JP2022114324A - フッ化物イオン二次電池用負極及びこれを備えるフッ化物イオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来よりも大きな電池容量を有するフッ化物イオン二次電池を提供すること。【解決手段】負極活物質としてＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を含むフッ化物イオン二次電池用負極である。Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体中におけるＬｉ３ＡｌＦ６に対するＡｌＦ３のモル比は０．１～２であることが好ましく、フッ化物イオン二次電池用負極中における前記Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の含有量は２５質量％以下であることが好ましく、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体は非晶質であることが好ましい。【選択図】図７
Description
本発明は、フッ化物イオン二次電池用負極及びこれを備えるフッ化物イオン二次電池に関する。
従来、フッ化物イオンをキャリアとしたフッ化物イオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１～６参照）。フッ化物イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池を上回る電池特性が期待されており、近年、種々の検討が進められている。
例えば、フッ化物イオン二次電池の負極活物質の候補として、アルミニウム系材料が挙げられる。中でも、フッ化アルミニウムの使用について検討が進められているが、フッ化アルミニウムは電気的絶縁性を有するため、電気化学的反応が起こり難いという課題がある。
そこで本出願人は、フッ化アルミニウムにリチウム金属をドープしてなる改質ＡｌＦ３を負極活物質として用いたフッ化物イオン二次電池を実現しているが、さらなる電池特性の向上が求められているのが現状である。特に、フッ化アルミニウムにリチウム金属をドープした改質ＡｌＦ３は、イオン伝導性が良好ではないため、負極中における負極活物質の濃度を高めることができず、電池容量を大きくすることは容易ではない。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、従来よりも大きな電池容量を有するフッ化物イオン二次電池を提供することを目的とする。
（１） 本発明は、負極活物質を含むフッ化物イオン二次電池用負極であって、前記負極活物質は、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を含む、フッ化物イオン二次電池用負極を提供する。
（２） （１）のフッ化物イオン二次電池用負極において、前記Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体中におけるＬｉ３ＡｌＦ６に対するＡｌＦ３のモル比は、０．１～２であってよい。
（３） （１）又は（２）のフッ化物イオン二次電池用負極において、前記フッ化物イオン二次電池用負極中における前記Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の含有量は、２５質量％以下であってよい。
（４） （１）から（３）いずれかのフッ化物イオン二次電池用負極において、前記Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体は、非晶質であってよい。
（５） また本発明は、（１）から（４）いずれかのフッ化物イオン二次電池用負極を備えるフッ化物イオン二次電池を提供する。
本発明によれば、従来よりも大きな電池容量を有するフッ化物イオン二次電池を提供できる。
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
［フッ化物イオン二次電池用負極］
本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極は、負極活物質として、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を含む。Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を含むフッ化物イオン二次電池用負極はこれまでのところ見出されてはおらず、本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極はＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を含む点に特徴を有する。
本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極は、負極活物質として、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を含む。Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を含むフッ化物イオン二次電池用負極はこれまでのところ見出されてはおらず、本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極はＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を含む点に特徴を有する。
Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体は、充放電時に負極活物質として機能する。具体的に、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体は、充電時にはフッ化物イオンＦ－を放出し、放電時にはフッ化物イオンＦ－を吸蔵する。
本実施形態に係るＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体は、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３が１粒子内で複合化したものである。この複合体では、イオン伝導を有するＬｉ３ＡｌＦ６が、フッ素源として機能するとともに、通常では脱フッ化が困難なＡｌＦ３の脱フッ化を促進する触媒として機能する。
Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体中におけるＬｉ３ＡｌＦ６に対するＡｌＦ３のモル比は、０．１～２であることが好ましい。即ち、Ｌｉ３ＡｌＦ６：ＡｌＦ３＝１モル：０．１モル～１モル：２モルのモル比で共存して複合体を構成することが好ましい。Ｌｉ３ＡｌＦ６１モルに対してＡｌＦ３のモル比が０．１モル未満であると、上述のようなＡｌＦ３の脱フッ化の促進が効果的に得られなくなる。一方、Ｌｉ３ＡｌＦ６１モルに対してＡｌＦ３のモル比が２モルを超えると、絶縁性のＡｌＦ３が多く存在することでイオン伝導性が低下して電池として機能しなくなる。
次に、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の合成方法について、図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る負極活物質としての、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の合成方法を示す図である。図１に示すように、本実施形態に係るＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体は、ＬｉＦとＡｌＦ３とを所定の割合で混合した混合物を焼結するにより合成される。次いで、上記混合物に対して、例えば４００ｒｐｍ、１５分間、４０サイクルのボールミル粉砕処理を実施した後、例えば９００℃×３時間の焼結処理を実施する。焼結後、粉砕することにより、本実施形態に係る負極活物質としての、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体が得られる。
図１は、本実施形態に係る負極活物質としての、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の合成方法を示す図である。図１に示すように、本実施形態に係るＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体は、ＬｉＦとＡｌＦ３とを所定の割合で混合した混合物を焼結するにより合成される。次いで、上記混合物に対して、例えば４００ｒｐｍ、１５分間、４０サイクルのボールミル粉砕処理を実施した後、例えば９００℃×３時間の焼結処理を実施する。焼結後、粉砕することにより、本実施形態に係る負極活物質としての、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体が得られる。
ここで、上記焼結処理の温度は、８５０℃～９００℃の範囲内であることが好ましい。原料のＬｉＦの融点が８５０℃であるため、焼結処理の温度がこの範囲内であれば溶融ＬｉＦとＡｌＦ３が均一に混ざり合うからである。焼結温度が９００℃を超えると、焼結後の重量減少が大きくなり始め、原料が蒸発してしまうため好ましくない。
また、上記焼結処理の時間は、焼結温度が８５０℃～９００℃の場合には２時間～３時間の範囲内であることが好ましい。焼結処理時間が２時間未満であると、ＬｉＦとＡｌＦ３の反応が不十分となるため好ましくない。焼結処理時間が３時間を超えると、原料が蒸発して収率が悪くなるため好ましくない。
なお、焼結処理後の粉砕は、例えばメノウ乳鉢等で砕く程度でよく、粉砕後の粒子はマイクロ粒子である。このマイクロ粒子は、後述する負極合材粉末作製時のボールミル粉砕処理により、さらに粉砕される。
ここで、ＬｉＦとＡｌＦ３の混合比については、モル比で、ＬｉＦ：ＡｌＦ３＝１：１～３：１．１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内で両者を混合して焼結することにより、上述のようにＬｉ３ＡｌＦ６に対するＡｌＦ３のモル比が０．１～２である複合体が得られる。ＡｌＦ３１モルに対してＬｉＦが１モル未満であると、絶縁性のＡｌＦ３が多量に残存することになり、イオン伝導性が低下する。また、ＡｌＦ３１．１モルに対してＬｉＦが３モルを超えると、絶縁性のＬｉＦが多量に残存することになり、イオン伝導性が低下する。
なお、ＬｉＦ：ＡｌＦ３＝３：１のモル比で混合して焼結した場合には、Ｌｉ３ＡｌＦ６を合成することができ、このＬｉ３ＡｌＦ６は負極活物質として機能し得る。しかしながら、この場合にはリチウム元素の使用によるコストの増加が懸念されるところ、本実施形態によればＬｉＦの使用量を低減できるため、コストの観点からも好ましいと言える。
図２は、本実施形態に係る負極活物質としての、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体のＸ線回折スペクトル図である。図２では、上段から順に、図１の合成方法に従って合成して得た合成品、ＡｌＦ３（理論計算値）、ＬｉＦ（理論計算値）、Ｌｉ３ＡｌＦ６（理論計算値）の各Ｘ線回折スペクトルを示している。合成品としては、上段から順に、ＬｉＦとＡｌＦ３のモル比をＬｉＦ：ＡｌＦ３＝３：１として合成した合成品、ＬｉＦとＡｌＦ３のモル比をＬｉＦ：ＡｌＦ３＝２：１として合成した合成品、ＬｉＦとＡｌＦ３のモル比をＬｉＦ：ＡｌＦ３＝１：１として合成した合成品、を示している。
図２に示されるように、図１の合成方法に従って合成して得た合成品のうち、ＬｉＦとＡｌＦ３のモル比をＬｉＦ：ＡｌＦ３＝２：１として合成した合成品と、ＬｉＦとＡｌＦ３のモル比をＬｉＦ：ＡｌＦ３＝１：１として合成した合成品のＸ線回折スペクトルでは、原材料であるＬｉＦ由来のピークが消失している一方で、Ｌｉ３ＡｌＦ６由来のピークとＡｌＦ３由来のピークが認められる。これに対して、ＬｉＦとＡｌＦ３のモル比をＬｉＦ：ＡｌＦ３＝３：１として合成した合成品では、原材料であるＬｉＦ由来のピークとＡｌＦ３由来のピークがいずれも消失し、Ｌｉ３ＡｌＦ６由来のピークのみが認められる。即ちこの図２のＸ線回折スペクトル図から、図１の合成方法において、ＬｉＦとＡｌＦ３の混合モル比を、ＬｉＦ：ＡｌＦ３＝１：１～３：１．１の範囲内とすることにより、本実施形態に係るＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体が得られることが確認される。
本実施形態に係る負極活物質は、非晶質であることが好ましい。上述のようにして合成される負極活物質としてのＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体は、図２のＸ線回折スペクトルから明らかであるように結晶質であるが、後述する本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極の製造過程において非晶質化するためである。これは、上述のようにして合成される負極活物質としてのＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体は不安定な結晶構造を有しているものと考えられ、後述する製造過程でのボールミル粉砕処理によってその結晶構造が破壊され、非晶質化するものと考えられる。このように、本実施形態に係る負極活物質は、非晶質であることにより、Ｌｉ３ＡｌＦ６が固体電解質や導電助剤と密接に結合でき、良質な界面形成が可能になると考えられる。
本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極中におけるＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の含有量は、２５質量％以下であることが好ましい。ここで、上述したように本出願人が従来見出したフッ化アルミニウムにリチウム金属をドープしてなる改質ＡｌＦ３では、フッ化物イオン二次電池用負極中における含有量の上限は１２．５質量％である。これに対して本実施形態に係るＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体では、フッ化物イオン二次電池用負極中における含有量の上限を２５質量％にまで高めることができる。これにより、本実施形態によれば従来よりも電池容量を大幅に増大できる。
本実施形態に係るＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の平均粒子径は、マイクロメートルオーダーであることが好ましい。従来のフッ化アルミニウムにリチウム金属をドープしてなる改質ＡｌＦ３は、平均粒子径がナノメートルオーダーのナノ粒子で構成される。これに対して本実施形態では、負極活物質としてのＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を平均粒子径がマイクロメートルオーダーのマイクロ粒子で構成することにより、より高密度化できる。そのため、より高いイオン伝導度が得られ、電池容量を増大できるからである。なお、平均粒子径がマイクロメートルオーダーのマイクロ粒子で構成されるＬｉ３ＡｌＦ６を得るためには、原材料として平均粒子径がそれぞれマイクロメートルオーダーのマイクロ粒子で構成されるＡｌＦ３及びＬｉＦを用いればよい。なお、従来の改質ＡｌＦ３と異なり本実施形態に係るＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体では焼結工程を経るため、この焼結工程によっても粒径は大きくなる。
ここで、図３は、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体と従来のフッ化アルミニウムにリチウム金属をドープしてなる改質ＡｌＦ３の特性を示す図である。より詳しくは、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体として、ＬｉＦとＡｌＦ３のモル比ＬｉＦ：ＡｌＦ３＝２：１で合成した合成品と１：１で合成した合成品に加えて、ＬｉＦとＡｌＦ３のモル比ＬｉＦ：ＡｌＦ３＝３：１で合成した合成品（即ち、Ｌｉ３ＡｌＦ６）と、従来の改質ＡｌＦ３とについて、密度の実測値を示すとともに、フッ化物イオン二次電池の作動時を想定した１４０℃における両者のイオン伝導度を示している。
図３に示されるように、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体は、Ｌｉ３ＡｌＦ６と同様に、従来の改質ＡｌＦ３よりも高密度化できるうえ、それ自体のイオン伝導度も高いことが分かる。そのため、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体は、改質ＡｌＦ３と比べてその濃度を高めることができるため、上述したように電池容量をより増大させることができる。また、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体では、その濃度を高めても体積の増大を抑制できるため、後述するフッ化物イオン伝導性フッ化物からなる固体電解質の含有量や導電助剤の含有量を増やすことができる結果、より高いイオン伝導度が得られる。
本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極は、上述の負極活物質としてのＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体に加えて、フッ化物イオン伝導性フッ化物からなる固体電解質や、導電助剤をさらに含むことが好ましい。
フッ化物イオン伝導性フッ化物としては、フッ化物イオン伝導性を有するフッ化物であればよく、特に限定されない。例えば、ＣｅＢａＦｘやＢａＬａＦｙ等のフッ化物イオン伝導性フッ化物が例示され、具体的には、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５やＢａ０．６Ｌａ０．４Ｆ２．４等を用いることができる。これらフッ化物イオン伝導性フッ化物を本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極中に含有させることにより、フッ化物イオン伝導性を向上させることができる。
フッ化物イオン伝導性フッ化物の平均粒子径は、０．１μｍ～１００μｍの範囲であることが好ましい。フッ化物イオン伝導性フッ化物の平均粒子径がこの範囲内であれば、比較的高いイオン伝導性を有しながら、薄層の電極を形成することができる。フッ化物イオン伝導性フッ化物の平均粒子径のより好ましい範囲は、０．１μｍ～１０μｍである。
導電助剤としては、電子伝導性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、導電助剤としてカーボンブラック等が用いられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。これら導電助剤を本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極中に含有させることにより、電子伝導性を向上させることができる。
導電助剤の平均粒子径は、２０ｎｍ～５０ｎｍの範囲であることが好ましい。導電助剤の平均粒子径がこの範囲内であれば、少ない重量で高い電子伝導性を有する電極を形成することができる。
また、本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池負極は、本実施形態の効果を阻害しない範囲において、バインダ等の他成分を含んでよい。
次に、本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極の製造方法について、図４及び図５を参照して詳しく説明する。
ここで、図４は、本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極の製造方法の一例を示す図である。また、図５は、従来のフッ化物イオン二次電池用負極の製造方法の一例を示す図である。なお、図５に示す製造方法は、本出願人が提案済みである従来のフッ化アルミニウムにリチウム金属をドープしてなる改質ＡｌＦ３の製造方法を示している。
ここで、図４は、本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極の製造方法の一例を示す図である。また、図５は、従来のフッ化物イオン二次電池用負極の製造方法の一例を示す図である。なお、図５に示す製造方法は、本出願人が提案済みである従来のフッ化アルミニウムにリチウム金属をドープしてなる改質ＡｌＦ３の製造方法を示している。
図４に示す本実施形態の製造方法の一例では、先ず、フッ化物イオン伝導性フッ化物からなる固体電解質としてのＣｅＢａＦｘ（Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５）７００ｍｇ、導電助剤としてのカーボンブラック（アセチレンブラックＡＢ）５０ｍｇを混合する。
次いで、上記混合物に対して、図１に示した合成方法に従って合成したＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を２５０ｍｇ添加した後、例えば３００ｒｐｍ、１５分間、４０サイクルのボールミル粉砕処理を実施する。これにより、本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極の合材ＬｉＡｌＦＣＢが得られる。そして、得られた合材ＬｉＡｌＦＣＢを、例えば金箔等の負極集電体とともに所定圧力でプレスして一体化することにより、本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極が製造される。
なお、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体と、フッ化物イオン伝導性フッ化物の混合比については、任意に選択可能である。ただし、上述した通りフッ化物イオン二次電池用負極中におけるＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の含有量は２５質量％以下であることが好ましく、充電容量の増大の観点から、フッ素源であるフッ化物イオン伝導性フッ化物の比率が高い方が好ましい。
また、図４に示される本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極の製造方法と、図５に示される従来のフッ化物イオン二次電池用負極の製造方法とを対比すれば明らかであるように、両製造方法の相違点は、フッ化物イオン伝導性フッ化物と導電助剤の混合物に対して添加する負極活物質が異なる点である。本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極の製造方法では、負極活物質として上述した合成方法により合成したＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を添加することにより、フッ化物イオン伝導性フッ化物、導電助剤、及び、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体、の混合物からなるフッ化物イオン二次電池用負極合材が得られる。なお、従来のフッ化物イオン二次電池用負極の製造方法で添加される、フッ化アルミニウムにリチウム金属をドープしてなる改質ＡｌＦ３の合成方法等の詳細については、ＰＣＴ／ＪＰ２０１９／０３９８８６号に記載の通りである。
ところで、図４に示す製造方法により製造される本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極では、上述したように負極活物質としてのＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体が不安定であるため、ボールミル処理により結晶構造が破壊されて非晶質化される。即ち、本実施形態に係る負極活物質としての、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体をＸ線回折測定してもピークを確認することはできない。そこで、Ｘ線回折測定に代わる測定方法として、ＮＭＲ測定が挙げられる。このＮＭＲ測定によれば、非晶質化した本実施形態に係る負極活物質としての、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を検出可能である。
図６は、本実施形態に係る負極活物質としての、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体のＮＭＲスペクトル図である。より詳しくは、図６は、上述の図１に示した合成方法に従って合成したＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の固体ＮＭＲスペクトル図である。なお、ＮＭＲ測定の測定条件は、以下の通りである。
（ＮＭＲ測定条件）
ＮＭＲ装置：ＪＥＯＬ社製「ＪＮＭ－ＥＣＡ６００」
プローブ：Ａｇｉｌｅｎｔの１．６ｍｍ三重共鳴ＭＡＳプローブ
温度：室温
スピン条件：３５ｋＨｚ
基準物質：７ＬｉがＬｉＣｌ、１９ＦがＣＦＣｌ３、２７ＡｌがＡｌ（ＮＯ３）３
ＮＭＲ装置：ＪＥＯＬ社製「ＪＮＭ－ＥＣＡ６００」
プローブ：Ａｇｉｌｅｎｔの１．６ｍｍ三重共鳴ＭＡＳプローブ
温度：室温
スピン条件：３５ｋＨｚ
基準物質：７ＬｉがＬｉＣｌ、１９ＦがＣＦＣｌ３、２７ＡｌがＡｌ（ＮＯ３）３
図６に示されるように、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体のＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト１８０ｐｐｍに大きなピークが認められる。この大きなピークは、Ｌｉ３ＡｌＦ６に特徴的な１９Ｆ由来のピークとして帰属される。また、化学シフト１７０ｐｐｍにも大きなピークが認められる。この大きなピークは、ＡｌＦ３に特徴的な１９Ｆ由来のピークとして帰属される。従って、上述の製造方法により非晶質化されたＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の存在の有無については、固体ＮＭＲ測定により確認可能であることが分かる。
以上説明した本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極では、負極活物質としてＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を含む構成とした。Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体は、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３が１粒子内で複合化されたものであり、イオン伝導を有するＬｉ３ＡｌＦ６が、フッ素源として機能するとともに、通常では脱フッ化が困難なＡｌＦ３の脱フッ化を促進する触媒として機能する。加えて、上述したようにＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体は、従来のフッ化アルミニウムにリチウム金属をドープしてなる改質ＡｌＦ３よりも高密度化できるうえ、それ自体のイオン伝導度も高い。そのため、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体は、従来の改質ＡｌＦ３と比べてその濃度を高めることができるため、電池容量をより増大させることができる。また、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体では、その濃度を高めても体積の増大を抑制できるため、フッ化物イオン伝導性フッ化物からなる固体電解質の含有量や導電助剤の含有量を増やすことができる結果、より高いイオン伝導度を得ることができ、電池容量をさらに増大させることができる。
また、本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極によれば、１回目の充放電サイクルにおいて高い活物質利用率が得られるとともに、高いクーロン効率も得られる。具体的には、従来の改質ＡｌＦ３では、活物質利用率は４０％程度と低く、クーロン効率も５０％程度と低いのに対して、本実施形態に係るＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体によれば、約７０％程度の高い活物質利用率が得られるとともに、約８０％程度の高いクーロン効率を得ることができる。
［フッ化物イオン二次電池］
本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池は、上述のフッ化物イオン二次電池用負極を備える。また、本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池は、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質からなる固体電解質層と、正極と、を備える。
本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池は、上述のフッ化物イオン二次電池用負極を備える。また、本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池は、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質からなる固体電解質層と、正極と、を備える。
固体電解質層を構成する固体電解質としては、従来公知の固体電解質が用いられる。具体的には、上述したフッ化物イオン伝導性フッ化物と同様のものを用いることができる。
正極としては、従来公知の正極活物質が用いられ、本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極の標準電極電位に対して、十分に高い標準電極電位が得られる正極を用いることが好ましい。また、正極としてフッ化物イオンを持たない材料を選択することにより、充電スタートの電池を実現できる。即ち、エネルギー状態が低い放電状態にて電池製造することが可能となり、電極内の活物質の安定性を向上させることができる。
具体的な正極材料としては、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ等、導電助剤、バインダ等が挙げられる。例えば、フッ化鉛やフッ化スズ、カーボンブラック等を含む正極合材を、正極材料且つ集電体としての鉛箔等とともに所定圧力でプレスして一体化することにより、正極を製造可能である。
従って、上述の本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極、固体電解質層、正極を順次積層することにより、本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池を製造可能である。本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池によれば、上述した本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極と同様の効果が奏される。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
例えば上記実施形態では、本発明を固体電池に適用した例について説明したが、これに限定されない。固体電解質層の代わりに電解液を用いたフッ化物イオン二次電池に適用してもよい。
例えば上記実施形態では、本発明を固体電池に適用した例について説明したが、これに限定されない。固体電解質層の代わりに電解液を用いたフッ化物イオン二次電池に適用してもよい。
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１、２］
図４に示した本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極の製造方法に従って、実施例１、２に係るフッ化物イオン二次電池用負極を作製した。実施例１、２いずれも、平均粒子径がマイクロメートルオーダー（１０μｍ～１００μｍ）である、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体と、平均粒子径が０．１～１００μｍのフッ化物イオン伝導性フッ化物と、平均粒子径が２０～５０ｎｍの導電助剤と、を用いた。また、フッ化物イオン二次電池用負極中におけるＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の含有量を２５質量％とした。また、実施例１ではＬｉＦとＡｌＦ３のモル比をＬｉＦ：ＡｌＦ３＝１：１としてＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を合成し、実施例２ではＬｉＦとＡｌＦ３のモル比をＬｉＦ：ＡｌＦ３＝２：１としてＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を合成した。
図４に示した本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極の製造方法に従って、実施例１、２に係るフッ化物イオン二次電池用負極を作製した。実施例１、２いずれも、平均粒子径がマイクロメートルオーダー（１０μｍ～１００μｍ）である、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体と、平均粒子径が０．１～１００μｍのフッ化物イオン伝導性フッ化物と、平均粒子径が２０～５０ｎｍの導電助剤と、を用いた。また、フッ化物イオン二次電池用負極中におけるＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の含有量を２５質量％とした。また、実施例１ではＬｉＦとＡｌＦ３のモル比をＬｉＦ：ＡｌＦ３＝１：１としてＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を合成し、実施例２ではＬｉＦとＡｌＦ３のモル比をＬｉＦ：ＡｌＦ３＝２：１としてＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を合成した。
［比較例１］
図５に示した従来のフッ化物イオン二次電池用負極の製造方法及びＰＣＴ／ＪＰ２０１９／０３９８８６号に記載の合成方法に従って、比較例１に係るフッ化物イオン二次電池用負極を作製した。比較例１では、平均粒子径がナノメートルオーダーの改質ＡｌＦ３を用い、フッ化物イオン二次電池用負極中における改質ＡｌＦ３の含有量を２５質量％とした。
図５に示した従来のフッ化物イオン二次電池用負極の製造方法及びＰＣＴ／ＪＰ２０１９／０３９８８６号に記載の合成方法に従って、比較例１に係るフッ化物イオン二次電池用負極を作製した。比較例１では、平均粒子径がナノメートルオーダーの改質ＡｌＦ３を用い、フッ化物イオン二次電池用負極中における改質ＡｌＦ３の含有量を２５質量％とした。
［参考例１］
図４に示した本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極の製造方法に従って、実施例１、２に係るフッ化物イオン二次電池用負極を作製した。具体的には、ＬｉＦとＡｌＦ３のモル比をＬｉＦ：ＡｌＦ３＝３：１として合成することにより得られた、平均粒子径がマイクロメートルオーダー（１０μｍ～１００μｍ）のＬｉ３ＡｌＦ６と、平均粒子径が０．１～１００μｍのフッ化物イオン伝導性フッ化物と、平均粒子径が２０～５０ｎｍの導電助剤と、を用いたものを参考例１とした。なお、フッ化物イオン二次電池用負極中におけるＬｉ３ＡｌＦ６の含有量は２５質量％とした。
図４に示した本実施形態に係るフッ化物イオン二次電池用負極の製造方法に従って、実施例１、２に係るフッ化物イオン二次電池用負極を作製した。具体的には、ＬｉＦとＡｌＦ３のモル比をＬｉＦ：ＡｌＦ３＝３：１として合成することにより得られた、平均粒子径がマイクロメートルオーダー（１０μｍ～１００μｍ）のＬｉ３ＡｌＦ６と、平均粒子径が０．１～１００μｍのフッ化物イオン伝導性フッ化物と、平均粒子径が２０～５０ｎｍの導電助剤と、を用いたものを参考例１とした。なお、フッ化物イオン二次電池用負極中におけるＬｉ３ＡｌＦ６の含有量は２５質量％とした。
［充放電試験］
各実施例で作製したフッ化物イオン二次電池用負極を用いたハーフセルをそれぞれ作製し、定電流充放電試験を実施した。具体的には、ポテンショガルバノスタット装置（ソートロン社製、ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ）を用いて、真空下１４０℃の環境下、充電０．０４ｍＡ、放電０．０２ｍＡの電流にて、下限電圧－２．４４Ｖ、上限電圧－０．１Ｖとして、充電電流より印加して定電流充放電試験を実施した。
各実施例で作製したフッ化物イオン二次電池用負極を用いたハーフセルをそれぞれ作製し、定電流充放電試験を実施した。具体的には、ポテンショガルバノスタット装置（ソートロン社製、ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ）を用いて、真空下１４０℃の環境下、充電０．０４ｍＡ、放電０．０２ｍＡの電流にて、下限電圧－２．４４Ｖ、上限電圧－０．１Ｖとして、充電電流より印加して定電流充放電試験を実施した。
なお、各ハーフセルとしては、錠剤成型器を用いて圧力４０ＭＰａでプレスすることにより、圧粉成型した円柱状のペレット型セルを作製した。具体的には、負極集電体として株式会社ニラコ製の金箔（９９．９９％、厚さ１０μｍ）、各実施例で作製したフッ化物イオン二次電池用負極合材粉末を１０ｍｇ、固体電解質を２００ｍｇ、正極合材粉末を３０ｍｇ、正極材料且つ正極集電体として株式会社ニラコ製の鉛箔（９９．９９％、厚さ２００μｍ）を、この順に錠剤成型器に投入することにより、各ハーフセルを作製した。
［結果・考察］
図７は、実施例１～２、参考例１及び比較例１に係るフッ化物イオン二次電池用負極ハーフセルの充放電曲線を示す図である。より詳しくは、図７は、実施例１～２、参考例１及び比較例１における１回目の充放電サイクルにおける充放電曲線を示している。図７に示されるように、フッ化物イオン二次電池用負極中における改質ＡｌＦ３の含有量が２５質量％である比較例１では、ほとんど充放電容量が得られないことが分かった。これに対して、フッ化物イオン二次電池用負極中におけるＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の含有量が２５質量％である実施例１～２では、Ｌｉ３ＡｌＦ６を２５質量％負極活物質として含む参考例１と同等の大きな充放電容量が得られることが確認された。この結果から、本実施例によればフッ化物イオン二次電池用負極中におけるＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の含有量を２５質量％まで高めることができ、従来よりも大きな電池容量が得られることが確認された。
図７は、実施例１～２、参考例１及び比較例１に係るフッ化物イオン二次電池用負極ハーフセルの充放電曲線を示す図である。より詳しくは、図７は、実施例１～２、参考例１及び比較例１における１回目の充放電サイクルにおける充放電曲線を示している。図７に示されるように、フッ化物イオン二次電池用負極中における改質ＡｌＦ３の含有量が２５質量％である比較例１では、ほとんど充放電容量が得られないことが分かった。これに対して、フッ化物イオン二次電池用負極中におけるＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の含有量が２５質量％である実施例１～２では、Ｌｉ３ＡｌＦ６を２５質量％負極活物質として含む参考例１と同等の大きな充放電容量が得られることが確認された。この結果から、本実施例によればフッ化物イオン二次電池用負極中におけるＬｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の含有量を２５質量％まで高めることができ、従来よりも大きな電池容量が得られることが確認された。
また、理論容量に対して、実際に得られる容量は活物質利用率で表される。この点、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の理論容量は２．４８ｍＡｈであるところ、図７の結果から実施例１～２では充電容量が約１．７ｍＡｈであり、本実施例によれば約６８％と高い活物質利用率が得られることが確認された。さらには図７の結果から、実施例１によれば充電容量約１．７ｍＡｈに対して放電容量約１．３ｍＡｈが得られ、約８０％と高いクーロン効率が得られることも確認された。
Claims (5)
- 負極活物質を含むフッ化物イオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質は、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体を含む、フッ化物イオン二次電池用負極。 - 前記Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体中におけるＬｉ３ＡｌＦ６に対するＡｌＦ３のモル比は、０．１～２である、請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池用負極。
- 前記フッ化物イオン二次電池用負極中における前記Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体の含有量は、２５質量％以下である、請求項１又は２に記載のフッ化物イオン二次電池用負極。
- 前記Ｌｉ３ＡｌＦ６とＡｌＦ３の複合体は、非晶質である、請求項１から３いずれかに記載のフッ化物イオン二次電池用負極。
- 請求項１から４いずれかに記載のフッ化物イオン二次電池用負極を備えるフッ化物イオン二次電池。
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