JP2003157839A - リチウム電池用負極材料及びその製造方法 - Google Patents
リチウム電池用負極材料及びその製造方法Info
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Abstract
性を発揮できるリチウム電池用負極材料を提供する。 【解決手段】銀、錫及びこれらの合金が均一に分散して
なる複合粉末、又は銀、錫、その他の第三成分及びこれ
らの合金が均一に分散してなる複合粉末からなるリチウ
ム電池用負極材料。
Description
極及びその製造方法に関する。
ソコン等のモバイル型電子機器に幅広く利用されてい
る。このため、リチウム電池にあっては、低コスト化と
電池性能の向上に対する要請は大きい。
ては、黒鉛、結晶化度の低い炭素等の各種の炭素材料が
広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる
電極は、使用可能な電流密度が低く、しかもリチウムの
黒鉛層間化合物であるLiC 6の放電容量は理論値で3
72mAh/gに過ぎない。しかも、炭素材料粉末の密
度が小さいことから、単位体積当たりに充填できる炭素
材料粉末には限界がある。
には、炭素材料よりも密度が高く、理論放電容量の大き
い物質を負極材料として用いることが望まれる。例え
ば、錫、珪素、銀、アルミニウム等の元素、あるいはこ
れらの窒化物、酸化物等は、リチウムと合金を形成する
ことにより、リチウムを吸蔵することができ、その吸蔵
量は一般に炭素よりはるかに大きい値を示す。
する場合には、充電、放電のサイクルを繰り返すうち
に、リチウムの吸蔵・放出に伴う大きな膨張・収縮によ
り電極の瓦解を生じ易くなる。例えば、錫の場合には、
リチウムの吸蔵により約300%の膨張を生じる。
合には、大きな初期放電容量は得られるものの、充放電
を繰り返すうちに微粉化し、その結果、放電容量が大き
く低下してしまう。
高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮
できるリチウム電池用負極材料を提供することである。
題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、メカニカルアロイ
ングによって得られる銀、錫及びこれらの合金が均一に
分散してなる複合粉末、又はこれに更に第三成分を加え
た複合粉末は、リチウム電池用負極材料として、高い放
電容量と優れたサイクル特性を有するものであることを
見出し、ここに本発明を完成するに至った。
極及びその製造方法を提供するものである。 1. 銀、錫及びこれらの合金が均一に分散してなる複
合粉末、又は銀、錫、その他の第三成分及びこれらの合
金が均一に分散してなる複合粉末からなるリチウム電池
用負極材料。 2. 複合粉末が、メカニカルアロイングによって形成
された微細粉末である上記項1に記載のリチウム電池用
負極材料。 3. 銀、錫及びこれらの合金が均一に分散してなる複
合粉末が、銀10〜85原子%及び錫15〜90原子%
からなるものである上記項1又は2に記載のリチウム電
池用負極材料。 4. 銀、錫、その他の第三成分及びこれらの合金が均
一に分散してなる複合粉末が、銀5〜60原子%、錫1
5〜90原子%、及び第三成分40原子%以下からなる
ものである上記項1又は2に記載のリチウム電池用負極
材料。 5. 銀、錫、その他の第三成分及びこれらの合金が均
一に分散してなる複合粉末における第三成分が、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンチモン及び稀土類
元素から選ばれた少なくとも一種の成分である上記項
1、2又は4に記載のリチウム電池用負極材料。 6. 銀及び錫からなる原料物質、又は銀、錫及び第三
成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング
処理して、銀、錫及びこれらの合金が均一に分散してな
る複合粉末、又は銀、錫、その他の第三成分及びこれら
の合金が均一に分散してなる複合粉末を形成することを
特徴とするリチウム電池用負極材料の製造方法。
は、銀、錫及びこれらの合金が均一に分散してなる複合
粉末、又は銀、錫、その他の第三成分及びこれらの合金
が均一に分散してなる複合粉末である。
形成しやすい銀、錫及びこれらの合金、又はこれに更に
第三成分を加えた成分により内部構造がなるものであ
り、リチウムの吸蔵・放出が容易である。しかも、該複
合粉末は、銀、錫及びこれらの合金が均一に分散して錫
の偏析が抑制されており、銀と錫の合金については、A
gにSnが固溶した合金相、Ag3Sn、Ag4Snなど
のAg−Snの金属間化合物相、SnにAgが固溶した
合金相などから形成され、組成が連続的に変化すること
で、リチウム吸蔵・放出に伴う体積の膨張と収縮で生じ
る内部応力を吸収緩和して、微粉化が防止されるものと
考えられる。
については、銀、錫及びこれらの合金からなる複合粉末
と錫の含有量が同一の場合に、高価な材料である銀の使
用量を減少して、電極特性を維持しながら、低コスト化
を実現させることができる。
らの合金が均一に分散してなる複合粉末については、銀
10〜85原子%程度及び錫15〜90原子%程度から
なることが好ましく、銀20〜70原子%程度及び錫3
0〜80原子%程度からなることがより好ましい。
らの合金が均一に分散してなる複合粉末については、銀
5〜60原子%程度、錫15〜90原子%程度、及び第
三成分40原子%程度以下からなることが好ましく、銀
10〜60原子%程度、錫20〜70原子%程度、及び
第三成分10〜40原子%程度からなることがより好ま
しい。この様な複合粉末における第三成分としては、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、ク
ロム、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、稀
土類元素等を例示でき、これらの成分を一種単独で又は
二種以上混合して用いることができる。特にこれらの内
で、鉄又はコバルトを第三成分とする場合には、銀の使
用量を減少させた上で、電極特性を維持しながら、電極
の長寿命化を図ることができる。
又は銀、錫、その他の第三成分及びこれらの合金からな
る複合粉末は、一次粒子径が1μm以下の微細な構造で
あることが好ましい。この様に複合粉末中の一次粒子が
微細化していることにより、複合粉末中の構成元素が微
細に均一に分散し、その結果、リチウムが吸蔵脱離しや
すく、その際の体積変化を緩和することができる。更
に、一次粒子同士の接触面積が増えて高充填化し、電流
の通過が容易になり、更に、負極集電体と複合粉末とが
なじみ良く接続し、より集電効果を高めることができ
る。
的でないが、通常はレ−ザ回折法による粒径で最大が3
8〜150μm程度であることが好ましく、20〜10
5μm程度であることがより好ましい。また、該二次凝
集物の平均粒径は、45μm程度以下であることが好ま
しく、10μm程度以下であることがより好ましい。
定されないが、通常は、BET法による比表面積が30
00〜20000cm2/g程度であることが好まし
く、5000〜15000cm2/g程度であることが
より好ましい。
通常1質量%程度以下、特に0.5質量%程度以下であ
ることが好ましい。これらの数値範囲に設定すれば、よ
り優れた放電特性を効果的に得ることが可能となる。
複合粉末は、銀、錫及びこれらの合金、又は銀、錫、そ
の他の第三成分及びこれらの合金が均一に分散したもの
であり、錫の偏析がなく、錫酸化物等も含まなれない。
この様な複合粉末は、例えば、X線マイクロアナリシス
法で観察した場合にも、各成分が均一に分散し、独立し
た錫相の存在は確認できない。尚、合金の組成について
は特に限定はなく、異なる組成比の合金が混在しても良
い。
料物質、又は銀、錫及び第三成分からなる原料物質を混
合し、メカニカルアロイング処理を行って、好ましくは
一次粒子径を1μm以下とすることによって製造するこ
とができる。
法をそのまま適用すれば良い。例えば、原料混合物を機
械的接合力により混合・付着を繰返しながら複合化(一
部合金化)させることによって目的とする複合粉末を得
ることができる。使用する装置としては、一般に粉体分
野で使用される混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使
用することができる。具体的には、ライカイ機、ボ−ル
ミル、振動ミル、アジテ−タ−ミル等が例示される。特
に、ネットワ−ク間に存在する電池活物質を主成分とす
る粉末の積み重なりを少なくするためには、複合化操作
中に重なり合ったり、凝集したりした粉末を1粒子づつ
に効率良く分散させる必要があるので、せん断力を与え
ることのできる混合機を用いることが望ましい。これら
の装置の操作条件は特に限定されるものではない。
料は、リチウム電池用の負極材料として有用である。リ
チウム電池用負極の具体的な構成は、負極材料として本
発明材料を用いる他は、公知のものと同様でよい。例え
ば、必要に応じて樹脂系バインダ−、導電助材等を配合
し、銅箔集電体等の公知の集電体上に電極層を形成させ
て一体化することによって負極を作製することができ
る。さらに、公知のリチウムイオン電池の電池要素(正
極、セパレ−タ−、電解液等)を用い、公知のリチウム
イオン電池の組立方法に従ってリチウムイオン電池を製
造することができる。
特に電池単位体積当たりの高い放電容量を有し、しかも
充放電を繰り返した場合にも微粉化や担持体からの脱落
が無く、炭素材料と同等のサイクル特性を維持すること
ができる。
長寿命の充放電サイクル特性を発揮できるものとして有
用性の高いものである。
ところをより詳細に説明する。
工業製)を図1に示す各比率(原子%)となるように混
合し、滑剤としてステアリン酸「F2000」(新日本
理化製)を0.5質量%添加し、フリッチェ製遊星ボ−
ルミルに投入し、メカニカルアロイングすることによ
り、一次粒子径が1μm以下の微細粒子が凝集した状態
であって、二次凝集の最大粒径が45μm以下、平均粒
径が8.10μmである、銀、錫及びこれらの合金相が
均一に分散した複合粉末を得た。 (2)電極・電池の作製及び評価 ポリビニリデンフルオライド(PVdF)をN-メチル
ピロリドン(NMP)に溶解させたペ−スト10質量
%、複合粉末85質量%及びカ−ボンブラック5質量%
を添加、混合し、スラリ−を調製した。
に上記スラリ−をのせて、ドクタ−ブレ−ドでラミネ−
トし、シ−ト化した。この作製したシ−トを10分間、
80℃で乾燥させ、NMPを揮発させた後、ロ−ルプレ
スをして、強固に密着接合させた。これを1cm2の円
形ポンチで抜き取り、これを120℃で12時間以上の
真空乾燥させて試験電極とした。
とし、金属リチウムをアノ−ドとし、1モルのLiPF
6/エチレンカ−ボネ−ト(EC)+ジメチルカ−ボネ
−ト(DMC)(EC:DMC=1:2(体積比))溶
液を電解液とし、コイン型電池(CR2032タイプ)
を作製した。
まず、上記電池を、0.2mA/cm2 の定電流で1.
0Vに達するまで充電し、10分間の休止後、0.20
mA/cm2 の定電流で0Vに達するまで放電させた。
これを、1サイクルとして、繰り返して、放電容量を調
べた。その結果を図1に示す。
10〜85原子%の本発明複合粉末を用いた負極では、
初期放電容量が高く、しかも50サイクル後の放電容量
も十分保持されていることから、その実用化が期待でき
るものである。
よる電池特性の違いについて調べた。
アロイング処理を行い、複合粉末を調製した。
雰囲気下400℃で300分間熱処理した。
熱処理後の複合粉末について、X線回折装置「Riga
ku RINT2100」(リガク製)及びX線マイク
ロアナライザ(島津製作所製)により合金化の有無等を
確認した。X線回折パターンを図2に示す。
メカニカルアロイング処理後の複合粉末と比べて結晶化
度は高くなっていたが、X線マイクロアナリシス法によ
る分析では錫の偏析が認められた。これに対して、メカ
ニカルアロイング処理後の複合粉末は、X線回折の結
果、結晶化の程度は若干低いものの、銀、錫及びこれら
の合金の存在が認められ、X線マイクロアナライザによ
る分析では錫の偏析は全く認められず、各成分が均一に
分散したものであった。
同様にしてコイン型電池を作製した。この電池を用いて
実施例1と同様にして充放電試験を実施した。
した熱処理後の複合粉末については、サイクルの増加と
ともに放電容量が急激に低下し、所望のサイクル特性が
得られなかった。これに対して、錫が偏析していないメ
カニカルアロイング処理後の複合粉末については、良好
なサイクル特性を示した。
いについて調べた。
コバルト粉末を用い、図4〜7に示した各原子組成とな
るように原料成分を混合し、実施例1との方法で、メカ
ニカルアロイング法によって複合粉末を調製した。
施例1と同様にしてコイン型電池を作製した。この電池
を用いて実施例1と同様にして充放電試験を行った。そ
の結果を図4〜7に示す。
カニカルアロイングにより得られた鉄と錫の複合粉末、
或いはコバルトと錫の複合粉末の放電容量は、サイクル
の増加とともに急激に低下し、所望のサイクル特性が得
られなかった。
かなように、メカニカルアロイングにより得られた、
銀、錫、鉄及びこれらの合金相が均一に分散した複合粉
末と、銀、錫、コバルト及びこれらの合金相が均一に分
散した複合粉末については、鉄量又はコバルト量が3
6.4原子%まで、銀52原子%と錫48原子%からな
る原料(Ag52Sn48)から得られた銀、錫及びこれら
の合金相が均一に分散した複合粉末と同等の放電容量を
維持し、この複合粉末と同等のサイクル特性が得られ
た。
フ。
フ。
験の結果を示すグラフ。
相が均一に分散した複合粉末の充放電試験の結果を示す
グラフ。
放電試験の結果を示すグラフ。
合金相が均一に分散した複合粉末の充放電試験の結果を
示すグラフ。
Claims (6)
- 【請求項1】銀、錫及びこれらの合金が均一に分散して
なる複合粉末、又は銀、錫、その他の第三成分及びこれ
らの合金が均一に分散してなる複合粉末からなるリチウ
ム電池用負極材料。 - 【請求項2】複合粉末が、メカニカルアロイングによっ
て形成された微細粉末である請求項1に記載のリチウム
電池用負極材料。 - 【請求項3】銀、錫及びこれらの合金が均一に分散して
なる複合粉末が、銀10〜85原子%及び錫15〜90
原子%からなるものである請求項1又は2に記載のリチ
ウム電池用負極材料。 - 【請求項4】銀、錫、その他の第三成分及びこれらの合
金が均一に分散してなる複合粉末が、銀5〜60原子
%、錫15〜90原子%、及び第三成分40原子%以下
からなるものである請求項1又は2に記載のリチウム電
池用負極材料。 - 【請求項5】銀、錫、その他の第三成分及びこれらの合
金が均一に分散してなる複合粉末における第三成分が、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、ク
ロム、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンチモン及び
稀土類元素から選ばれた少なくとも一種の成分である請
求項1、2又は4に記載のリチウム電池用負極材料。 - 【請求項6】銀及び錫からなる原料物質、又は銀、錫及
び第三成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロ
イング処理して、銀、錫及びこれらの合金が均一に分散
してなる複合粉末、又は銀、錫、その他の第三成分及び
これらの合金が均一に分散してなる複合粉末を形成する
ことを特徴とするリチウム電池用負極材料の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001354978A JP4029265B2 (ja) | 2001-11-20 | 2001-11-20 | リチウム電池用負極材料及びその製造方法 |
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Cited By (4)
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---|---|---|---|---|
JP2005158305A (ja) * | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
JP2005199190A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 塗工方法及び塗工装置 |
JP2006156248A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Tottori Univ | リチウム二次電池用電極及びその製造方法 |
JP2010282901A (ja) * | 2009-06-05 | 2010-12-16 | Kobe Steel Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池 |
-
2001
- 2001-11-20 JP JP2001354978A patent/JP4029265B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JP4709491B2 (ja) * | 2004-01-16 | 2011-06-22 | 三菱重工業株式会社 | 塗工方法及び塗工装置 |
JP2006156248A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Tottori Univ | リチウム二次電池用電極及びその製造方法 |
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JP2010282901A (ja) * | 2009-06-05 | 2010-12-16 | Kobe Steel Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池 |
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