JP6262680B2 - フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池 - Google Patents
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Description
本発明は、フッ化物錯アニオンを含有するイオン液体に、フッ化物アニオン伝導性を付与したフッ化物イオン電池用電解液に関する。
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンの反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。
また、電解液にイオン液体を用いることが知られている。例えば、特許文献１には、イオン液体およびリチウム塩を有する電解質を備える非水電解質二次電池が開示されている。さらに、イオン液体として、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレートのように、フッ化物錯アニオンを含有するイオン液体が開示されている。
また、特許文献２には、溶媒にフッ化物塩を溶解させた電解質と、フッ化物複合生成種を含む添加剤とを備えるフッ化物イオン電池が開示されている。さらに、溶媒の一例として、イオン液体が挙げられている（請求項１４）。また、フッ化物複合生成種の一例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられている（請求項２）。
イオン液体は、一般的に、化学的安定性および熱的安定性が非常に高い。その高い安定性を利用して、従来は、イオン液体を溶媒として用いている。例えば特許文献１では、リチウム電池用の溶媒として、フッ化物錯アニオン（例えばＢＦ４ −）を含有するイオン液体を用いている。
フッ化物錯アニオンは、安定性が非常に高い反面、通常はフッ化物アニオン伝導性を有しない。なお、本発明おける「フッ化物アニオン伝導性」とは、フッ化物イオンに関する広義のイオン伝導性をいう。フッ化物イオンは、イオン単独では伝導しにくく、フッ化物アニオン（例えばフッ化物錯アニオン）として伝導する場合がある。そのため、本発明においては、フッ化物アニオン伝導性という用語を用いる。一方で、フッ化物イオン電池の分野においては、フッ化物アニオン伝導性を有する電解液の開発が求められている。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物錯アニオンを含有するイオン液体に、フッ化物アニオン伝導性を付与したフッ化物イオン電池用電解液を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、フッ化物錯アニオンを含有するイオン液体に、アニオン受容体を作用させると、フッ化物アニオン伝導性が発現することを見い出した。本発明は、このような知見に基づくものである。
すなわち、本発明においては、下記一般式（１）で表されるフッ化物錯アニオンを含有するイオン液体と、アクセプタ数が７５以上のアニオン受容体とを含有すること、または、下記一般式（２）で表されるフッ化物錯アニオンを含有するイオン液体と、アクセプタ数が７０以上のアニオン受容体とを含有することを特徴とするフッ化物イオン電池用電解液を提供する。
（式中、Ａ１〜Ａ８は、それぞれ独立に、フッ素、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のフルオロアルキル基、または、上記アルキル基または上記フルオロアルキル基の炭素の一部が酸素に置換されたエーテル基である）
本発明によれば、フッ化物錯アニオンを含有するイオン液体に、特定のアニオン受容体を作用させることで、フッ化物アニオン伝導性を付与することができる。
上記発明においては、上記アニオン受容体が、トリペンタフルオロフェニルボランであることが好ましい。
上記発明においては、上記フッ化物イオン電池用電解液が、フッ化物塩を含有しなくても良い。
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記電解質層が、上述したフッ化物イオン電池用電解液を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。
本発明によれば、上述したフッ化物イオン電池用電解液を用いることで、イオン伝導性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、フッ化物錯アニオンを含有するイオン液体にフッ化物アニオン伝導性を付与できるという効果を奏する。
以下、本発明のフッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
Ａ．フッ化物イオン電池用電解液
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、上記一般式（１）で表されるフッ化物錯アニオンを含有するイオン液体と、アクセプタ数が７５以上のアニオン受容体とを含有すること、または、上記一般式（２）で表されるフッ化物錯アニオンを含有するイオン液体と、アクセプタ数が７０以上のアニオン受容体とを含有することを特徴とする。
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、上記一般式（１）で表されるフッ化物錯アニオンを含有するイオン液体と、アクセプタ数が７５以上のアニオン受容体とを含有すること、または、上記一般式（２）で表されるフッ化物錯アニオンを含有するイオン液体と、アクセプタ数が７０以上のアニオン受容体とを含有することを特徴とする。
本発明によれば、フッ化物錯アニオンを含有するイオン液体に、特定のアニオン受容体を作用させることで、フッ化物アニオン伝導性を付与することができる。そのため、活物質のフッ化および脱フッ化を実現できる。
上記のように、フッ化物錯アニオンは、安定性が非常に高い。その理由は、フッ化物錯アニオン内の結合（Ｂ−Ｆ結合、Ｐ−Ｆ結合）が高いイオン結合性を有し、フッ化物イオン（Ｆ−）が乖離しないからである。一方、本発明においては、強力なアニオン受容体を添加することで、アニオン受容体内の元素（例えばホウ素）が、フッ化物錯アニオン内の結合（Ｂ−Ｆ結合、Ｐ−Ｆ結合）を弱め、フッ化物アニオン伝導性が発現すると推測される。また、Ｐ−Ｆ結合はＢ−Ｆ結合よりもイオン結合性が低いため、アクセプタ数が低いアニオン受容体を用いても、フッ化物アニオン伝導性が発現すると推測される。
また、上記のように、特許文献２には、溶媒にフッ化物塩を溶解させた電解質と、フッ化物複合生成種を含む添加剤とを備えるフッ化物イオン電池が開示され溶媒の一例としてイオン液体が挙げられ、フッ化物複合生成種の一例としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられている。しかしながら、特許文献２には、フッ化物錯アニオンを含有するイオン液体については記載も示唆もされていない。これは、フッ化物錯アニオンが、フッ化物イオン電池用電解液に適していないと考えられていたためであると推測される。
以下、本発明のフッ化物イオン電池用電解液について、構成ごとに説明する。
以下、本発明のフッ化物イオン電池用電解液について、構成ごとに説明する。
１．フッ化物錯アニオンを含有するイオン液体
本発明におけるイオン液体は、下記一般式（１）または（２）で表されるフッ化物錯アニオンを含有する。
本発明におけるイオン液体は、下記一般式（１）または（２）で表されるフッ化物錯アニオンを含有する。
一般式（１）、（２）において、Ａ１〜Ａ８は、それぞれ独立に、フッ素、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のフルオロアルキル基、または、上記アルキル基または上記フルオロアルキル基の炭素の一部が酸素に置換されたエーテル基である。
Ａ１〜Ａ８が炭素鎖を有する場合、炭素数は、５、４、３、２、１のいずれであっても良い。上記アルキル基は、直鎖アルキル基であっても良く、分岐アルキル基であっても良い。上記フルオロアルキル基は、上記アルキル基の水素の一部または全部をフッ素に置換した基である。上記エーテル基に含まれる酸素数は、例えば２以下であり、１であっても良い。フッ化物錯アニオンとしては、例えば、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ −を挙げることができる。
フッ化物錯アニオンの対カチオンの種類は、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム等を挙げることができる。具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチルプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)アンモニウム、１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−(メトキシエチル)−１−メチルピロリジニウム、トリエチルペンチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメトキシメチルホスホニウム、トリエチル−(２−メトキシエチル)ホスホニウム、トリイソブチルメチルホスホニウム、ジエチルメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等を挙げることができる。
２．アニオン受容体
本発明におけるアニオン受容体は、通常、アクセプタ数が７０以上である。アクセプタ数（ＡＮ）とは、電子受容性の指標の一つである。アクセプタ数の詳細については、例えば、Inorganic Chemistry Communications 14 (2011) 1753-1755を参照できる。アクセプタ数は、７５以上であることが好ましい。一方、アクセプタ数は、例えば９０以下である。
本発明におけるアニオン受容体は、通常、アクセプタ数が７０以上である。アクセプタ数（ＡＮ）とは、電子受容性の指標の一つである。アクセプタ数の詳細については、例えば、Inorganic Chemistry Communications 14 (2011) 1753-1755を参照できる。アクセプタ数は、７５以上であることが好ましい。一方、アクセプタ数は、例えば９０以下である。
アニオン受容体は、例えば、周期律表第１３族〜１５族の元素を含有することが好ましい。中でも、アニオン受容体は、第１３族の元素を含有することが好ましく、特にＢ（ホウ素）を含有することが好ましい。また、アニオン受容体に含まれる官能基としては、例えば、フェニル基等のアリール基、フェノキシ基、カテコール基およびこれら官能基の一部または全部をフッ化させた官能基等を挙げることができる。アニオン受容体としては、例えば、トリペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルカテコールボレート、ホウ酸トリスペンタフルオロフェニル等を挙げることができる。
フッ化物イオン電池用電解液におけるアニオン受容体の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。一方、アニオン受容体の濃度は、例えば１ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下であっても良い。
アニオン受容体およびフッ化物錯アニオンの割合は、特に限定されるものではないが、アニオン受容体を１モル部とした場合、フッ化物錯アニオンは、例えば、５モル部以上であり、１０モル部以上であっても良い。一方、フッ化物錯アニオンは、例えば、１００モル部以下であり、６０モル部以下であることが好ましく、２０モル部以下であることがより好ましい。
３．フッ化物塩
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、フッ化物塩を含有していても良く、含有しなくても良い。「フッ化物塩」とは、アニオン部がＦである塩をいう。フッ化物塩は、有機フッ化物塩であっても良く、無機フッ化物塩であっても良い。また、フッ化物塩は、イオン液体であっても良い。
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、フッ化物塩を含有していても良く、含有しなくても良い。「フッ化物塩」とは、アニオン部がＦである塩をいう。フッ化物塩は、有機フッ化物塩であっても良く、無機フッ化物塩であっても良い。また、フッ化物塩は、イオン液体であっても良い。
フッ化物塩のカチオンは、特に限定されるものではないが、錯カチオンを挙げることができる。錯カチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオン、アルキルホスホニウムカチオン、アルキルスルホニウムカチオン等を挙げることができる。フッ化物塩のカチオンの他の例としては、アルカリ金属のカチオンを挙げることができる。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等を挙げることができる。
フッ化物イオン電池用電解液におけるフッ化物塩の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、フッ化物塩の濃度は、例えば６ｍｏｌ／Ｌ以下であり、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また、上記のように、フッ化物イオン電池用電解液は、フッ化物塩を含有しなくても良い。「フッ化物塩を含有しない」は、フッ化物塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であることをいい、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
４．フッ化物イオン電池用電解液
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、通常、上記一般式（１）または（２）で表されるフッ化物錯アニオンを含有するイオン液体を溶媒として含有する。フッ化物イオン電池用電解液の溶媒は、上記イオン液体のみであっても良く、上記イオン液体と他の溶媒との混合物であっても良い。全ての溶媒に対する上記イオン液体の割合は、例えば１０ｍｏｌ％以上であり、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
本発明のフッ化物イオン電池用電解液は、通常、上記一般式（１）または（２）で表されるフッ化物錯アニオンを含有するイオン液体を溶媒として含有する。フッ化物イオン電池用電解液の溶媒は、上記イオン液体のみであっても良く、上記イオン液体と他の溶媒との混合物であっても良い。全ての溶媒に対する上記イオン液体の割合は、例えば１０ｍｏｌ％以上であり、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
他の溶媒としては、イオン液体および非水溶媒を挙げることができる。イオン液体とは、融点が１００℃以下である材料をいう。中でも、イオン液体の融点は、５０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましい。
イオン液体のカチオンとしては、例えば、ピペリジニウム骨格カチオン、ピロリジニウム骨格カチオン、イミダゾリウム骨格カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等を挙げることができる。
イオン液体のアニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオン等に代表されるアミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン等に代表されるホスフェートアニオン、テトラフルオロボレート（ＴＦＢ）アニオン、トリフレートアニオン等を挙げることができる。
非水溶媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、および、これらの任意の混合物等を挙げることができる。
なお、Ｆ（ＨＦ）ｘ −アニオンは、Ｆ−がＨＦから解離しにくい。なお、ｘは０より大きい実数であり、例えば０＜ｘ≦５を満たす。そのため、フッ化物イオン電池用電解液は、Ｆ（ＨＦ）ｘ −アニオンを含有しないことが好ましい。「Ｆ（ＨＦ）ｘ −アニオンを含有しない」とは、電解液に存在する全アニオンに対するＦ（ＨＦ）ｘ −アニオンの割合が、０．５ｍｏｌ％以下であることをいう。Ｆ（ＨＦ）ｘ −アニオンの割合は、０．３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、電解質層３は、上記「Ａ．フッ化物イオン電池用電解液」を含有する。
図１は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、電解質層３は、上記「Ａ．フッ化物イオン電池用電解液」を含有する。
本発明によれば、上述したフッ化物イオン電池用電解液を用いることで、イオン伝導性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
１．電解質層
本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。本発明においては、電解質層が、上述したフッ化物イオン電池用電解液を含有する。電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。本発明においては、電解質層が、上述したフッ化物イオン電池用電解液を含有する。電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
２．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本発明における正極活物質は、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦｘ、Ｆｅ、ＦｅＦｘ、Ａｇ、ＡｇＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料を挙げることができる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等を挙げることができる。
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
３．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本発明における負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。また、負極活物質には、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。そのため、上述した正極活物質を負極活物質として用いても良い。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、負極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。
導電化材および結着材についても、上述した正極活物質層に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
４．その他の構成
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
５．フッ化物イオン電池
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、使用した全ての試薬は、１２０℃での真空乾燥を２０時間以上行った試薬である。
［実施例１］
アニオン受容体であるトリペンタフルオロフェニルボラン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３、アルドリッチ社製、アクセプタ数：７８．２±０．３）と、イオン液体であるＮ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート（メルク社製）とをアニオン受容体：イオン液体＝１：５２のモル比で混合し、均一に撹拌することで、評価用試料を得た。なお、アニオン受容体の濃度は０．０８ｍｏｌ／ｋｇである。
アニオン受容体であるトリペンタフルオロフェニルボラン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３、アルドリッチ社製、アクセプタ数：７８．２±０．３）と、イオン液体であるＮ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート（メルク社製）とをアニオン受容体：イオン液体＝１：５２のモル比で混合し、均一に撹拌することで、評価用試料を得た。なお、アニオン受容体の濃度は０．０８ｍｏｌ／ｋｇである。
［実施例２］
アニオン受容体およびイオン液体のモル比を、アニオン受容体：イオン液体＝１：３０．８に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用試料を得た。なお、アニオン受容体の濃度は０．１３ｍｏｌ／ｋｇである。
アニオン受容体およびイオン液体のモル比を、アニオン受容体：イオン液体＝１：３０．８に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用試料を得た。なお、アニオン受容体の濃度は０．１３ｍｏｌ／ｋｇである。
［実施例３］
アニオン受容体およびイオン液体のモル比を、アニオン受容体：イオン液体＝１：１２．４に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用試料を得た。なお、アニオン受容体の濃度は０．３０ｍｏｌ／ｋｇである。
アニオン受容体およびイオン液体のモル比を、アニオン受容体：イオン液体＝１：１２．４に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用試料を得た。なお、アニオン受容体の濃度は０．３０ｍｏｌ／ｋｇである。
［実施例４］
アニオン受容体およびイオン液体のモル比を、アニオン受容体：イオン液体＝１：８．５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用試料を得た。なお、アニオン受容体の濃度は０．４０ｍｏｌ／ｋｇである。
アニオン受容体およびイオン液体のモル比を、アニオン受容体：イオン液体＝１：８．５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用試料を得た。なお、アニオン受容体の濃度は０．４０ｍｏｌ／ｋｇである。
［比較例１］
イオン液体であるＮ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート（メルク社製）を評価用試料とした。
イオン液体であるＮ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート（メルク社製）を評価用試料とした。
［比較例２］
イオン液体であるＮ−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（メルク社製）を評価用試料とした。
イオン液体であるＮ−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（メルク社製）を評価用試料とした。
［比較例３］
アニオン受容体であるトリペンタフルオロフェニルボラン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３、アルドリッチ社製、アクセプタ数：７８．２±０．３）と、イオン液体であるＮ−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（メルク社製）とをアニオン受容体：イオン液体＝１：５０のモル比で混合し、均一に撹拌することで、評価用試料を得た。なお、アニオン受容体の濃度は０．０５ｍｏｌ／ｋｇである。
アニオン受容体であるトリペンタフルオロフェニルボラン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３、アルドリッチ社製、アクセプタ数：７８．２±０．３）と、イオン液体であるＮ−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（メルク社製）とをアニオン受容体：イオン液体＝１：５０のモル比で混合し、均一に撹拌することで、評価用試料を得た。なお、アニオン受容体の濃度は０．０５ｍｏｌ／ｋｇである。
［比較例４］
アニオン受容体およびイオン液体のモル比を、アニオン受容体：イオン液体＝１：２９．３に変更したこと以外は、比較例３と同様にして評価用試料を得た。なお、アニオン受容体の濃度は０．０８ｍｏｌ／ｋｇである。
アニオン受容体およびイオン液体のモル比を、アニオン受容体：イオン液体＝１：２９．３に変更したこと以外は、比較例３と同様にして評価用試料を得た。なお、アニオン受容体の濃度は０．０８ｍｏｌ／ｋｇである。
［評価］
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた評価用試料のフッ化物アニオン伝導性を評価した。粘度への依存性を低くするために、下記式により、フッ化物アニオン伝導度（σＦ−）を求めた。
σＦ−＝σ１−σ０×（（η０×ρ0×Ｃ１）／（η１×ρ1×Ｃ０))
σ１：アニオン受容体を添加した評価用試料のイオン伝導度
σ０：アニオン受容体を添加しない評価用試料（イオン液体単独）のイオン伝導度
η１：アニオン受容体を添加した評価用試料の動粘度
η０：アニオン受容体を添加しない評価用試料（イオン液体単独）の動粘度
ρ1：アニオン受容体を添加した評価用試料の密度
ρ0：アニオン受容体を添加しない評価用試料(イオン液体単独)の密度
Ｃ１：アニオン受容体を添加した評価用試料のイオンモル濃度
Ｃ０：アニオン受容体を添加しない評価用試料(イオン液体単独)のイオンモル濃度
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた評価用試料のフッ化物アニオン伝導性を評価した。粘度への依存性を低くするために、下記式により、フッ化物アニオン伝導度（σＦ−）を求めた。
σＦ−＝σ１−σ０×（（η０×ρ0×Ｃ１）／（η１×ρ1×Ｃ０))
σ１：アニオン受容体を添加した評価用試料のイオン伝導度
σ０：アニオン受容体を添加しない評価用試料（イオン液体単独）のイオン伝導度
η１：アニオン受容体を添加した評価用試料の動粘度
η０：アニオン受容体を添加しない評価用試料（イオン液体単独）の動粘度
ρ1：アニオン受容体を添加した評価用試料の密度
ρ0：アニオン受容体を添加しない評価用試料(イオン液体単独)の密度
Ｃ１：アニオン受容体を添加した評価用試料のイオンモル濃度
Ｃ０：アニオン受容体を添加しない評価用試料(イオン液体単独)のイオンモル濃度
イオン伝導度については、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、評価用試料を恒温槽にて液温２５℃とし、伝導度計（メトラートレド社製セブンゴープロ）を用いて測定した。動粘度については、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、評価用試料を恒温槽にて液温２５℃とし、振動式粘度計（東京硝子器機社製ビスコメイトＶＭ−１０Ａ−Ｍ）を用いて測定した。フッ化物アニオン伝導度（σＦ−）の結果を図２および表１に示す。
図２および表１に示すように、実施例１〜４では、比較例１よりも、フッ化物アニオン伝導度が向上した。また、実施例１〜４では、フッ化物錯アニオン（ＢＦ４ −）を含有するイオン液体を用いたが、比較例３、４では、フッ化物錯アニオンを含有しないイオン液体を用いた。比較例３、４では、アニオン受容体を添加することで、比較例２よりもフッ化物アニオン伝導度が低下した。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表されるフッ化物錯アニオンを含有するイオン液体と、
アクセプタ数が７５以上のアニオン受容体とを含有すること、
または、
下記一般式（２）で表されるフッ化物錯アニオンを含有するイオン液体と、
アクセプタ数が７０以上のアニオン受容体とを含有することを特徴とするフッ化物イオン電池用電解液。
- 前記アニオン受容体が、トリペンタフルオロフェニルボランであることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン電池用電解液。
- フッ化物塩を含有しないことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ化物イオン電池用電解液。
- 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
前記電解質層が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池用電解液を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池。
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