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Ständig gas-und flüssigkeitsdicht verschlossener Akkumulator, vorzugsweise mit alkalischem Elektrolyten
Es ist bereits vorgeschlagen worden, der positiven Elektrode ständig gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulatoren eine grössere Kapazität zu geben als der negativen Elektrode, d. h. eine grössere Fähigkeit, elektrische Ladung in Amperestunden abzugeben. Diese Akkumulatoren werden gasdicht verschlossen, nachdem die positive Elektrode und die negative Elektrode zuvor völlig aufgeladen wurden und der freibewegliche, d. h. ausgiessbare Elektrolyt aus dem Zellengehäuse entfernt wurde.
Die Akkumulatoren nach diesem Vorschlag haben die Eigenschaft, dass sich bei einer Tiefentladung zunächst die negative Elektrode umpolt und dabei Sauerstoff in Freiheit setzt, der in Berührung mit Teilen der positiven und der negativen Elektrode kommt, die freiliegen, d. h. durch, keinen Separator oder anderswie abgedeckt sind und daher diesem Sauerstoff ungehindert zugänglich sind. Auf diesem Wege. d. h. durch die Berührung mit den freiliegenden Teilen der positiven und der negativen Elektrode, wird der Sauerstoff wieder auf elektrochemischem Wege aufgezehrt und aus dem gasförmigen Zustand in den Ionenzustand zurückverwandelt.
Gegenstand der Erfindung ist nun die Verbesserung derartiger alkalischer Akkumulatoren, deren positive Elektrode eine grössere Fähigkeit besitzt, elektrische Ladung abzugeben als die negative Elektrode, oder mit andern Worten, deren positive Elektrode unter den Bedingungen der Entladung mehr oxydierte reduzierbare Teile enthält, als die negative Elektrode reduzierte oxydierbare Teile enthält.
Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass die positive Elektrode einen an sich bekannten Zusatz von elektrolytisch etwa beim Potential der negativen Elektrode zu Metall reduzierbarem Metalloxyd bzw. -hydroxyd, z. B. Cadmiumoxyd bzw. Cadmiumhydroxyd, besitzt, und dass die Menge dieses Zusatzes so gross gewählt ist, dass jedes Mal zu dem Entladezeitpunkt, bei dem die negative Elektrode ihre etwa mit der positiven Elektrode grössenmässig übereinstimmende nutzbare Kapazität erschöpft hat, in der positiven Elektrode. der genannte Zusatz mindestens teilweise unreduziert ist.
Die in der positiven Elektrode enthaltene reguläre positive aktive Masse, d. h. Nickelhydroxyd, hat also grössenmässig, d. h. gemessen in Amperestunden, etwa die gleiche Fähigkeit, elektrische Ladung abzugeben, wie die negative Elektrode, die als aktive Masse beispielsweise übliche Cadmiummasse enthält.
Bei der erfindungsgemäss getroffenen Bemessung der regulären positiven Masse im Verhältnis zur negativen aktiven Masse ist also die Fähigkeit der positiven Elektrode, elektrische Ladung abzugeben, beispielsweise ein wenig geringer als die entsprechende Fähigkeit der negativen Elektrode, kann aber auch im extremen Fall gleich oder ein wenig grösser sein.
Da nun erfindungsgemäss zum Zeitpunkt der Entladung der negativen Elektrode in der positiven Elektrode der Zusatz von beispielsweise Cadmiumoxyd bzw. -hydroxyd mindestens noch teilweise unreduziert vorhanden ist, ist also die Fähigkeit der positiven Elektrode, welche reguläre positive Masse und einen Zusatz von reduzierbarem Metalloxyd uzw,-hydroxyd besitzt, elektrische Ladung abzugeben, insgesamt grösser als die Kapazität der negativen Elektrode.
Unter Berücksichtigung des Zusatzes von reduzierbarem Metalloxyd bzw. -hydroxyd besitzt demnach die positive Elektrode eine grössere Kapazität oder mit andern Worten eine grössere Entladefähigkeit als die
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negative Elektrode, wobei sich diese Entladefähigkeit auf zwei Entladestufen verteilt.
Die erste Entladestufe enthält die sogenannte nutzbare Kapazität. Die zweite Entladestufe erfüllt folgenden Zweck : Während der Entladung sinkt das Potential der positiven Elektrode nach Erschöpfung der regulären positiven Masse (Nickelhydroxyd) ab auf das Potential des durch die Reduktion des beigemischten Metalloxyds bzw. -hydroxyds zu Metall bestimmten Vorganges, beispielsweise auf das Potential des Vorganges Cd (OH) a + 2 6 ! s Cd + 20H". Während dieses Vorganges entsteht also auf der positiven Elektrode metallisches Cadmium.
Dieses genannte Potential entspricht etwa dem Potential der negativen Elektrode während der Ladung des Akkumulators vor dem Beginn einer Wasserstoffentwicklung.
Zu dem Entladezeitpunkt, bei dem die negative Elektrode ihre erfindungsgemäss etwa mit der Kapazität der positiven Elektrode grössenmässig übereinstimmende nutzbare Kapazität erschöpft hat, fällt auch das Potential dieser mittlerweile erschöpften negativen Elektrode so weit ab, dass sich an dieser Elektrode Sauerstoff entwickelt.
Dieser Sauerstoff gelangt in Berührung mit Oberflächenteilen der positiven Elektrode, die diesem Gas frei zugänglich sind, da sie durch keine Separation oder andere für das Gas undurchdringliche Teile abgedeckt sind, mit andern Worten, der Sauerstoff gelangt in Berührung mit freiliegenden Teilen der positiven Elektrode. An diesen freiliegenden Teilen erfolgt dann eine Rückverwandlung des entwickelten Sauerstoffes in den Ionenzustand und damit eine Entfernung aus dem Gasraum.
Durch die Gegenwart der unreduzierten Metalloxyde bzw. -hydroxyde, beispielsweise Cadmiumoxyd bzw. -hydroxyd, und die schon einsetzende Reduktion dieser Metallverbindungen ist der positiven Elektrode bei der erschöpfenden Entladung des Akkumulators naturgemäss das Potential dieses Vorganges, wie bereits betont, aufgezwungen.
Dieses Potential der erschöpfend entladenen positiven Elektrode hat einen derart günstigen Wert, dass die elektrochemische Sauerstoffaufzehrung mit einer wesentlich grösseren Geschwindigkeit verläuft als bei
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unedler als im letzteren Fall und entspricht dem Potential der negativen Elektrode bei der Ladung vor Einsetzen einer Wasserstoffentwicklung, von dem bekannt ist, dass es für die Sauerstoffaufzehrung bei der Ladung besonders günstig liegt.
Die Sauerstoffaufzehrung verläuft derart aktiv, dass der Gasdruck im Inneren des Akkumulators in der gleichen Grössenordnung liegt wie bei der Ladung des Akkumulators.
Durch die besondere Ausrüstung der positiven Elektrode mit einem Zusatz von zu Metall reduzierba- remMetalloxyd bzw.-hydroxyd weiden folgende besondere technische Effekte erzielt : Bei einer Tiefenladung mit Polumkehr erfolgt dann die elektrochemische Aufzehrung des von der negativen Elektrode ent- wickeltenSauerstoffes an der positivenElektrode derart aktiv, und die ursprünglich positive Elektrode wird infolgedessen derart depolarisiert, dass eine Wasserstoffentwicklung bei Tiefentladung bzw. Umpolung an der positiven Elektrode nicht auftritt und der Akkumulator infolgedessen einer länger dauernden Tiefentlaaung ohne weiteres standhält.
Der an der negativen Elektrode bei ihrer erschöpfenden Entladung entwickelte, bisher schädliche Sauerstoff wird im Gegensatz zu bisher bekannten Anordnungen nunmehr in vorteilhafter Weise dazu benutzt, um die weitere Entladung der positiven Elektrode, die früher zwangsläufig schliesslich zu einer Wasserstoffentwicklung führte, aufzuhalten.
Aus diesem Grunde tritt an den Akkumulatoren nach der Erfindung auch bei erschöpfender Entladung mit Polumkehr kein eyplosionsgefährliches Knallgas auf, wodurch die Betriebssicherheit der gasdichten Akkumulatoren nach der Erfindung gegenüber bekannten gasdichten Akkumulatoren wesentlich erhöht ist.
Ausserdem wird durch den Zusatz von reduzierbarem Metalioxyd bzw. -hydroxyd das Potential der erschöpfend entladenen positiven Elektrode so unedel, dass dieser Vorgang mit einer grossen Potentialänderung verbunden ist. Beispielsweise ändert sich das Potential des Akkumulators nach der Erfindung im Verlauf der Entladung um zirka 2,7 V, d. h. bezogen auf die positive Elektrode von+1, 2 V bis auf-1, 5 V.
Diese kräftige Potentialänderung einer so tief entladenen Zelle verringert das Gesamtpotential eines zu einer Batterie zusammengeschlossenen Zellenverbandes derart stark, dass hiedurch der Entladestrom bei Entladung über einen Stromverbraucher kräftig verringert wird. Diese Verringerung bedeutet eine ent- sprechende Verringerung derGasentwicklung und damit eine weitere Sicherheit gegenAuftreten von schäd- lichen Überdrücken bei erschöpfender Entladung des Akkumulators.
Die obige Ausführungsart der positivenElektroden lässt sich auf alle bekannten Elektrodenausführungen, z. B. Sinterelektroden, Taschenelektroden, Röhrchenelektroden, Presselektroden. Faltbandelektroden oder andere anwenden.
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Um die in Berührung mit dem entwickeltenGas befindliche freieOberfläche derpositivenElektrode zu vergrössern, ist es im Rahmen der Erfindung zweckmässig, die positiven Elektrodenplatten in zwei Teilelektrodenplatten aufzuspalten (wie es für negative Elektrodenplatten bereits vorgeschlagen ist), wobei der restliche Zwischenraum zwischen den Teilelektrodenplatten von Elektrolyt frei ist und einen ungehinderten Gaszutritt ermöglicht.
Ein anderer Weg zur Vergrösserung der mit dem entwickeltenGas in Berührung stehenden Oberflä - chenteile der Elektroden besteht darin, dass die Elektroden freie, dem Gas ungehindert Zutritt gewährende Rückseiten besitzen. Insbesondere ist es vorteilhaft, eine oder mehrere positive Elektrodenplatten, ohne sie in zwei Teilelektrodenplatten aufzuspalten, auf ihrer Rückseite dem Gas ungehindert zugänglich zu machen, d. h., dass diese Elektrodenplatten von keinem Separator oder einem andern für Gas nicht oder schwer durchlässigen Material bedeckt sind.
Die Separatoren, die für Akkumulatoren nach der Erfindung verwendet werden, sind zweckmässig so feinporig, dass die während des Betriebes des Akkumulators an den Elektroden entwickelten Gasblasen nicht hindurchtreten können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Ständig gas-und flüssigkeitsdicht verschlossener Akkumulator, vorzugsweise mit alkalischem Elektrolyten, welcher im Separator und in den Poren der Elektroden festgelegt ist, wobei Teile der negativen und der positiven Elektrode mit dem Gasraum in Berührung stehen und der Separator feinporig ist, sowie mit einer positiven Elektrode, die eine grössere Fähigkeit als die negative Elektrode besitzt, elek- triscbe Ladung abzugeben, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode einen an sich bekannten Zusatz von elektrolytisch etwa beim Potential der negativen Elektrode zu Metall reduzierbarem Metalloxyd bzw.-hydroxyd, z. B. Cadmiumoxydbzw.
Cadmiumhydroxyd, besitzt, und dass die Menge dieses Zusatzes so gross gewählt ist, dass jedes Mal zu dem Entladezeitpunkt, bei dem die negative Elektrode ihre etwa mit der positiven Elektrode grössenmässig übereinstimmende nutzbare Kapazität erschöpft hat, in der positiven Elektrode der genannte Zusatz mindestens teilweise unreduziert ist.