CN102754257B - 用于自形成电池的金属氟化物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电绝缘的非晶态或纳米晶混合离子导体组合物，包括金属氟化物复合物，电势被施加到所述金属氟化物复合物以形成：1)负极；和2)正极；其中，所述负极和所述正极在原位形成。

Description

用于自形成电池的金属氟化物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年11月9日提交的题目为“用于自形成电池的金属氟化物组合物”的美国申请No.61/280,815的优先权，其全部内容通过引用的方式并入本申请。
政府资助声明
这项发明在政府的支持下完成。政府可以拥有本发明的某些权利。
发明领域
本发明涉及一次和二次电化学能源存储系统，特别是如电池这样的系统，这些系统使用能吸收和释放离子的材料作为存储和供应电能的手段。
背景技术
电化学能量存储设备，例如电池，对从小的神经刺激器到电动车的各种技术的快速发展正变得越来越重要。应对这些设备的电力需求需要注意各种性能因素。虽然每个应用都有不同的优先顺序，几乎所有的应用都具有相同的需求。这些包括更大的重量和体积能量密度、更低的成本、电池生产的容易性增加和改进的安全性。在过去的二十年，锂离子技术一直是首要的电池技术，自从首次出现后已经改进很少。在这项技术中，正极和负极在嵌入反应的基础上运行，其中客体离子嵌入稳定的晶体主体结构中。对于正极，主体结构通常是层状(LiCoO2)或三维(LiMn2O4)主体金属氧化物结构。正极是锂离子电池的能量限制电极。因此，关注该电极的改进是电池能量密度提高的关键。现有的和被提议的插层材料仅限于每个分子式单元嵌入一个锂离子和一个电子；对于提高能量密度来说，将该限制扩展至远超出一个电子和一个离子是必要的。最近，为了实现每个过渡金属能转移两个或三个电子从而将电池的能量密度提高至少两倍的阶段，提出了转换材料的概念(见Poizot，P等人，Nature.2000Sep28；407(6803)：496-9，通过引用将其全部内容并入本文)。在这方面最有用的转换材料是金属氟化物纳米复合物类型(见U.S.11/813,309；PCT/US06/00448；U.S.60/727,471；U.S.60/641,449；Bervas，M.等人，J.Electrochem.Soc.2006.153(4)：A799-A808；Bervas，M.等人，Electrochem.Solid-StateLett.2005.8(4)：A179-A183；Bervas，M.等人，J.Electrochem.Soc.2006.153(1)：A159-A170；Badway，F.等人，J.Electrochem.Soc.2003.150(10)：A1318-A1327；Badway，F.等人，J.Electrochem.Soc.2003.150(9)：A1209-A1218；Badway，F.等人，Chem.Mater.2007.19：4129-4141；Pereira，N.，J.Electrochem.Soc.2009.156(6)：A407-A416；Amatucci，G.G.和Pereira，N.，J.FluorineChem.2007.128：243-262；通过引用将每篇文献的全部内容并入本文)。在放电或锂化反应的过程中，金属氟化物被还原为尺寸＜5nm的亚纳米复合物形式的金属和LiF。金属氟化物材料在随后的充电或脱锂化反应中重新形成。这个过程进行多次，从而赋予该技术可充性。金属氟化物本身是绝缘体，但通过形成纳米复合物使其具有显著的电化学活性，从而使材料具有电化学活性。
在许多情况下，基于氟电极的自形成电池是重要的并提供了许多重要属性。例如，无限制地，自形成电池的使用能够很大程度降低制造成本，因为不会有任何单个电极制造相关的成本。另一个例子是作为一个无限期的后备电池，在需要的时候，电池会形成高活性电极。如果所述高活性电极长时间存储，通常会表现出一些降解。另一个例子是电池很容易形成小或保形尺寸，因为只有一层氟化物材料必须沉积下来。另一个重要的例子是，自形成电池技术的使用能够使具有不寻常电压和能量密度但极端活性的金属卤化物电极在周围环境与不良过程稳定性下使用。原位形成这些材料能消除处理不稳定材料的极端困难、潜在的毒性和特别是离位制造这些材料的高成本。总之，自形成电化学电池本身用作一个化学工厂。本发明效果的例子可在这一概念引入到原位形成的Li/Ag-AgF2对后的理论能量密度方面见到。该电池能量密度超过3500Wh/L，比目前最先进水平的锂离子技术高3倍。
本发明涉及电化学形成的金属卤化物电池，提供其中的组分之一是已知玻璃形成体的金属氟化物电池的组合物和实施例。在进一步的实施方案中，电池可以通过双离子能量存储机制来运行，其中，当形成电池时，阳离子和阴离子，例如Li+和F-，扩散到相对的活性集流体以在原位形成电池。
概述
根据一个方面，本发明提供一种电绝缘的非晶态或纳米晶混合离子导体组合物，包括金属氟化物复合物，电势被施加到所述金属氟化物复合物以形成a)负极，和b)正极，其中，所述负极和所述正极在原位形成。另外，所述组合物通过作为电荷载体的离子来导电。另外，导电离子是阳离子和阴离子。另外，所述阴离子是氟离子。另外，所述阳离子是碱金属。另外，所述碱金属是锂。另外，所述非晶态离子导体组合物进一步包括玻璃形成体。另外，所述玻璃形成体是氟化物。另外，所述玻璃形成体选自由AlF3、ZrF4、GaF3、HfF4、YbF3、ThF3、ZnF2、InF3、ZbF2、UF3和YF3组成的组。另外，所述非晶态离子导体组合物进一步包括氟化物玻璃网络修饰体。另外，所述氟化物玻璃网络修饰体是已知的氟化物导体或者有助于氟化物的电导率。另外，所述氟化物玻璃网络修饰体选自由LaF3、BiF3、PbF2、KF、CaF2、BaF2、SnF2、SrF2或稀土金属氟化物组成的组。另外，所述锂进一步包括已知的锂离子导体。另外，所述锂是以氟化锂的形式。另外，所述正极是通过与正极集流体的反应形成。另外，所述正极活性集流体包括Ag、Au、Bi、Pb、Sn、Cu、Pt、Pd、Fe、Mn、Ni、Mo、V中的至少一种或其组合。另外，所述正极活性集流体包括La、Ca、Ba、Sr、O和S中的至少一种。另外，所述正极活性集流体由碳组成。另外，所述碳是选自碳纳米管或石墨烯的一种碳。另外，所述负极是通过与负极集流体的反应形成。另外，所述活性负极集流体包括Ag、In、Al、Si、Sn、Ge、Mg、Au、Pd、Bi、Pb、石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。另外，所述导体形成一种组分梯度材料，所述组分梯度材料使组合物的部分电化学氧化形成正极或电化学还原形成负极。此外，非水液体电极置于负极活性集流体和非晶态固体状态的双离子导电电解质包覆的正极活性集流体之间。另外，非水液体电解质置于正极活性集流体和固体状态的双离子电解质包覆的负极活性集流体之间。
附图的详细说明
图1A显示在厚度为大约1微米、8毫米X14毫米的整体结构中具有大约250微米数字宽度和大约250微米间距的叉指阵列示意图。
图1B显示使用LiF锂导体和各种氟化物导电玻璃网络修饰体制备的AlF3/LiF/CaF2组合物的XRD图。
图1C显示本发明的一个使用互穿3-D活性正极集流体的实施方案的示意图。
图2A显示非晶态AlF3/LiF/CaF2组合物的电流(mA)对电压的图。图2B显示本发明的一个使用双离子导电非晶态电解质包覆的活性正极并包括非水Li+导电电解质的实施例的示意图。
图3显示已经在5V恒定电流下充电的电池的放电曲线的电压对时间的图。
图4显示使用LiF锂导体和多种氟化物导电玻璃网络修饰体制备的ZrF4/LiF/CaF2组合物的XRD图。
图5显示将非晶态ZrF4/LiF/CaF2组合物和CaF2被BaF2替代的非晶态ZrF4/LiF/CaF2组合物的动电位响应(potentiodynamicresponse)进行比较的电流(mA)对电压的图。
图6显示已经在5V恒定电流下充电的电池的放电曲线的电压对时间(小时)的图。
图7显示将0.143MeFx-0.428LiF-0.428CaF2组合物的动电位响应进行比较的电流(mA)对电池电压的图，其中，Me是Al、Hf和Zr。
图8显示将0.143MeFx-0.714LiF-0.143CaF2组合物的动电位响应进行比较的电流(mA)与电池电压的图，其中，Me是Al、Hf和Zr。
图9显示电化学形成的电池的示意图。
图10显示沉积的xZrF4:(1-x)LiF薄膜的XRD图，其中x＝0.11、0.14和0.2。
图11显示在5V充电很短的1小时时间段后的二元组合物(ZrF4:LiF)以10nA放电时的电压对容量(mAh)的图。
图12显示电压对容量(mAh)的图，该图将200nA形成充电表述为沉积的铋合金中钙替代作用的函数。
图13显示电压对容量(mAh)的图，该图将200nA形成充电表述为沉积的铋合金中银替代作用的函数。
图14显示电压对容量(mAh)的图，该图将200nA形成充电表述为沉积的铋合金中氟化钾替代作用的函数。
图15A显示使用大约90∶1的非晶态LiF-ZrF4组合物的Bi负极/Bi正极集流体对在依次更长的电池形成时间段之后的电压对时间(小时)的图。图15B显示使用大约90∶1的非晶态的LiF-ZrF4组合物的Ag负极/Ag正极集流体对在依次更长的电池形成时间段之后的电压对时间(小时)的图。图15C显示使用大约90∶1的非晶态LiF-ZrF4组合物的Ag负极/Bi正极集流体对在依次更长的电池形成时间段之后的电压对时间(小时)的图。图15D显示使用大约90∶1的非晶态LiF-ZrF4组合物的Ti负极/Bi正极集流体对在依次更长的电池形成时间段之后的电压对时间(小时)的图。
图16显示使用大约90∶1的非晶态LiF-ZrF4组合物的Bi负极/Bi正极集流体对在依次更长的电池形成时间段之后的(i)充电容量(mAh)对时间(小时)和(ii)放电容量(mAh)对时间(小时)的图。
详细描述
本发明提供了一种电化学形成的电池，包括至少两种导电离子，阳离子以及氟阴离子，所述导电离子在相对的集流体反应分别形成电池的负极和正极，从而形成电池。本发明使用可以扩散阳离子和氟阴离子的双离子导电电解质。
本发明进一步提供纳米晶和非晶态状态的氟化物和碱金属的混合离子导体，可以用来生产具有优异可逆性和利用率的电化学自组装电池。在一些实施方案中，所述的组合物包括能够增强氟化物的电导率的电化学稳定的玻璃形成体，例如ZrF4、AlF3、GaF3、ScF3、ThF3、InF3和ZnF2(见Adam，J.，J.FluorineChem.2001.107：265-270；Poulain，M.，Ann.Chim.Sci.Mat.2003.28：87-94；Trnovcová，V.等人，Ionics.2001.7：456-462；Sorokin，N.I.，RussianChem.Rev.2001.9：801-807；Bobe，J.M.等人，J.Non-CrystallineSolids.1997.209：122-136；Dugat，P.等人，J.SolidStateChem.1995.120：187-196；Ghosh，S.，和Ghosh，A.，SolidStateIonics.2002.149：67-72；Savchuk，R.N.等人，210thMeetingoftheElectrochemicalSociety，2006JointInternationalMeeting，Oct.29-Nov.3，2006.Cancun，Mexico，Abstract；Ghosh，S.和Ghosh，A.，J.Phys.：Condens.Matter.2005.17：3463-3472；Savchuk，R.N.，等人，218thECSMeeting，Vol.7，Issue7，Oct.10-Oct.15，2010，LasVegas，NV，Abstract；Ghosh，S.，andGhosh，A.，J.Appl.Physics，2005.97：123525；Ghosh，S.和Ghosh，A.，J.Phys.：Condens.Matter，2005.17：3463-3472；和Sural，M.和Ghosh，A.，SolidStateIonics，1999.120：27-32，通过引用将其全部内容并入本文)。或者，在一些实施方案中，所述的组合物包括了支持阳离子和/或阴离子电导率的非氟化物玻璃形成体，包括硼酸盐和磷酸盐的那些非氟化物玻璃形成体(见El-Hofy，M.，和Hager，I.Z.，phys.stat.sol.(a).2003.1999，No.3，448-456，通过引用将其全部内容并入本文)。
术语表
如本文中所用的术语“非晶态的”表示没有长程晶体结构，或者由纳米结构相(＜100nm)范围和通过x射线衍射可鉴别的无序相组成的复合物。
如本文中所用的术语“非晶态离子导体”指没有允许离子传导的长程晶体结构(如上所定义)的介质。
如本文中所用的术语“阴离子”指带负电荷的离子。
如本文中所用的术语“碳纳米管”指具有圆柱形纳米结构的碳的同素异形体(指一种元素的两种或更多的不同结构形式)。
如本文中所用的术语“阳离子”指带正电荷的离子。
在电化学中，术语“电荷”用来指具有基本电荷(e)的正整数或负整数倍数的电荷(物理量)。电荷的总和在电荷传输的时间和空间的域内守恒。术语“电荷”还经常用来指“正电荷”和“负电荷”，只是为了表明它的符号。
短语“电池的充电容量”指存储在电池材料和/或整个电池电极中的电荷量。充电容量以库仑来度量。实际上，电荷通常以Ah(安培小时)表示。1Ah等于3600库仑。因此，经过每个过程的一次电子转移每摩尔电活性材料的充电容量是1F或26.8Ah。对于现实世界的能量储存和转换，荷质比(比容量)是非常重要的，对于重量比容量以Ah/g(Ahg-1)的表示或对于体积比容量以Ah/L(AhL-1)表示。区分理论比容量和实际比容量是非常重要的。“理论荷质比容量”是以活性材料的分子量和电化学过程中传输的电子数为基础。“实际荷质比容量”是在该过程中获得的实际容量，并且依赖许多实际因素，例如电化学过程的动力学限制、操作温度、截止电压、电极设计和配置等等。在电容器和充电电池领域，“充电容量”定义为设备在充电过程中的容量，并且通常和放电过程(“放电容量”)中的容量对比。为了实现更长的设备循环性能寿命，充电过程的损失应该最小化。
如本文中所用的术语“包覆”及其多种语法形式是指施加于物体表面的薄外层或膜。
如本文中所用的术语“复合物”指包括至少一种或多种不同组分、成分或元素的化合物。
如本文中所用的术语“条件玻璃形成体”(中间体)指本身没不呈现玻璃结构的化合物，但是当与另一种化合物结合时作用如同玻璃形成体。
如本文中所用的术语“传导”指通过介质的电荷的流动，而介质本身整体上没有移动。
如本文中所用的术语“导电基质”指包括导电材料的基质，其中一些可以是离子导体和/或电子导体。基质保留离子和电子电导率的材料通常被称为“混合导体”。
如本文中所用的术语“电导率”(或“导电率”，或“比电导”)指电流流过物体的容易程度。电导率以西门子/米来表示。
如本文中所用的术语“导体”(或“电导体”)指允许电流容易地流动的介质。这样的介质例如可以是金属丝、溶解的电解质或电离的气体，以及其他。
如本文中所用的术语“双离子导体”指传导阳离子和阴离子的固态组合物。
术语“晶体”指由重复的原子、离子或分子的三维结构形成的均质固体，并在这种结构的组成部分或单胞之间具有固定的距离。术语“晶体结构”或“晶格”在在本文中可以互换地使用，指晶体内的原子或离子的排列方式或形成方式。
如本文中所用的术语“电流”指导体中电荷的运动。电导体中由电子携带的电荷运动被称为“电流”。离子导体中由离子携带的电荷的运动被称为“阴离子电流”。
如本文中所用的术语“集流体”指收集电子的装置。通常，集流体是电极组件的结构部件。它的主要目的是在电极的实际工作(反应)部件和端子(电化学电池的外部电连接柱，电源或负载可以与其连接)之间传导电子。集流体结构可以是叉指的或相对的平面设计。或者这种结构可以是非晶态化学内的三维结合。在本发明中，此类集流体可以是活性的，这意味着在电池形成时，集流体发生反应以在原位形成电极。这些集流体被定义为“活性集流体(reactivecurrentcollector)”。
如本文中所用的术语“电势(electricalpotential)”(或“电势(electricpotential)”)指把一个单位电荷从基准点移到电场内的具体点需要做的功。基准点通常被认为距具体点无穷远，其电势被认为是零。当移动1库仑电荷需要1焦耳时，电势等于1伏特。
如本文中所用的术语“电解质”指溶解在溶剂中或/和熔化后解离成离子并提供离子导电性的化合物。固体状态下具有高离子电导率的化合物被称为“固体电解质”。“真正电解质”是那些在固体状态(或纯形式)由离子组成的电解质，而“潜在电解质”是指那些在溶剂中溶解并解离后形成离子的电解质(即，它们在纯态下或多或少作为共价化合物存在)。
如本文中所用的术语“元素”指通过一般化学手段不能分解为更简单物质的单质。
如本文中所用的术语“玻璃”指形成固体的原子的延伸的三维网络，其没有晶体材料典型的长程周期性(或者重复的、有序的排列)。玻璃没有晶体的周期(长程)有序性、具有无限大的单胞(没有重复的大尺度结构)，连续的随机网络(缺乏对称性和周期性的三维网络)，并且是各向同性的，在所有方向具有相同的平均堆积和属性。“非晶态固体”没有长程有序性。在本发明中，术语“非晶态的”或“玻璃”理解为意指在纳米或微米尺度的组合物的全部组成或部分没有长程X射线衍射有序性。
如本文中所用的术语“玻璃状的”指近乎X射线非晶态的结构，在纳米范围具有晶体结构。因此，术语“玻璃状碳”(玻璃碳)指将类似玻璃的力学特性与石墨的物理性能结合起来的纯碳。
如本文中所用的术语“玻璃形成体”指容易呈现玻璃结构或在通常会长程有序地结晶的组合物中产生玻璃态/非晶态结构的化合物。通常，具有小阳离子的化合物形成玻璃，而具有大的、低价阳离子的化合物不形成玻璃。当将非玻璃形成体加入到玻璃形成体中时，玻璃形成体的连续随机网络被保留，但是通过加入非玻璃形成体该网络已被修改。这些离子化合物被称为“玻璃修饰体”。
如本文中所用的术语“离子导体(ionconductor)”(或“离子导体(ionicconductor)”或“IC”)指通过作为电荷载体(指在电流流动的过程中运送电荷的粒子)的离子(指带电的化学粒子)来传导电流的材料。
如本文中所用的术语“离子液体”(或“液体电解质”、“离子金属”、“离子液体”、“熔融盐”、“液体盐”或“离子玻璃”)指形成稳定液体的盐类。术语“离子液体”包括所有类型的由更加热稳定的离子组成的熔融盐。
如本文中所用的术语“在原位”指在原地，或在特定的位置。
如本文中所用的术语“绝缘”及其多种语法形式指通过使用绝缘体，防止电、热或声音能量传导入或传导出材料或物体。
如本文中所用的术语“绝缘体”(或“电绝缘体”)指具有足够阻止电流通过的材料，从而使通过它的电流最小或可以忽略不计。
如本文中所用的术语“金属集流体”指由金属制成的集流体。
术语“微米”或“微米范围”在本文中可以互换地使用，指大约1微米(10-6m)至大约1000微米范围之间的尺寸。
如本文中所用的术语“混合离子导体”指表现出至少两种离子流动的导体。
如本文中所用的术语“熔融的”指液体状态。
如本文中所用的术语“纳米晶”指尺寸小于100纳米的离散晶体或结合到基质中形成纳米复合物的尺寸小于100纳米的晶体。最终的纳米复合物可以具有或可以不具有大于100纳米的尺寸。
术语“纳米”或“纳米范围”可以互换地使用，指在大约1纳米(10-9m)到大约1000纳米范围之间的尺寸。
如本文中所用的术语“负极集流体”指已经获得电子并且具有净负电荷的集流体。负极集流体可以是非活性金属，例如钛、镍、铜、钼、钙、镧、钇、锂或玻璃状碳，或者也可以是活性的，以至于它可以和电沉积的原子形成合金或金属互化物，所述电沉积的原子包括但不限于银、铟、铝、硅、锡、锗、镁、金、钯、铋、铅、石墨烯或上述物质的混合物，或者在例如但不限于石墨电极、碳纳米管的碳的情况下，导致嵌入化合物的形成。另外，合金金属可以包含在非晶态化学的初始氟化物的组合物中。
如本文中所用的术语“正极集流体”指已经失去电子并且具有净正电荷的集流体。活性正极集流体包括那些能在电池充电时与氟阴离子反应形成金属或碳氟化物结构的金属和化合物，包括但不限于银、铋、铅、锡、金、铜、镍、锰、铁、钴、钯和碳(石墨烯、碳纳米管、石墨)。此类集流体可以形成为混合合金，或者互相或与其他元素的复合材料，以促进离子和电子的电荷传输及随后的金属或碳氟化物在电极内的形成。也可以将其他组分添加到正极集流体中，所述其他组分在充电过程中不明显与氟阴离子反应。这后一种特性可能是由于在赋予正极的电势下的非活性，这是一种在任何电压的固有非活性或动力学受阻的非活性。为此，这样的元素将保持其很高的导电率并增强活性正极组分的电子导电率。
如本文中所用的短语“贴近的”指直接接触或在10nm以内。
术语“活性集流体”指最初作为集流体但后来在电化学电池形成时通过与活性离子反应部分或全部转变成活性电极材料的电子导电材料的使用。
如本文中所用的术语“负极活性集流体”是指已获得电子(被还原)并且在电化学电池的充电过程中具有净负电荷的活性集流体。
如本文中所用的术语“正极活性集流体”是指已失去电子(被氧化)并且在电化学电池的充电过程中具有净正电荷的活性集流体。
如本文中所用的术语“晶种”是指通常生长成大的相同材料的晶体的小块单晶材料。在存在晶种或晶核的条件下，液体在标准的凝固点以下会在晶种或晶核周围结晶，从而形成晶体结构(成核作用)。然而，如果没有任何这样的晶核，液相可以被维持(过冷现象)。过冷现象在难以形成初始晶种的液体中是常见的。
如本文中所用的短语“固态化学”(或“固态形成化学”)是指固体材料的合成、结构和物理性能的研究。
如本文中所用的术语“比容量”指以毫安小时(mAh)表示的单位重量的化合物所含有的能量。术语“可逆比容量”是指化合物可以通过使电流以与放电的方向相反的方向通过它而被再充电。
术语“电压”指空间的两选定点之间的电势差的量度。
术语“瓦特”(“W”)指功率的单位。1W＝1Js-1＝1VA。
I.电绝缘的非晶态和纳米晶混合离子导体组合物
根据一个方面，本发明提供一种电绝缘的非晶态或纳米晶混合离子导体组合物，包括：
(1)金属氟化物复合物，电势被施加到所述金属氟化物复合物以形成
a)负极，和
b)正极，
其中，所述负极和所述正极在原位形成。
另外，所述电绝缘的非晶态或纳米晶混合离子导体组合物通过作为电荷载体的离子来导电。
导电离子
另外，导电离子是阳离子。进一步地，所述阳离子是碱金属。所述碱金属包括但不限于锂、钠、钾、铷、铯和钫。
另外，所述非晶态或纳米晶混合离子导体组合物进一步包括锂化合物。进一步地，所述锂化合物是已知的锂离子导体。进一步地，所述锂化合物是LiF。
另外，导电离子是阴离子。进一步地，所述阴离子是氟离子。
玻璃形成体
另外，所述非晶态或纳米晶混合离子导体进一步包括玻璃形成体。进一步地，所述玻璃形成体是氟化物。进一步地，所述玻璃形成体是ZrF4。进一步地，所述玻璃形成体是AlF3。进一步地，所述玻璃形成体是HfF3。进一步，所述玻璃形成体是ScF3。进一步地，所述玻璃形成体是ThF3。进一步地，所述玻璃形成体是ZbF2。进一步地，所述玻璃形成体是UF3。进一步地，所述玻璃形成体是YF3。进一步地，所述玻璃形成体是GaF3。进一步地，所述玻璃形成体是ZnF2。进一步地，所述玻璃形成体是InF3。
玻璃网络修饰体
另外，所述非晶态或纳米晶混合离子导体进一步包括玻璃网络修饰体。
另外，所述玻璃网络修饰体是氟化物玻璃网络修饰体。进一步地，所述氟化物玻璃网络修饰体是已知的氟化物导体。这些导体的非限制性实例包括LaF3、BiF3、PbF2、CaF2、BaF2、SnF2、SrF2或其混合物，以形成具有优异电导率的缺乏阴离子的组合物。进一步地，所述氟化物玻璃网络修饰体有助于氟化物的电导率。这些导体的非限制性实例包括LaF3、BiF3、PbF2、CaF2、BaF2、SnF2、SrF2或其混合物。
进一步地，所述玻璃网络修饰体是CaF2。进一步地，所述玻璃网络修饰体是BaF2。进一步地，所述玻璃网络修饰体是SrF2。进一步地，所述玻璃网络修饰体是LaF3。进一步地，所述玻璃网络修饰体是稀土金属氟化物。
进一步地，所述玻璃网络修饰体是LiF。进一步地，所述玻璃网络修饰体是BiF3。进一步地，所述玻璃网络修饰体是PbF2。进一步地，所述玻璃网络修饰体是SnF2。进一步地，所述玻璃网络修饰体是SnF4。
电极形成
另外，所述非晶态或纳米晶混合离子导体形成为一种组分梯度材料，该组分梯度材料使组合物的部分电化学氧化形成正极或电化学还原形成负极。
另外，所述非晶态或纳米晶混合离子导体形成为一种复合物。
正极
另外，所述组合物包括与正极集流体贴近的银。另外，所述组合物包括与正极集流体贴近的铋。另外，所述组合物包括与正极集流体贴近的钯。另外，所述组合物包括与正极集流体贴近的金。另外，所述组合物包括与正极集流体贴近的铜。另外，所述组合物包括与正极集流体贴近的钼。
此外，所述正极是通过与活性正极集流体的反应而形成。进一步地，正极集流体包括银。进一步地，所述正极集流体包括金。进一步地，所述正极集流体包括铋。进一步地，所述正极集流体包括铅。进一步地，所述正极集流体包括锡。进一步地，所述正极集流体包括铜。进一步地，所述正极集流体包括铂。进一步地，所述正极集流体包括钯。进一步地，所述正极集流体包括钼。进一步地，所述正极集流体包括钒。因此，主要的组分包括但不限于银、金、铋、铅、锡、铜、铂、钯、钼和钒。有助于氟离子的电导率、但由于低电压和/或容量而不能作为正极材料的其他元素包括但不限于钾、钙、镧、钡、锶和氧。
另外，所述正极是通过与正极集流体的反应而形成，其中，所述正极集流体包括银、金、铋、铅、锡、铜、铂、钯、钼、钒的至少一种或其组合。因此，主要的组分包括但不限于银、金、铋、铅、锡、铜、铂、钯、钼和钒。有助于氟离子的电导率、但由于电压和/或容量低而不能作为正极材料的其他元素包括但不限于钾、钙、镧、钡、锶和氧。
另外，所述正极是通过与正极集流体的反应而形成，其中，所述正极集流体包括碳。进一步地，所述碳是碳纳米管。进一步地，所述碳是石墨烯。进一步地，所述碳是石墨。
负极
另外，所述负极是通过与负极集流体的反应而形成。
另外，所述负极集流体可以是非活性金属，如钛、镍、铜、钼、钙、镧、钇、锂或玻璃状碳。另外，所述负极集流体可以是活性的，以至于它可与电沉积的锂形成合金。此类物质包括银、铟、铝、硅、锡、锗、镁、金、钯、铋、铅和石墨烯等等或任何上述物质的混合物，或者在例如石墨电极和碳纳米管的碳的情况下，可以导致嵌入化合物的形成。
离子液体
另外，所述非晶态或纳米晶混合离子导体包括离子液体。
另外，非水液体电解质置于负极活性集流体和非晶态或纳米晶电解质包覆的正极活性集流体之间。另外，非水液体电解质置于正极活性集流体和非晶态或纳米晶电解质包覆的负极活性集流体之间。进一步地，非水电解质包括但不限于选自在多种有机溶剂中的锂盐，如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiF，所述有机溶剂包括环状碳酸酯(丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯)和无环碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯)、醚、硼烷(三(五氟苯基)硼烷)和腈类(乙腈、甲氧基丙腈、己二腈)。
根据另一个方面，本发明提供一种电化学电池，包括：
(1)电绝缘的非晶态或纳米晶混合离子导体组合物，包括
(a)金属氟化物复合物，电势被施加到所述金属氟化物复合物以形成
(i)负极，和
(ii)正极，
其中，所述负极和所述正极在原位形成。
另外，在周围环境下使用所述电池需对电池进行近乎完全密封的包装。这种包装对于那些高能量电池领域的人员是公知的。这种包装可以包括多层金属聚合物包装、无机纳米层状包装、含聚对二甲苯(parylene)的包装和玻璃包装等等。
除非另有定义，本文中所用的所有技术和科学术语具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。虽然任何与本文所描述的这些方法和材料类似或等同的方法和材料也可以用在本发明的实践或测试中，所描述的方法和材料是优选的。通过引用的方式将所有所提及的出版物并入本文，以披露并描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。
应当注意的是，如本文和所附权利要求中所用的单数形式的“一种”、“和”和“所述”包括复数指称，除非上下文另外明确地指明。本文中所用的所有技术和科学术语具有相同的含义。
本文中讨论的公开出版物的提供仅是因为它们公开于本发明的申请日之前。本文中并没有内容可理解为承认本发明由于在先发明而不能早于这样的出版物。此外，所提供的公开日也可能不同于需要独立核实的实际公开日。
本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明真实精神和范围的情况下，可以做出各种变化并可以用等同物进行替换。另外，可以做出许多修改以使具体的情形、材料、物质组成、方法、工艺步骤或步骤适用于本发明的目的、精神和范围。所有的此类修改都应在所附权利要求的范围之内。
实施例
提出以下的实施例，以便为本领域普通技术人员提供如何做出和使用本发明的完整公开和描述，并不是用来限制发明人认为的本发明的范围，也不是用来代表下面的实验是所有实验或者仅做了的实验。已经为确保有关所用数值(例如用量、温度等等)的准确度作出了努力，但是应当考虑一些实验误差和偏差。除非另外指明，份数为重量份，分子量为重均分子量，温度为摄氏温度，压力为大气压或接近大气压。
实施例1：非晶态组合物
根据表1制备了各种主要的氟化物和氟化物/锂导体的非晶态组合物，作为可用于本发明的组合物类型的实例。“混合物”指样品组合物的厚度。使用“Ag”作为活性正极和负极、“Ti”指沉积在玻璃基底和Ag交错结合之间的钛的附着助剂的厚度。
所有的组合物都含有一定百分比(％)的玻璃形成体。在本实施例中使用了一系列的氟化物玻璃形成体，包括AlF3、ZrF4、GaF3、HfF4和YbF3。虽然使用了这些玻璃形成体，也可以使用其他已知的氟化物玻璃形成体，包括但不限于ThF3、InF3、ZbF2、UF3、YF3等。也可以使用具有高电解稳定性且能够形成电绝缘玻璃的玻璃形成体，以及有助于氟阴离子电导率的玻璃形成体。
将玻璃形成体和玻璃修饰体结合，所述玻璃修饰体也是氟导体。这些玻璃修饰体包括LiF、CaF2、BaF2和LaF3。也可以使用表现相当强的氟传导性的其他修饰体，例如BiF3、PbF2、SnF2、SnF4。
最后加入LiF，作为本发明依赖锂和氟扩散的电化学形成电池的锂源。
上述材料的材料组合物最理想地形成表现出至少快速Li+和F-离子导电性的双离子导电体系。
代表的组合物用臼杵充分混合，并通过使用热蒸发在叉指集流体上沉积成薄膜。
灵敏度对集流体材料选择是必须的，因为此类集流体能与移动的物质结合以产生电化学形成的电极(即，活性集流体)。例如，正极活性集流体最理想地是和F-离子形成非常高能量密度电极。因此，活性集流体应当为能实现此种性能的材料。正极集流体的银、铋、铅、锡、金、铁、镍、钯、铜、碳(碳纳米管、石墨烯、石墨)均被认为是可行的集流体材料，所述材料将和F-离子阳极地形成代表性的金属氟化物或碳氟化物和随后的具有特别高能量密度的正极。此类集流体可以形成为混合合金的复合材料或组分梯度结构，以利于离子和电子的电荷传输，从而容易地形成所需的金属氟化物。例如，可以添加少量的铋、铅或镧以在银基质形成氟化铋基复合物，以便快速扩散结构深处的氟离子。另外，为了有助于将电子转移到电池的外部电路，正极集流体可以包括(以微米或纳米尺度的复合物的形式)不与大量F-离子反应的金属的电子渗透网络。例如，可以添加金、钯或非活性碳，以保证活性材料和电池的外部结构之间快速的电子传输。
负极集流体可以是非活性金属，如钛、镍、铜、钼、钙、镧、钇、锂、玻璃状碳，也可以是活性的，以至于它可以与电沉积的银、铟、铝、硅、锡、锗、镁、金、钯、铋、铅和石墨烯等等或上述物质的任何混合物形成合金，或者在如石墨电极和碳纳米管的碳的情况下，可以导致嵌入化合物的形成。另外，初始双离子导电氟化物组合物可以包含合金金属。例如，在形成过程中，来自AlF3的铝沉积在负极集流体周围，随后与电化学还原的锂形成LixAl的合金。活性集流体的结构是叉指型设计或相对的平面设计。或者此类结构是非晶态化学成分的三维结合结构。为了促进与自形成氟化物化学成分的紧密和高表面界面，有利的是，使集流体具有微米或纳米形态，从而在金属集流体和双离子导电氟化物化学成分之间产生互穿接触(见图1A和1C)。因此，集流体结构可以是柱状或其它形态的结构以提供紧密的接触。这种结构可以是微米级或纳米级的。
对于大部分本文所表明的实例，制造叉指设计的具有500nmAg的集流体(例如，见表1(第4栏)和图1A和1C)。
虽然利用热蒸发来沉积非晶态氟化物组合物，但是其他物理气相沉积方法，例如电子束蒸发、溅射技术、等离子沉积和化学气相沉积技术，也可以用来制作薄膜。另外，可以使用能够将该概念从薄膜扩展至数十微米到数百微米厚度的结构的低成本技术，例如采用旋转或浸渍涂敷的溶胶凝胶化学、电弧熔炼和淬火，和甚至传统熔炼-淬火或熔铸工艺，这些技术已经被熟悉玻璃制造领域现有技术状况的那些人员使用。
下面的所有电化学测试通过叉指阵列(IDA)模式的活性集流体的热蒸发进行，所述叉指阵列模式在厚度为大约1微米、8毫米X14毫米的整体结构中具有大约250微米数字宽度和大约250微米间距，如图1所示。图1C显示了本发明的一个使用互穿3-D活性正极集流体的实施方案的示意图。非晶态组合物以大约1微米的厚度沉积在叉指阵列的上部。所有的电化学测试在充有氩气的手套箱中进行，以消除对环境大气的影响。熟悉非水电池技术现有技术的这些人员可以理解，可以应用准密封封装以使电池能够在周围环境中发挥性能。
实施例2：由AlF3玻璃形成体组成的玻璃组合物
如表1，研究了含有作为玻璃形成体的AlF3的各种组合物的物理和电化学性能。图1B显示使用LiF锂导体和多种氟化物导电玻璃网络修饰体制造的AlF3/LiF/CaF2组合物的XRD图的强度(a.u.)对角度(2θ)的图。可以看出，所有样品都是极其非晶态的，具有2θ值在47和48度之间的轻微的布拉格反射，该反射与富CaF2组合物的CaF2纳米相有关。图2A显示非晶态AlF3/LiF2/CaF2组合物的电流(mA)对电压的图，表明非晶态组合物的动电位扫描。从图2A中可以看出，首次充电产生了相当大的与电池形成有关的阳极电流。随后的放电在2-4V电压范围内显示出显著的阴极电流。这与形成的Li-Ag合金/固体状态的电解质/AgFx基电池是一致的。随后的循环表明所述组合物的循环稳定性优异。对于包含更大量LiF的组合物，可以看出电化学利用率增加。图3显示已经在5V恒定电流充电的一个此类电池的放电曲线的电压对时间的图。可以看出，在有用的电压下该电池产生了相当大的容量。
实施例3：ZnF4玻璃形成体的玻璃组合物
如表1，研究了含有作为玻璃形成体的ZnF4的多种组合物在沉积到正极和负极的活性集流体上部后的物理和电化学性能。图4显示使用LiF锂导体和多种氟化物导电玻璃网络修饰体制备的ZrF4/LiF/CaF2组合物的XRD图的强度(a.u.)对角度(2θ)的图。可以看出，所有样品都是极其非晶态的，具有2θ值在46和48度之间的轻微的布拉格反射，该反射与组合物中含有最大量CaF2的样品的CaF2纳米相有关。图5显示将非晶态ZrF4/LiF/CaF2组合物和CaF2被用BaF2替代的非晶态ZrF4/LiF/CaF2组合物的动电位响应进行比较的电流(mA)对电压的图。从图5中可以看出，首次充电产生了相当大的与电池形成有关的阳极电流。随后的放电在2-4V电压范围内显示出显著的阴极电流。这与形成的Li-Ag合金/固体状态的电解质/AgFx基电池是一致的。和实施例2使用AlF3的研究一样，具有最高LiF含量的那些组合物表现出最高的电化学利用率。图5的动电位扫描还表明BaF2改性的氟化物组合物表现出相当高的电化学利用率。随后的循环表明所述组合物的循环稳定性优异。
图6显示已经在5V恒定电压充电然后以10nA恒定电流放电的电池的代表性放电曲线的电压对时间(小时)的图。在有用的电压下电池产生了相当大的容量。
实施例4：各种玻璃形成体的比较
图7显示将0.143MeFx-0.428LiF-0.428CaF2组合物的动电位响应进行比较的电流(mA)对电池电压的图，其中，Me是Al、Hf和Zr。所有三个组合物都形成非晶态薄膜。沉积在正极和负极的活性集流体的上部的所有三个薄膜都产生了相当高的电化学活性和良好的可逆性。图8显示将0.143MeFx-0.714LiF-0.143CaF2组合物的动电位响应进行比较的电流(mA)对电池电压的图，其中，Me是Al、Hf和Zr。可以观察到三个实例中最好的电化学利用率是使用AlF3玻璃形成体的组合物。但是，如果将LiF组分提高至0.143MeFx-0.714LiF-0.143CaF2，图8显示了观察到的最好的电化学利用率是ZrF4玻璃形成体。
不受理论的限制，认为ZrF4组合物具有最好的性能，因为这类组合物表现出最快的以Li+和F-形式的双离子导电率。不受理论的限制，认为只要组合物对于网络形成体的电化学分解是稳定的，表现出更快双离子传导性的组合物具有更加改善的性能。这类组合物可以扩展到氟硼酸盐和氟磷酸盐，因为这些组合物表现出良好的电化学稳定性。
对施加的电化学势不稳定的双离子导电组合物也可以利用。在这样的概念内，玻璃形成体或修饰体能够分别被氧化或还原成为正极或负极的一部分。例如，AlF3玻璃形成体能在负极还原形成铝，然后在全电池形成时铝作为锂的合金剂。在这种应用中，在正极到负极之间非晶态氟化物的组合物具有梯度是优选的。图2B显示本发明的一个使用双离子导电电解质非晶态包覆的活性正极并包括非水Li+导电电解质的实施例的示意图。在这个实施例中，非水液体电解质置于负极活性集流体和非晶态双离子导电电解质包覆的正极活性集流体之间(见图2B)。另外，非水液体电解质置于正极活性集流体和非晶态双离子导电电解质包覆的负极活性集流体之间。非水电解质包括但不限于选自在多种有机溶剂中的锂盐，如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiF，所述有机溶剂包括环状碳酸酯(丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯)和无环碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯)、醚、硼烷(三(五氟苯基)硼烷)和腈类(乙腈、甲氧基丙腈、己二腈)。进一步地，表现出自形成电池所需要的双离子导电性的氟化物组合物也可以是熔融氟化物盐(离子液体)的形式。
实施例5：含有LiF的二元组合物的实施例
图9显示电化学形成电池的一个实施例的示意图。LiF:ZrF4二元组合物置于两个银活性集流体之间。然后该电池被电极化以诱导Li+离子向负极活性集流体扩散，Li+离子在该负极活性集流体还原成LixAg合金。在平行的反应中，F-离子向正极扩散以通过氧化反应形成氟化银。随后，电池能够被放电从而重新形成起始的组分。
图10显示沉积的xZrF4:(1-x)LiF薄膜的XRD图的强度(a.u.)对2θ的图，其中x＝0.11、0.14和0.2。即使存在极少量的ZrF4玻璃形成体，薄膜也会沉积为非晶态组合物。图11表示在5V电压、1小时的很短时间段充电后的二元组合物(ZrF4:LiF)以10nA放电时的电池电压对容量(mAh)的图。从图11的放电曲线中可以看出，具有最大LiF含量的样品具有最高的电化学活性。
在下面的实施例中，除非另有说明，否则原位形成的电池的典型充电/形成方案是相对于4.75V200nA，然后保持在4.75V的恒定电压直到电流衰减到大约10nA。然后进行多种电流的放电，用10nA作为最小电流。所有下面的实施例都使用由90LiF、10ZrF4，组成的非晶态双离子导体组合物，该组合物在下面的叉指阵列的上部沉积成1微米的薄膜。所有电池结构是如图1A和1C的示意图所表示的叉指电池。除非另有说明，负数字表示厚度大约500nm的铋金属。正极也使用相同的厚度。
实施例6：正极金属化复合物的实施例：Bi+Ca
Bi-Ca合金正极活性集流体按照下表2所述的各种比例沉积：
图12显示电压对容量(mAh)的图，该图将200nA形成充电表述为沉积的铋合金中钙替代作用的函数；Bi-Ca合金正极活性集流体按照表2所述的各种比例沉积。数据表明恒定电流电压曲线、所产生的形成容量、随后的放电容量的显著改进都能通过加入适量的钙来实现。这表明非均质活性集流体的使用是有利的。不受理论的限制，原位形成的电极可以是钙替代的氟化铋，这能增强F-离子的扩散。
实施例7：正极金属化复合物的实施例：Bi+Ag
Bi-Ag正极活性集流体按照下表3所述的各种比例沉积：
图13显示电压对容量(mAh)的图，该图将200nA形成充电表述为沉积的铋合金中银替代作用的函数；Bi-Ag合金正极活性集流体按照表3所述的各种比例沉积。数据表明恒定电流电压曲线、所产生的形成容量、随后的放电容量的显著改进都能通过加入适量的银来实现。这表明非均质活性集流体的使用是有利的。不受理论的限制，原位形成的电极可以是银替代的氟化铋，这能增强F-离子的扩散。另外，高导电性的银作为电子的快速运输途径，以在形成和随后的充电反应过程中从反应区扩散。
实施例8：正极金属+非金属复合物的实施例：Bi+KF
Bi-KF合金正极活性集流体按照下表4所述的各种比例沉积：
制备了87.5Bi和12.5KF混合的正极活性集流体。图14显示电压对容量(mAh)的图，该图将200nA形成充电表述为沉积的铋合金中氟化钾替代作用的函数；Bi-KF正极活性反应集流体按照表4所述的各种比例沉积。数据表明恒定电流电压曲线、所产生的形成容量，随后的放电容量的显著改进都能通过加入氟化钾来实现(见图14)。这表明金属/无机化合物复合物的使用有益于本发明的电化学活性。
实施例9：各种负极和正极金属化复合物的实施例
各种负极/正极集流体对以500nm的厚度沉积，以证明本发明所选择的化学成分对电化学性能的灵活性和影响。电池在5V以依次更长的时间段充电/形成，并在每一时间段后以10nA放电。所得到的放电曲线如图15所示。图15A表示使用大约90∶1的非晶态LiF-ZrF4组合物的Bi负极/Bi正极集流体对在依次更长的电池形成时间段后的电压对时间(小时)的图。图15B表示使用大约90∶1的非晶态LiF-ZrF4组合物的Ag负极/Ag正极集流体对在依次更长的电池形成时间段后的电压对时间(小时)的图。图15C表示使用大约90∶1的非晶态LiF-ZrF4组合物的Ag负极/Bi正极集流体对在依次更长的电池形成时间段后的电压对时间(小时)的图。图15D表示使用大约90∶1的非晶态LiF-ZrF4组合物的Ti负极/Bi正极集流体对在依次更长的电池形成时间段后的电压对时间(小时)的图。从这些数据可以看出，集流体对的选择对电池的平均电压和电化学利用率具有明显影响。发现银和钛负极集流体的使用能产生比铋负极集流体更高的电压。不受理论的限制，这和后形成的镀锂的钛、锂-银合金和锂-铋的电池期望电压是一致的。
图16是图15的Bi/Bi集流体对的累积充电和放电容量的描述，显示使用大约90∶1的非晶态LiF-ZrF4组合物的Bi负极/Bi正极集流体对在依次更长的电池形成时间段之后的(i)充电容量(mAh)对时间(小时)的图和(ii)放电容量(mAh)对时间(小时)的图。可以看出每个周期在累积的充电和放电容量之间的很好一致性，这表明本发明在随后的放电过程中显示充电电流的优异可逆性和高效利用率。
尽管已经结合具体实施方式对本发明进行了描述，本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明真实精神和范围的情况下，可以做出各种变化并可以用等同物进行替换。另外，可以做出许多修改以使具体的情形、材料、物质组成、方法、工艺步骤或步骤适用于本发明的目的、精神和范围。所有的此类修改都应在所附权利要求的范围之内。

Claims (26)

1.一种非晶态或纳米晶混合离子导体组合物，包括：
碱金属氟化物；和
氟化物玻璃形成体复合物，
其中，所述碱金属氟化物与金属氟化物玻璃形成体的摩尔比在10：1至4：1的范围内，并且其中所述组合物是电绝缘的且当向其施加电势时，所述组合物在原位形成负极和正极。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物传导作为电荷载体的阳离子和阴离子。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，所述阴离子是氟阴离子。
4.如权利要求2所述的组合物，其中，所述阳离子是碱金属阳离子。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，所述碱金属阳离子是锂阳离子。
6.如权利要求1、2和4任一项所述的组合物，其中，所述碱金属氟化物与金属氟化物玻璃形成体的摩尔比在9：1至4：1的范围内。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述氟化物玻璃形成体选自由A1F3、ZrF4、GaF3、HfF4、YbF3、ThF3、ZnF2、InF3、UF3、YF3和其组合所组成的组。
8.如权利要求1、2和4任一项所述的组合物，其中，所述组合物进一步包括氟化物玻璃网络修饰体。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，所述碱金属氟化物与玻璃网络修饰体的摩尔比在5：1至1：1的范围内。
10.如权利要求8所述的组合物，其中，所述氟化物玻璃网络修饰体选自由BiF3、PbF2、KF、CaF2、BaF2、SnF2、SrF2、稀土金属氟化物和其组合所组成的组。
11.如权利要求8所述的组合物，其中，所述氟化物玻璃网络修饰体是LaF3。
12.如权利要求1所述的组合物，其中，所述碱金属氟化物为氟化锂。
13.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物存在于正极活性集流体上。
14.如权利要求13所述的组合物，其中，所述正极活性集流体包括Ag、Au、Bi、Pb、Sn、Cu、Pt、Pd、Fe、Mn、Ni、Mo、V中的至少一种或其组合。
15.如权利要求14所述的组合物，其中，所述正极活性集流体进一步包括La、Ca、Ba、Sr、O和S中的至少一种。
16.如权利要求13所述的组合物，其中，所述正极活性集流体包括碳。
17.如权利要求16所述的组合物，其中，所述碳包括碳纳米管或石墨烯中的一种或两种。
18.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物存在于负极活性集流体上。
19.如权利要求18所述的组合物，其中，所述负极活性集流体包括Ag、In、Al、Si、Sn、Ge、Mg、Au、Pd、Bi、Pb、石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种或其组合。
20.如权利要求13或18所述的组合物，其中，所述集流体为一种组分梯度材料，所述组分梯度材料使所述集流体组合物的部分电化学氧化形成正极或电化学还原形成负极。
21.如权利要求20所述的组合物，其中，非水液体电解质存在于负极活性集流体和由权利要求1所述的组合物包覆的正极活性集流体之间。
22.如权利要求20所述的组合物，其中，非水液体电解质存在于正极活性集流体和由权利要求1所述的组合物包覆的负极活性集流体之间。
23.如权利要求9所述的组合物，其中，所述氟化物玻璃网络修饰体选自由BiF3、PbF2、KF、CaF2、BaF2、SnF2、SrF2、稀土金属氟化物和其组合所组成的组。
24.如权利要求9所述的组合物，其中，所述氟化物玻璃网络修饰体是LaF3。
25.如权利要求1所述的组合物，其中，所述碱金属氟化物与金属氟化物玻璃形成体的摩尔比在6：1至4：1的范围内。
26.一种非晶态或纳米晶混合离子导体组合物，包括：
碱金属氟化物；和
氟化物玻璃形成体复合物，
其中，所述碱金属氟化物与金属氟化物玻璃形成体的摩尔比在2：1至1：1的范围内，并且其中所述组合物是电绝缘的且当向其施加电势时，所述组合物在原位形成负极和正极。
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