より隙間なく充填された電極を作成することができ、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
　（平均粒径）
　アルミニウムの平均粒径は、１０～２００ｎｍの範囲であることが好ましく、４０～１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
　負極活物質となるアルミニウムの平均粒径が、１０～２００ｎｍの範囲であれば、得られるフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体は、真球状に近い造粒体となる。
　［フッ化物イオン伝導性フッ化物］
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の必須構成成分であるフッ化物イオン伝導性フッ化物は、フッ化物イオン伝導性を有するフッ化物であれば、特に限定されるものではない。例えば、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、Ｂａ０．６Ｌａ０．４Ｆ２．４等が挙げられる。
　これらの中では、高いイオン伝導性を有することから、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５を用いることが、好ましい。
　（平均粒径）
　フッ化物イオン伝導性フッ化物の平均粒径は、０．１～１００μｍの範囲であることが好ましく、０．１～１０μｍの範囲であることが特に好ましい。
　フッ化物イオン伝導性フッ化物の平均粒径が、０．１～１００μｍの範囲であれば、比較的高いイオン伝導性を有しながら薄層の電極を形成することができる。
　［その他の成分］
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体は、必須構成成分である、負極活物質としてのアルミニウムと、フッ化物イオン伝導性フッ化物以外に、その他の成分を任意に含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、導電助剤やバインダー等が挙げられる。
　（導電助剤）
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体においては、特に、導電助剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックが複合体粒子内に存在することで、電気化学反応に必要なフッ化／脱フッ化反応のための電子伝導パスおよびイオン伝導パスを、容易に形成することができる。
　カーボンブラックの種類は、特に限定されるものではなく、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。
　カーボンブラックの平均粒径についても、特に限定されるものではないが、２０～５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
　カーボンブラックの平均粒径が、２０～５０ｎｍの範囲であれば、少ない重量で高い電子伝導性を有する電極を形成することができる。
　［組成］
　（アルミニウム）
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体におけるアルミニウムの比率は、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体全体に対して、５～２５質量％とすることが好ましく、５～１３質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体において、アルミニウムの比率が上記範囲にあれば、得られるフッ化物イオン二次電池の重量当たりの容量が大きくなる。
　（フッ化物イオン伝導性フッ化物）
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体におけるフッ化物イオン伝導性フッ化物の比率は、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体全体に対して、７０～９０質量％とすることが好ましく、８０～９０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体において、フッ化物イオン伝導性フッ化物の比率が上記範囲にあれば、高いイオン伝導性を有する電極を形成することができる。
　（導電助剤）
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体が導電助剤を含む場合には、導電助剤の比率は、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体全体に対して、５～２５質量％とすることが好ましく、５～１０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体において、導電助剤の比率が上記範囲にあれば、高い電子伝導性を有する電極を形成することができる。
　＜フッ化物イオン二次電池用負極＞
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含むことを特徴とする。本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含んでいれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
　＜フッ化物イオン二次電池＞
　本発明のフッ化物イオン二次電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含むフッ化物イオン二次電池用負極と、固体電解質と、正極と、を備える。本発明のフッ化物イオン二次電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含む負極を用いていれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
　本発明においては、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含むフッ化物イオン二次電池用負極の標準電極電位に対して、十分に高い標準電極電位を提供する正極材料を選択することにより、フッ化物イオン二次電池としての特性が高く、また、所望の電池電圧を実現することが可能となる。
　＜フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法＞
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法は、混合工程と、複合粒子化工程と、を含む。
　［混合工程］
　本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法における混合工程は、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、カーボンブラックと、を混合して負極合材混合物を得る工程であり、本発明において負極活物質は、アルミニウムである。
　負極活物質となるアルミニウム、フッ化物イオン伝導性フッ化物、および導電助剤となるカーボンブラックは、上記したものと同様である。また、アルミニウム、フッ化物イオン伝導性フッ化物、およびカーボンブラックを必須成分として含んでいればよく、その他の物質を任意に配合してもよい。
　混合の方法は特に限定されるものではなく、それぞれの成分につき所望の質量を計量し、同時または逐次に、同一空間に投入して混合すればよい。なお、逐次投入する場合には、その順序についても特に限定されるものではない。
　［複合粒子化工程］
　複合粒子化工程は、上記の混合工程で得られた負極合材混合物を粉砕混合処理することにより、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、カーボンブラックと、を複合化させて複合体粒子を得る工程である。
　複合粒子化工程においては、負極合材混合物を構成する負極活物質、フッ化物イオン伝導性フッ化物、およびカーボンブラックは、合金化されて造粒される。
　負極活物質となるアルミニウムは比較的柔らかい材料であるため、粉砕混合処理時の衝撃により、硬い物質であるフッ化物イオン伝導性フッ化物に担持される。そして、ナノ粒子であることで、粉砕混合処理時の熱により、複合体の内部を熱拡散することができ、結果として、複合体を合金化するとともに、造粒することができると考えられる。
　負極合材混合物を合金化して造粒する粉砕混合処理は、負極合材混合物を不活性雰囲気下で粉砕しつつ混合できる方法であれば、特に限定されるものではない。
　粉砕混合処理は、乾式粉砕であっても、湿式粉砕であっても問題ないが、粉砕混合処理時に粒子表面の酸化被膜が剥がれ、活性な表面が出現することから、不活性雰囲気下での乾式粉砕であることが好ましい。
　本発明においては、特に、ボールミルにて粉砕混合処理を実施することが好ましい。ボールミルであれば、密閉型であるため、粉砕分散中に配合比率の変動がなく、安定した粉砕混合処理を実施することができる。中では、粉砕のパワーが大きく、細かい粉砕や粉砕時間の短縮が可能となることから、遊星型ボールミルが好ましい。ボールミルを用いる際の粉砕混合条件についても、特に限定されるものではないが、例えば、４００ｒｐｍで１０時間とする。
　次に、本発明の実施例等について説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。
　＜実施例１～４＞
　実施例１～４においては、負極活物質としてアルミニウム、フッ化物イオン伝導性フッ化物としてＣｅＢａＦ２．９５、導電助剤としてアセチレンブラックを用いて、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を作製した。
　［混合工程］
　表１に示すナノ粒子状のアルミニウムと、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５と、アセチレンブラックとを、表１に示すように秤量した。秤量の後、アルミニウムを、窒化ケイ素製ボールミル容器（独フリッチュ社製、ＰＬ－７専用容器、内容積：４５ｃｃ、）に投入し、続いて、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５と、アセチレンブラックとを投入した。さらに、直径２ｍｍの窒化ケイ素製ボールを４０グラム投入し、ボールミル容器を密封した。
　［複合粒子化工程］
　密封したボールミル容器を、回転数４００ｒｐｍで１０時間回転させて粉砕混合処理を実施し、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を得た。粉砕混合処理の後、処理された粉末を回収した。回収率を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜比較例１＞
　アルミニウムに代えて、特願２０１８－０５９７０３号に記載された改質フッ化アルミニウムを負極活物質とした以外は、実施例１～４と同様にして、フッ化物イオン二次電池用負極合材を得た。
　改質フッ化アルミニウムを得るための操作を以下に示す。また、得られたフッ化物イオン二次電池用負極合材の回収率を、表１に示す。
　［改質フッ化アルミニウム］
　リチウム（Ｌｉ）金属を用いて、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を改質フッ化アルミニウムとした。
　（原料の秤量・予備混合）
　フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、およびリチウム（Ｌｉ）金属を、フッ化アルミニウム：リチウム（モル比率）が９０：１０であり、全量が６．０グラムになるよう秤量した。メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて、約１時間、予備混合し、原料混合粉末を得た。
　なお、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、およびリチウム（Ｌｉ）金属はいずれも、水分との反応性が極めて高いため、原料の秤量および予備混合は、グローブボックス（（株）美和製作所製、型式ＤＢＯ－１．５ＢＮＫ－ＳＱ１）内にて実施した。
　＜フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の評価＞
　実施例および比較例で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体およびフッ化物イオン二次電池用負極合材につき、各種の観察および評価を行った。
　［ＳＥＭ観察］
　実施例１で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体および比較例１で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材につき、ＳＥＭによる二次電子像を得た。図１に、実施例１で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体、図２に、比較例１で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材のＳＥＭ写真を示す。
　図１に示されるように、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体は、球形の粒子状となっている。一方で、比較例１で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材は、造粒化されていないことが判る。
　［Ｘ線回折パターン］
　ＸＲＤ（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａＢ、Ｃｕ－Ｋα線源、λ＝１．５４１８Å）を用いて、実施例１で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体、負極活物質であるアルミニウム（ｎａｎｏＡｌと表示）、フッ化物イオン伝導性フッ化物であるＣｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５（ＣＢＦと表示）の結晶構造を解析した。ＸＲＤチャートを、図４に示す。
　図４に示されるように、実施例１で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体には、アルミニウム（ｎａｎｏＡｌ）の単独ピークは確認できなかった。したがって、実施例１で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体において、アルミニウムは、合金化された状態で存在していることが判る。
　［ＳＴＥＭ観察］
　走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて、実施例１で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の断面観察を行った。図５に、実施例１で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の断面ＳＴＥＭ写真を示す。また、図６Ａに、図５における破線部分の拡大写真を示す。
　図５および図６Ａにおいて、黒く見える粒子外側の部分は、ＦＩＢ加工時のダメージを防ぐためのカーボン保護膜である。図６Ａにおいて、粒子の中心部分が白く、外側が黒いことから、中心部分に主に、フッ化物イオン伝導性フッ化物であるＣｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５が、外側に主に、アルミニウムが存在することが判る。
　［ＥＤＸ分析］
　エネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、図５における破線部分の分析を行った。図６Ｂは、図５における破線部分のＥＤＸ分析による導電助剤の分布を示す図であり、図６Ｃは、図５における破線部分のＥＤＸ分析によるアルミニウムの分布を示す図であり、図６Ｄは、図５における破線部分のＥＤＸ分析による固体電解質の分布を示す図である。
　図６Ｂより、導電助剤であるアセチレンブラックは、まんべんなく組織内に存在していることが判り、電子伝導パス形成が良好であることがうかがえる。図６Ｃおよび図６Ｄより、アルミニウムは一部に１００ｎｍ程度の塊のように見える部分があるものの、アルミニウムとフッ化物イオン伝導性フッ化物とは接するように組織内にまんべんなく存在していることが判り、イオン導電パスが良好に形成されていることがうかがえる。
　＜フッ化物イオン二次電池の作製＞
　以下の材料を用いて、以下の方法で、フッ化物イオン二次電池を作製した。
　［負極合材粉末］
　実施例１～４で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体、または比較例１で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材を用いた。
　［固体電解質］
　タイソナイト系の固体電解質であるＬａ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５（ＬＢＦ）を用いた。ＬＢＦは公知の化合物（非特許文献５～７参照）であり、文献５に記載された方法にて作製した。
　　非特許文献５：ＡＣＳ　Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ　２０１４，６，２１０３－２１１０
　　非特許文献６：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ　２０１３，１１７，４９４３－４９５０
　　非特許文献７：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ　２０１４，１１８，７１１７－７１２９
　［正極合材粉末］
　フッ化鉛粉末（（株）高純度化学製）６３．７質量％と、フッ化スズ（（株）高純度化学製）２９．６質量％と、アセチレンブラック（デンカ（株）製）６．７質量％とを、ボールミルで混合後、アルゴン雰囲気下にて４００℃で１時間焼成し、正極合材粉末とした。
　［フッ化物イオン二次電池の作製方法］
　図７に、フッ化物イオン二次電池の作製方法を示す。図７に示されるように、錠剤成形器（１ａおよび１ｂ）を用いて、セラミックスパイプ２の中に、電池材料３を順次投入し、上下から圧力４０ＭＰａでプレスすることにより、圧粉成型したペレット型セルを作製した。電池材料３としては、順次、負極集電体として金箔（（株）ニラコ製、９９．９＋％、厚さ：１０μｍ）、上記の負極合材粉末を１０ｍｇ、固体電解質を２００ｍｇ、正極合材粉末を３０ｍｇ、正極集電体として鉛箔（（株）ニラコ製、純度：９９．９９％、厚さ：２００μｍ）を、投入した。
　図８に、作製したフッ化物イオン二次電池の断面図を示す。図８に示されるように、作成したペレット型のフッ化物イオン二次電池は、錠剤成形器に挟まれる状態で、正極合材層４、固体電解質層５、負極合材層６が、積層されている。
　＜フッ化物イオン二次電池の評価＞
　［定電流充放電試験］
　上記で得られたペレット型のフッ化物イオン二次電池を、真空環境下で１４０℃に加熱し、電気化学反応（充放電反応）を実施した。具体的には、ポテンショガルバノスタット装置（ソーラトロン社、ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ）を用いて、充電０．０２ｍＡ、放電０．０１ｍＡの電流にて、下限電圧－２．３５Ｖ、上限電圧－０．１Ｖ、にて定電流充放電試験を実施した。充放電曲線を、図９～図１２に示す。
　図９は、負極活物質であるアルミニウムの配合量を変化させた、実施例１～３で作製したフッ化物イオン二次電池の充放電曲線である。図９より、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体においては、負極活物質の濃度が低いほど、得られるフッ化物イオン二次電池の容量が大きくなることが判る。これは、負極活物質へのフッ化物イオンの供給が、律速であるためと考えられる。
　図１０は、負極活物質であるアルミニウムの平均粒径を変化させた、実施例１および実施例４で作製したフッ化物イオン二次電池の充放電曲線である。図１０より、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体においては、負極活物質の平均粒径が小さいほど、得られるフッ化物イオン二次電池の容量が大きくなることが判る。これは、負極活物質内部におけるフッ化物イオンの進行が、充放電反応（脱フッ化／再フッ化反応）の反応律速となっているためと考えられる。
　図１１は、実施例１および比較例１で作製したフッ化物イオン二次電池の初回および２サイクル目の充放電曲線である。図１１より、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を用いたるフッ化物イオン二次電池は、電気化学反応の可逆性が改善されていることが判る。
　図１２は、実施例１で作製したフッ化物イオン二次電池について、充放電を９回繰り返したときの容量推移を示すグラフである。図１２の縦軸の内、放電容量推移の割合は、１サイクル目の放電容量に対する、各サイクルでの放電容量の割合を表す。図１２の縦軸の内、クーロン効率推移の割合は、各サイクルでの充電容量に対する放電容量の割合を表す。図１２より、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を用いたるフッ化物イオン二次電池は、２サイクル以降も高いクーロン効率を示すことが判る。
　　１ａ、１ｂ　　錠剤成形器
　　２　　セラミックスパイプ
　　３　　電池材料
　　４　　正極合材層
　　５　　固体電解質層
　　６　　負極合材層

Claims (11)

  1. 　負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、を含むフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体であって、
    　前記負極活物質は、アルミニウムである、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体。
  2. 　前記アルミニウムは、平均粒径が１０～２００ｎｍである、請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体。
  3. 　さらにカーボンブラックを含む、請求項１または２に記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体。
  4. 　粒子の形状である、請求項１～３いずれかに記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体。
  5. 　平均粒径が０．５～１０μｍである、請求項４に記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体。
  6. 　請求項１～５いずれかに記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を含む、フッ化物イオン二次電池用負極。
  7. 　請求項６に記載のフッ化物イオン二次電池用負極と、固体電解質と、正極と、を備えるフッ化物イオン二次電池。
  8. 　フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体を製造する方法であって、
    　負極活物質と、フッ化物イオン伝導性フッ化物と、カーボンブラックと、を混合して負極合材混合物を得る混合工程と、
    　前記負極合材混合物を粉砕混合処理することにより、前記負極活物質と、前記フッ化物イオン伝導性フッ化物と、前記カーボンブラックと、を複合化させて複合体粒子を得る複合粒子化工程と、を含み、
    　前記負極活物質は、アルミニウムである、フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法。
  9. 　前記アルミニウムは、平均粒径が１０～２００ｎｍである、請求項８に記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法。
  10. 　前記粉砕混合処理は、乾式粉砕である、請求項８または９に記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法。
  11. 　前記粉砕混合処理は、ボールミルによるものである、請求項８または９に記載のフッ化物イオン二次電池用負極合材複合体の製造方法。
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