DE1596246C3 - Gasdicht verschlossener Akkumulator in welchem der entstandene Wasserstoff verzehrt wird - Google Patents

Description

dere Spalte 3).

Abgesehen davon, daß diese antipolaren Massen, z. B. in Form von Cadmium, bevorzugt in der positiven Elektrode deponiert sein sollten, um frei werden-

Die Erfindung bezieht sich auf einen gasdicht ver- 65 den Sauerstoff zu binden, sind die Mengen solcher schlossenen Akkumulator, in welchem der entstan- antipolarer Massen nie so gewählt worden, daß ein dcne Wasserstoff verzehrt wird, mit durch einen regelrechter Zyklus zustande kam, der auf die Dauer Separator getrennten positiven und negativen Elek- auch bei anhaltendem Umpolen den inneren Druck

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des Akkumulators in kontrollierbaren Grenzen hielt. teilweisen Selbstentladung der positiven Elektrode ist Tn der Praxis nie zu vermeidende Überlastungen beim der Akkumulator gasdicht zu verschließen. Es ist

Ent- oder Aufladen führten daher häufig zu Zerstö- vorteilhaft, den Verschluß ebenfalls unter Wasserstoff

rangen solcher Akkumulatoren und zu Schäden an vorzunehmen, da das Eindringen von Fremdgas den

den mit ihnen bestückten Geräten. 5 Gesamtdruck im Akkumulator unnötig erhöhen oder

Aus der belgischen Patentschrift 641258 ist ein aber die eingestellten Ladungsverhältnisse der Elek-

gasdicht verschlossener Akkumulator bekannt, in troden verschieben würde.

welchem der entstandene Wasserstoff rekombiniert An sich genügt eine geringfügige Ladereserve der

wird, mit durch einen Separator getrennten positiven positiven gegenüber der negativen Elektrode, z. B.

und negativen Elektroden, deren Oberflächen nur io von weniger als 0,05 C (wobei C die Kapazität des

teilweise vom Elektrolyten bedeckt sind. Akkumulators bedeutet), um den Wasserstoff-Zyklus

Dabei dient zur Rekombination des entstandenen in Gang zu setzen. Die Ladereserve kann aber auch

Wasserstoffs eine mit der positiven Elektrode elek- durchaus höher gewählt werden, um z. B. eine lange

trisch verbundene Hilfselektrode, welche aus einem Lebensdauer unter den eingestellten Betriebsbedin-

porösen leitenden Stoff und einem auf der Oberfläche 15 gungen zu gewährleisten. Man wird die Ladereserve

des porösen leitenden Stoffs (Aktivkohle) abgelager- des Akkumulators jedoch nicht größer als nötig wäh-

ten Wasserstoffionen katalysierenden Edelmetall be- len, weil man sonst die Kapazität des Akkumulators

steht. Eine solche Anordnung bringt jedoch einen in unerwünschter Weise verringern würde,

komplizierten Aufbau des Akkumulators, durch die Zum Schutz gegen einen unzulässigen Druckanstieg

verwendeten Edelmetall-Katalysatoren eine Verteue- 20 beim Umpolen des Akkumulators soll nach dem glei-

rung und eine geringere Kapazität des Akkumulators chen Erfindungsgedanken zuerst die ursprünglich

bei gleichem Volumen mit sich. positive Elektrode mangels einer Entladereserve der

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, diese Nach- positiven Elektrode gegenüber der Summe der Kapa-

teile durch einen neuen Wirkungsmechanismus zu zitäten der negativen Elektrode und der in ihr enthal-

vermeiden. 25 tenen antipolaren Masse infolge Elektrolyse des Elek-

Diese Aufgabe wird bei einem gasdicht verschlos- trolyten Wasserstoff entwickeln, der mit der aktiven senen Akkumulator, in welchem der entstandene und/oder antipolaren Masse der negativen Elektrode Wasserstoff verzehrt wird, mit durch einen Separator unter Rückbildung von Wasser mit annähernd gleigetrennten positiven und negativen Elektroden, deren eher Geschwindigkeit reagiert, so daß an der urOberflächen nur teilweise vom Elektrolyten bedeckt 30 sprünglich negativen Elektrode Sauerstoff in ansind, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß — nach nähernd äquivalenter Menge gasförmig nicht freigevorheriger Behandlung des Akkumulators im offenen setzt werden kann. Dies wird erfindungsgemäß da-Gehäuse in einer Wasserstoffatmosphäre und nach durch erreicht, daß die in der negativen Elektrode der Eintrocknung des Elektrolyten — zum Zeitpunkt enthaltene, für den Wasserstoffverzehr vorgesehene seines gasdichten Verschlusses die positive Elektrode 35 antipolare Masse vor der Umpolung mindestens teileinerseits in an sich bekannter Weise eine größere weise aus der gleichen chemischen Substanz besteht Menge durch Aufladung oxydierbarer Substanz, aus- wie die aktive Masse der positiven Elektrode im entgedrückt in elektrochemischen Äquivalenten, enthält ladenen Zustand und daß bei beginnender Umpolung als die negative Elektrode reduzierbare Substanz und die antipolare Masse der ursprünglich negativen andererseits eine kleinere Menge durch Entladung 40 Elektrode bis zum Einsetzen der Wasserstoffentwickreduzierbarer Substanz als die negative Elektrode lung an der ursprünglich positiven Elektrode mindeoxydierbare Substanz. stens teilweise aus der gleichen chemischen Substanz

Dies hat zur Folge, daß sein Gashaushalt bei be- besteht wie die positive Elektrode im mindestens teil-

liebiger Kapazitätsverteilung zwischen beiden Elek- weise geladenen Zustand.

troden zur Vermeidung hoher innerer Überdrücke 45 Untersuchungen zeigten, daß die Erfindung sowohl von einem Wasserstoff-Zyklus in der Weise be- bei Bleiakkumulatoren als auch bei alkalischen, insherrscht wird, daß beim Überladen des Akkumula- besondere Nickel-Cadmium-Akkumulatoren anwendtors an seiner negativen Elektrode infolge einer bar ist. Die Tatsache, daß der Wasserstoff-Zyklus in Ladereserve der positiven gegenüber der negativen einem gasdicht verschlossenen Akkumulator in so Elektrode durch Elektrolyse des Elektrolyten Was- 5° günstiger Weise abläuft, ist um so überraschender, serstoff freigesetzt und an der positiven Elektrode mit als eine Reduktion höherer Nickeloxide durch Wasannähernd gleicher Geschwindigkeit durch Umset- serstoff nach Angaben in der Fachliteratur erst bei zung mit den aktiven Massen wieder in Wasser oder Temperaturen über 100° C mit meßbarer Geschwinin Hydroxidionen zurückverwandelt wird, bevor an digkeit verläuft (vgl. Omelin, »Handbuch der ander positiven Elektrode annähernd äquivalente Men- 55 organischen Chemie — Nickel, Teil B«, Lieferung 2, gen Sauerstoff gasförmig frei werden. 1966, S. 442, 457 und 490). Offensichtlich beschleu-

Die erforderliche Ladereserve der positiven gegen- nigen elektrische Zustände unter der Wirkung des

über der negativen Elektrode innerhalb der Grenzen Stromflusses im Inneren des Akkumulators die Um-

der Elektrodenkapazität läßt sich nach Belieben da- setzung, die durch die schematischen Gleichungen

durch erzeugen, daß der noch unverschlossene, voll- 60

ständig oder teilweise aufgeladene Akkumulator eine 2NiO(OH) + H.,^-2Ni(OH).,
hinreichend lange Zeit in einer reduzierenden Gasatmosphäre, z. B. in Wasserstoff, aufgewahrt wird. oder
Mit zunehmender Zeit, wachsender Temperatur und

steigendem Partialdruck des reduzierenden Gases 65 2Ni(OH)₃ + H„-^-2Ni(OH)₂ + 2H₂O
wächst die Sebstentladung der positiven Elektrode,

während die negative Elektrode ihren Ladezustand beschrieben werden,

nur unwesentlich verändert. Nach der gewünschten Im Zuge dieser Umsetzung wird immer wieder

höherwertiges Nickeloxid bzw. -hydroxid durch den zität eines solchen Akkumulators nur höchstens die an der negativen Elektrode frei werdenden Wasser- Hälfte der Kapazität eines entsprechenden Akkustoff reduziert, so daß die positive Elektrode keinen mulators gleicher Größe ohne antipolare Masse,
gasförmigen Sauerstoff entwickelt, der sich mit der Es ist zwar bereits bekannt, die positive Elektrode aktiven Masse der negativen Elektrode erheblich S in gasdichten Akkumulatoren mit größerer Ladbarlangsamer umsetzen würde. Dabei zeigt sich bei lan- keit auszustatten als die negative, und ebenso ist das ger andauernder Überladung eine Elektrolytverschie- Einbringen antipolarer Masse in die negative Elekbung derart, daß — bezogen auf die Feuchtigkeit im trode, z. B. in Form von Kupferoxid, Nickelhydroxid, Ausgangszustand — die positive Elektrode stark Cobalthydroxid seit längerer Zeit bekannt (deutsche durchnäßt, hingegen die negative Elektrode stark io Patentschrift 949 576).
austrocknet. Diese Maßnahmen allein sind jedoch weder not-

Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Umpolung wendig noch hinreichend, um den beschriebenen im alkalischen Akkumulator, wenn dafür gesorgt Wasserstoff-Zyklus beim Überladen wie beim Umwird, daß bei beginnender Umpolung Wasserstoff frei- polen in Gang zu setzen und aufrechtzuerhalten. Esgesetzt wird, bevor sich gasförmiger Sauerstoff ent- 15 kommt vielmehr in erster Linie auf die Ladezustände wickeln kann. Enthält die ursprüngliche negative an, die die beiden Elektroden gegeneinander bei beElektrode antipolare Masse, beispielsweise als Nickel- ginnender Überladung wie auch bei beginnender Umhydroxid, so entsteht daraus nach vollständiger Ent- polung des Akkumulators aufweisen. Aus der Nichtladung der negativen Elektrode bei anhaltendem beachtung dieses Umstandes ist es zu erklären, daß Stromdurchgang ein höherwertiges Nickeloxid. Bevor 20 selbst größere Mengen antipolarer Masse, die sehr das 2wertige Nickelhydroxid vollständig oxydiert ist, oft sogar in beiden Elektroden eingebracht ist, nur d. h., bevor die ursprünglich negative Elektrode kurzfristig, nämlich bis zu ihrem Verbrauch, eine ( Sauerstoff freisetzt, muß nun die ursprünglich positive zuverlässige Wirkung ausübten. Ebenso wird bei VerElektrode vollständig entladen sein und bei anhal- nachlässigung der Ladezustände die Nutzkapazität tendem Stromdurchgang Wasserstoff entwickeln. In- 25 des Akkumulators unnötig verringert,
folge des sich jetzt wieder einstellenden Wasserstoff- Der mit der Erfindung erzielte Fortschritt liegt Zyklus wird die antipolare Masse mit der gleichen demnach darin, daß das Überladen eines zunächst Geschwindigkeit reduziert, wie sie durch den Strom- noch offenen Akkumulators in einer Wasserstofffiuß oxydiert wird. Atmosphäre bis zur Beendigung des Entweichens

Zweckmäßig wird die Menge der antipolaren Masse 30 von Gas aus seinem Gehäuse und sein darauffolgender Geschwindigkeit des Wasserstoffverzehrs derart der gasdichter Verschluß unter Wasserstoff oder angepaßt, daß beim Umpolen mit einer vorgegebenen einem Neutralgas zu einem Akkumulator führt, der maximalen Stromstärke der im Innern des Akkumu- sowohl mit hohen Stromstärken, d. h. in kürzeren lators sich einstellende Gasdruck unterhalb der zu- Zeiten als die bisher bekannten gasdicht betriebenen lässigen Höchstgrenze bleibt. Da die antipolare 35 Akkumulatoren aufladbar ist, als auch bei lang-Masse im Zuge dieser Reaktion nicht verbraucht dauernder Entladung betriebssicher bleibt,
wird, genügt eine relativ kleine Menge antipolarer An Hand der Zeichnung, die sich auf die Verhalt-Masse, z. B. weniger als 0,05 C in der ursprünglich nisse in der Zelle eines Nickel-Cadmium-Akkumulanegativen Elektrode, um die Bildung hoher innerer tors als Beispiel bezieht, seien die Zusammenhänge Überdrücke zu verhindern. Unter diesen Umständen 40 näher erläutert; sie zeigt in schematischer Darstellung benötigt die positive Elektrode keinen Zusatz anti- erfindungsgemäße Bemessungen der regulären sowie polarer Masse. ■ der antipolaren Massen in den Elektroden, wobei die

Zweckmäßig wird der Elektrolyt des Akkumula- Anteile an antipolarer Masse kreuzschraffiert sind, f tors in solchem Maße eingetrocknet, daß der bei be- und die Ladezustände der Elektroden. ^v liebig langem Überladen oder beim Umpolen des 45 Fig. 1 zeigt ein besonders vorteilhaftes Ausfüh-Akkumulators mit einer in Anpassung an seine Kon- rungsbeispiel. Hierin sind die Kapazitäts- und Lastruktion und Anwendungsabsichten frei wählbaren dungsverhältnisse der positiven Elektrode 1 in VerStromstärke auftretende innere Druck eine je nach bindung mit den Kapazitäts- und Ladungsverhältnisden vorgesehenen Anwendungsbedingungen und in sen der negativen Elektrode 2 qualitativ ausgeführt. Anpassung an seine Gehäusekonstruktion frei wähl- 5° In diesem Beispiel ist die Gesamtkapazität 3 der posibare und zweckmäßig schon bei seiner Herstellung tiven Elektrode größer als die Gesamtkapazität 4 der eingestellte Druckgrenze nicht überschreitet. negativen Elektrode. Im geladenen Zustand (Niveau-

Nach der Erfindung kann man grundsätzlich einen linie 8) des Akkumulators enthält die positive Elek-

Akkumulator derart aufbauen, daß seine positive trode eine Ladereserve 5 an oxydierbarer aktiver

Elektrode z. B. rund 50 Valenzprozent aktive Masse 55 Masse, so daß bei Fortsetzung der Ladung die nega-

und 50 Valenzprozent der an sich für die negative tive Elektrode 2 nun gasförmigen Wasserstoff ent-

E'ektrode vorgesehenen aktiven Masse als antipolare wickeln würde, ohne daß es an der positiven Elek-

Masse enthält und daß seine negative Elektrode rund trode 1 zur Entstehung gasförmigen Sauerstoffs kom-

50 Valenzprozent aktive Masse und 50 Valenzpro- men kann.

zent der an sich für die positive Elektrode vorgesehe- ⁶° Im entladenen Zustand (Niveaulinie 9) des Akku-

nen aktiven Masse als antipolare Masse enthält. mulators ist die aktive Masse der negativen Elek-

Wendet man dieses Prinzip z. B. auf den alkali- trode 2 vollständig oxydiert, während die positive

sehen Nickel-Cadmium-Akkumulator an, so erhält Elektrode 1 noch einen Anteil 6 an reduzierbarer

man einen Akkumulator, der während der Umpolung aktiver Masse enthält. Fließt der Entladestrom wei-

in umgekehrtem Sinn aufgeladen werden kann und ⁶S ter, weil die Zelle Teil einer Akkumulatoren-Batterie

die aufgenommene elektrische Energie im Rahmen ist, so beginnt zu diesem Zeitpunkt die Umpolung,

seiner Kapazität auch bei umgekehrter Polung wie- wobei nun die ursprünglich negative Elektrode 2 gas-

der abzugeben vermag. Allerdings beträgt die Kapa- förmigen Sauerstoff freisetzen würde, wenn nicht

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noch die antipolare Masse 7 vorhanden wäre. Diese hältnisse beim Überladen dieses Akkumulators sind

antipolare Masse wird bei anhaltender Umpolung nun identisch mit denen der Ausführungsbeispiele nach'

teilweise oxydiert, bis bei Erreichen des vollständig Fig. 1 bis 3.

entladenen Zustandes der ursprünglich positiven , Bei beginnender Umpolung (Niveaulinie 10) wird

Elektrode 1 (Niveaulinie 10), der nach vollständiger 5 die antipolare Masse 13 vollständig reduziert, bis die

Reduktion des Ladungsüberschusses 6 erreicht ist, an Niveaulinie 14 erreicht ist. Nach Erreichen der

der ursprünglich positiven Elektrode 1 von jetzt ab Niveaulinie 9, die in diesem Beispiel mit 14 zusam-

Wasserstoff frei wird. . menfällt, ist die aktive Masse der ursprünglich nega-

Der frei werdende Wasserstoff wird seinerseits tiven Elektrode 2 vollständig oxydiert, und nach

unter "gleichzeitiger Reduktion der oxydierten Anteile ίο Unterschreiten der Niveaulinie 9 wird nun die anti-

der antipolaren Masse wieder verzehrt, so daß die polare Masse 7 oxydiert. Gleichzeitig entwickelt die

Niveaulinie 11, bei der die ursprünglich negative ursprünglich positive Elektrode 1 gasförmigen Was-

Elektrode 2 nun Sauerstoff entwickeln würde, grund- serstoff, der wiederum von den oxydierten Anteilen

sätzlich nicht erreicht wird. ' der antipolaren Masse 7 verzehrt wird.

Ebenso wird bei einem Überladen des Akkumula- 15 Eine solche Ausführungsform ist deswegen von tors die Niveaulinie 12 erreicht, bei der die positive technischem und wirtschaftlichem Interesse, weil bei Elektrode 1 gasförmigen Sauerstoff freisetzen würde. der Herstellung von" Elektroden gleicher äußerer Ab-Fig. 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel, bei dem die messungen die negative' in der Regel eine größere negative'Elektrode' 2 gegenüber der positiven Elek- Kapazität erhält als die positive. ■"
trode 1 mit der Kapazität 3 eine größere Kapazität 4 id ■ Fig. 5 veranschaulicht den bereits zuvor 'erwähnbesitzt. Infolge der Ladereserve 5, die gegenüber ten Fall, daß die beiden Elektroden 1 und 2 bei glei-Fi g.'l auch größer oder kleiner sein könnte, kommt eher Nutzkapazität 4 bzw. (3 minus 5) eine anauch unter diesen Umständen beim Überladen des nähernd äquivalente Menge" antipolarer Masse 13 Akkumulators der Wasserstoff-Zyklus zustande. ■ · bzw; 7 enthalten.· Beim Entladen des Akkumulators Da kerne äntipolare Masse vorhanden ist, erscheint i$ erreichen beide Elektroden zumindest annähernd ein Akkumulator auf dieser Basis nicht umpolsicher. gleichzeitig· den vollständig entladenen Zustand Dennoch läßt sich ein alkalischer Nickel-Cadmium- (Niveaulinien 9 und 10). Wird der Akkumulator Akkumulator mit druckstabilem Gehäuse langfristig weiterhin in gleichem Sinn wie bei' der Entladung umpolen. Die Erklärung für diese erstaunliche Tat- von Strom durchflossen, so wird bis zum Erreichen sache kann nur darin liegen, daß das während der 30 der Niveaulinie 14 die antipolare Masse 13 reduziert Entladung des Akkumulators an der negativen Elek- und .zugleich .die antipolare Masse (13 minus IS) trode 2 entstandene Cadmiumhydroxid unter diesen oxydiert.

Umständen selbst als antipolare Masse wirkt. Eine Der Überschuß 15 an antipolarer Masse in der wesentliche Rolle dabei spielen auch die oberflächi- ursprünglichen Elektrode 2, der auch in den Fig.3 gen Oxidschichten, die bei der Umpolung infolge 35 und 4 eingezeichnet ist, hat für die Weiterführung der anodischer Oxydation-auf den metallischen Teilen Umpolung die gleiche Funktion wie die Lader der ursprünglich negativen Elektrode 2 entstehen. Da reserve 5 der positiven Elektrode 1 bei anhaltender die Elektroden solcher Akkumulatoren meist fein Überladung. Er verhindert die Entstehung von Sauerverteiltes Nickelpulver, ein Nickelsintergerüst mit stoff an der ursprünglich negativen Elektrode 2 ingroßer innerer Oberfläche oder andere oxydierbare -40 folge kontinuierlicher Aufzehrung des an der urMetalle ' mit großer Oberfläche enthalten, können sprünglich positiven Elektrode 1 entstehenden .Wasauch Akkumulatoren nach Fig. 2 umpolsicher sein, serstpffs. ; . · wenn auch der Wasserstoffdruck höher liegt als im Ein hinreichend lange, in dieser Weise umgepolt Fall des Konstruktionsprinzips nach Fig» 1. aufgeladener Akkumulator hat bei umgepolter Entin F i g. 3 und 4 sind weitere mögliche Ausfüh- 45 ladung mindestens annähernd die gleiche Kapazität rungsformen dargestellt, unter denen beim Überleben -wie· bei seiner normalen Entladung. ■
wie beim Umpolen der Wasserstoff-Zyklus zustande Die Lehre der Erfindung gewährleistet, daß sokommt. wohl bei einer Überladung als auch.bei.einer Um-In Fig. 3, worin die iiutzkapazität 4 der negati- polung — selbst bei Anwendung höherer Stromstärven Elektrode gleich der Nutzkapazität (3 minus 5) 50 ken :— immer .nur Wasserstoff entstehen kann, der der positiven Elektrode ist, enthält auch die positive nach idem beschriebenen Mechanismus von den oxy-Elektrodeleine geringe Menge antipolarer Masse dierten Anteilen der aktiven bzw. antipolaren Masse 13, z. B.- Cadmiumhydroxid. Mit beginnender Um- immer wieder verzehrt wird. Die für die Wiederauf_r polung wird diese im Beispielsfalle zu metallischem ladung und Überladung und/oder Tiefentladung Cadmium reduziert, und erst bei anhaltender Umpo;· .55 günstige Stromstärke beträgt mindestens Ve C und lung-entwickelt sich nach Überschreiten der Niveau- liegt höchstens bei der zweckmäßig schon bei seiner linie 14 gasförmiger Wasserstoff, der von der bereits Herstellung vorgewählten maximalen Stromstärke, teilweise oxydierten antipolaren Masse 1 der negati- beispielsweise von 10 C.

ven Elektrode 2 in der beschriebenen Weise umge- Im folgenden ist der Gegenstand der Erfindung an setzt wird. · · ■ ■ ■ ,60 Hand von Untersuchungen an Akkumulatoren geWenn infolge innerer Ladungsverschiebungen, die maß der Erfindung-noch näher erläutert,
z. B. auch durch sehr kleine Lecke im Gehäuse bedingt sein können, gasförmiger Sauerstoff beim Um- Versuch 1
polen auftritt, so wird dieser von der antipolaren _Ϋ.. . , . ,. , ,, _XT. , ,
Masse 13 wieder gebunden. 6_S Überladen eines gasdicht verschlossenen Nickel-

Fig. 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel, in dem die ' Cadmium-Akkumulators

Kapazität 4 der negativen Elektrode 2 größer ist als Der Akkumulator enthielt als positive Elektrode

die Kapazität 3 der positiven Elektrode 1. Die Ver- ein dünnes perforiertes Nickelblech einer Stärke von

9 10

etwa 0,05 mm, auf welches beiderseits feinkörniges etwa um die Hälfte verringert war. Beide Elektroden

Nickelpulver aufgesintert war. Die Sinterschichten enthielten keine antipolare Masse. Dieser Akkumula-

waren in bekannter Weise mit aktiver Ni-Masse im- tor wurde im zunächst unverschlossenen Zustand in

prägniert. Die Gesamtdicke der Elektrode war etwa einer Atmosphäre von reinem Wasserstoff geladen

0,7 mm, und ihre geometrische Oberfläche betrug 5 und überladen, um eine Eintrocknung des Elektroly-

etwa 34 cm². Ihre Kapazität betrug 220 mAh. ten zu erlangen.

Der positiven Elektrode stand zu beiden Seiten — Während des kurzfristigen Uberladens (rund

getrennt durch Separatoren — je eine negative Elek- 60 Minuten mit 200 mA) entwich eine Gasmenge von

trode gegenüber, die auf einem Nickelblech eine ein- 110 cm³. Bei weiterem Überladen im unverschlos-

seitige, der positive Elektrode zugewandte Nickel- io senen Zustand hätte sich auch noch weiterhin Gas

Sinterschicht trug, die mit Cadmium-Masse imprä- entwickelt, da sich kern stationärer Zustand einge-

gniert war. Die Kapazität beider Cadmium-Elektro- stellt hatte,

den betrug zusammen. 120 mAh. In derselben Gasatmosphäre wurde dann der

Das Elektrodenpaket wurde mit Kaliumhydroxid- Akkumulator über konstanten Widerstand, begin-Lösung getränkt. Dieser Akkumulator, dessen Ge- 15 nend mit 600 mA, entladen und seine Kapazität zu häuse zunächst noch geöffnet blieb, wurde in einer 80 mAh ermittelt. Der Akkumulator wurde im entAtmosphäre von reinem Wasserstoff geladen und ladenen Zustand zwecks gasdichten Abschlusses mit überladen. Bei einer..überschüssigen Ladungsmenge Gießharz umhüllt.

von 500 mAh entwich, eine Gasmenge von 200 cm³ Dieser Akkumulator wurde mit vier anderen, unbei Normaldruck und 20° C. Ein Gasgleichgewicht, ao veränderten, ebenfalls gasdicht verschlossenen Nikd. h. ein stationärer Zustand, in dem beim Überladen kel-Cadmium-Akkumulatoren von jeweils rund des noch nicht verschlossenen Akkumulators bei 200-mAh-Kapazität in Serie geschaltet, so daß der vorgegebenem äußeren Druck und vorgegebener oben beschriebene Akkumulator mit der Entlade-: Temperatur dieselbe Gasmenge, die durch die Elek- reserve in der negativen Elektrode zwischen je zwei trolyse der Kaliumhydroxid-Lösung entwickelt wird, 35 unveränderten Akkumulatoren mit erheblich größedurch chemische oder elektrochemische Reaktion rer Kapazität lag.(190, 220, 220 und 240 mAh).
wieder verzehrt wird, wurde nicht herbeigeführt. Der Diese Batterie von fünf Akkumulatoren wurde zuElektrolyt wurde lediglich eingetrocknet. nächst voll aufgeladen und mit 30 mA kurzfristig

Der Akkumulator. wurde nun in derselben Gas- überladen. Über einen konstanten Widerstand von

atmosphäre über konstanten Widerstand, beginnend 30 rund 10 Ω wurde diese Batterie, beginnend mit einer

mit 200 mA bis zu einer Endspannung von 150 mV Anfangsstromstärke von rund 600 mA, vollständig

tief entladen. entladen. Hierbei wechselte der Akkumulator mit der

Danach blieb der offene Akkumulator noch verkürzten, positiven Elektrode nach 9 Minuten seine

2 Stunden an der Luft liegen. Polarität. Der Spannungsverlauf an diesem Akkumu-

Infolge der Tiefentladung des noch-unverschlos- 35 lator während der Entladung der Batterie ist in

senen Akkumulators und der verminderten Kapazi- F i g. 6 wiedergegeben. Der veränderte und mit Gieß-

tät seiner negativen Elektroden stellte sich eine Lade- harz umkleidete Akkumulator wurde dabei unter

reserve an der positiven Elektrode ein. In diesem Wasser beobachtet.

Zustand wurde der Akkumulator durch eine Umhül- . Etwa auftretende Undichtigkeiten wären durch

lung mit Gießharz ständig gasdicht verschlossen. 4° Entwicklung von Gasbläschen zu erkennen gewesen.

Nun wurde der Akkumulator mit konstanter Strom- Auch nach zehn weiteren Lade-Entlade-Zyklen mit stärke von 30 mA geladen und anhaltend (48 Stun- anhaltender Umpolung des veränderten Akkumuladen) überladen. >■' tors während des Entladens der Batterie blieb der

Beim darauffolgenden Entladen·'über einen kon- veränderte Akkumulator nach.wie vor gasdicht ver-

stanten Widerstand,·' beginnend mit 200 mA, wurde 45 schlossen und funktionsfähig,

die Kapazität des "Akkumulators zu 60 mAh ermit- .. '

telt. Hierauf wurde der Akkumulator erneut mit kon- Versuch 3
stanter Stromstärke von 30 mA geladen und erneut

48 Stunden lang überladen. Überladung eines gasdicht verschlossenen

Während dieser Zyklen wurde der Akkumulator 5o ' ' Blei-Akkumulators
unter Wasser auf möglicherweise auftretende Lecks

hin beobachtet. Der gasdichte Verschluß wie auch In einem Blei-Akkumulator, dessen Kapazität bei

die Funktionsfähigkeit des Akkumulators blieben Entladung über konstanten Widerstand, beginnend

jedoch erhalten. mit 1 Ampere, 1,1 Ah betrug, wurden im entladenen

_v , _ 55 Zustand die negativen Elektroden um etwa die Hälfte

^ersuc verkürzt. Seine positiven Elektroden blieben unver-

Umpolung eines Nickel-Cadmium-Akkumulators ändert. Der Elektrolyt — verdünnte Schwefelsäure —

war in den Elektroden und Separatoren zwischen den

■ Hierzu wurde eine Batterie aus Akkumulatoren Elektroden festgelegt,

von ähnlichem Aufbau wie in Versuch 1 verwendet. 60 Dieser Akkumulator, dessen Gehäuse zunächst

Um den Umpolungseffekt und damit eine Wasser- noch geöffnet blieb, wurde in einer Atmosphäre von

Stoffentwicklung an der positiven Elektrode sicher zu reinem Wasserstoff geladen und überladen. Bei einer

erlangen, wurde in einem dieser Akkumulatoren, des- überschüssigen Ladungsmenge von 7,4 Ah entwich

sen Kapazität bei Entladung über konstanten Wider- eine Gasmenge von 3,0 Litern bei Normaldruck und

stand, beginnend mit 200 mA, ursprünglich 180 mAh 65 20° C.

betrug, eine leistungsschwache positive Elektrode ver- Bei weiterem Überladen im unverschlossenen Zu-

'wendet, deren Kapazität gegenüber den positiven stand wären weitere Gasmengen ausgeströmt, da sich

Elektroden der übrigen Akkumulatoren der Batterie kein stationärer Zustand eingestellt hatte. Der Akku-

mutator wurde nun in derselben Wasserstoffatmosphäre über konstanten Widerstand, beginnend mit 1 Ampere, entladen.

Bis zur Endspannung von 1,7 V betrug seine Kapazität 500 mAh. Die Entladung wurde jedoch fortgesetzt bis zu einer Schlußspannung von 0,35 V, wobei weitere 240 mAh geliefert wurden. Infolge der Tiefentladung des noch unverschlossenen Akkumulators und der verminderten Kapazität seiner negativen Elektroden stellte sich eine Ladereserve an der positiven Elektrode ein. In diesem Zustand wurde nunmehr der Akkumulator durch eine Umhüllung mit Gießharz ständig gasdicht verschlossen. Hier- -nach wurde er mit einer Stromstärke von 200 mA ge-

laden und 18 Stunden überladen. Den Spannungsverlauf während des Ladens und Überladens gibt Fig. 7 wieder. Nach seiner Entladung bis zur Endspannung von 1,7 V durchlief dieser gasdicht verschlossene Akkumulator zehn weitere Lade-Entlade-Zyklen mit einer Stromstärke von 200 mA beim Laden bzw. Überladen und 1 A bei Beginn der Entladung. Im Anschluß an jede Ladung erfolgte eine vierstündige Überladung. Während dieser Zyklen wurde der Akkumulator unter Wasser auf möglicherweise auftretende Lecks hin beobachtet. Der gasdichte Verschluß wie auch die Funktionsfähigkeit des Akkumulators blieben jedoch während dieser Zyklen erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 troden, deren Oberflächen nur teilweise vom Elektro- Patentansprüche: lyten bedeckt sind. Gasdicht verschlossene Akkumulatoren sind an

1. Gasdicht verschlossener Akkumulator, in sich seit längerer Zeit bekannt. Voraussetzung zu welchem der entstandene Wasserstoff verzehrt 5 ihrer Benutzung sind Maßnahmen, die das Auftreten wird, mit durch einen Separator getrennten positi- gefährlich hoher innerer Überdrücke verhindern, ven und negativen Elektroden, deren Oberflächen Durch die Freisetzung von Gasen, insbesondere wähnur teilweise vom Elektrolyten bedeckt sind, da- rend des Überladens und Umpolens, infolge Elektrodurchgekennzeichnet, daß — nach vor- lyse des Elektrolyten würde bei anhaltendem Stromheriger Behandlung des Akkumulators im offenen io durchgang der Druck im Innern eines dicht verschlos-Gehäuse in einer Wasserstoffatmosphäre und nach senen Akkumulators bis zum Platzen seines Gehäuder Eintrocknung des Elektrolyten — zum Zeit- ses ansteigen, wenn nicht die Gasentwicklung zum punkt seines gasdichten Verschlusses die positive Stillstand gebracht wird.

Elektrode einerseits in an sich bekannter Weise Mechanische und elektrische Maßnahmen, wie die eine größere Menge durch Aufladung oxydier- 15 Anbringung eines Überdruckventils im Akkumulatorbarer Substanz, ausgedrückt in elektrochemischen gefäß, die Regelung des Ladestromes über zusätzliche Äquivalenten, enthält als die negative Elektrode Hilfselektroden oder die Auslösung eines elektrischen reduzierbare Substanz und andererseits eine klei- Kontaktes zur Unterbrechung des Ladestromes nere Menge durch Entladung reduzierbarer Sub- u. dgl., sind aufwendig und nicht immer anwendbar, stanz als die negative Elektrode oxydierbare Sub- 20 Man hat auch versucht, die entstehenden Gase, stanz. Wasserstoff und Sauerstoff, über einen Katalysator

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch ge- miteinander reagieren oder von einem Adsorptions- (I kennzeichnet, daß die negative Elektrode anti- mittel aufnehmen zu lassen. Die katalytische Umsetpolare Masse enthält, daß die in der negativen zung erwies sich insbesondere deswegen als unzuver-Elektrode enthaltene, für den Wasserstoffverzehr 25 lässig, weil Wasserstoff und Sauerstoff in der Regel vorgesehene antipolare Masse vor der Umpolung nicht im stöchiometrischen Verhältnis 2 :1 freigesetzt mindestens teilweise aus der gleichen chemischen werden, während die Adsorptionsmethode nur für unSubstanz besteht wie die aktive Masse der positi- zureichend kurze Zeiten, je nach Menge des vorhan-

ven Elektrode im entladenen Zustand und daß bei denen Adsorptionsmittels, Sicherheit bietet,
beginnender Umpolung die antipolare Masse der 30 Es war daher ein Fortschritt, als vor einigen Jahren

ursprünglich negativen Elektrode bis zum Einset- der Gashaushalt gasdicht verschlossener Akkumula-

zen der Wasserstoffentwicklung an der Ursprung- toren durch den sogenannten Sauerstoffzyklus in der

Hch positiven Elektrode mindestens teilweise aus Weise geregelt werden konnte, daß bei Anwendung

der gleichen chemischen Substanz besteht wie die relativ niedriger Ladestromstärken der zumindest bei

positive Elektrode im mindestens teilweise gela- 35 nicht allzu langem Überladen sich einstellende Gas-

denen Zustand. druck dem Gehäuse nicht schadet. Es war hierzu not-

3. Akkumulator nach Anspruch 2 mit Cad- wendig, den Akkumulator in einem solchen Zustand mium bzw. Cadmiumhydroxid als aktiver Masse zu verschließen, in dem die negative Elektrode mehr an der negativen Elektrode, Nickeloxid bzw. reduktionsfähige Äquivalente aktiver Masse besaß Nickelhydroxid als aktiver Masse an der positiven 40 als die positive Elektrode oxydationsfähige Äquiva-Elektrode und mit alkalischem Elektrolyten, da- lente (deutsche Patentschrift 975 909).

durch gekennzeichnet, daß die in der negativen Auf diese Weise sollte die Entstehung gasförmigen

Elektrode enthaltene, für den Wasserstoffverzehr Wasserstoffs vermieden werden, denn nach früheren f \.

vorgesehene antipolare Masse vor der Umpolung Untersuchungen sollte der an der negativen Elektrode

mindestens teilweise aus einer Verbindung des 45 beim Überladen des Akkumulators frei werdende

zweiwertigen Nickels, z. B. aus Nickelhydroxid, Wasserstoff von- der aktiven Masse der positiven

besteht und daß bei beginnender Umpolung bis Elektrode ganz erheblich langsamer umgesetzt wer-

zuni Einsetzen der Wasserstoffentwicklung an der den, als der beim Überladen der positiven Elektrode

ursprünglich positiven Elektrode mindestens eine entstehende Sauerstoff von der aktiven Masse der

teilweise Oxydation zu höherwertigem Nickeloxid 5° negativen Elektrode verzehrt wird (a. a. O., S. 2,

erfolgt. Zeile 31 ff.). Diese Ansicht wird von der Fachwelt bis

4. Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch ge- in die jüngste Zeit vertreten (Electrochemical Techkennzeichnet, daß die Menge der aktiven Masse nology, 1966, Juli/August, S. 383 bis 393).

einer seiner Elektroden jeweils der Menge der Auch im Fall eines Umpolens einer Akkumulator-

antipolarcn Masse der Elektrode entgegengesetz- 55 Zelle, beispielsweise durch Tiefcntladung einer Akkutcr Polarität annähernd äquivalent ist, wobei die mulator-Batterie, war man immer bemüht, die Entantipolare Masse rund 50 Valenzprozent jeder wicklung gasförmigen Wasserstoffs zu vermeiden. Als Elektrode beträgt. Sicherheit gegen einen Druckanstieg infolge Umpo

lung schlug man bereits sogenannte antipolare Mas-60 sen vor (deutsche Auslegcschrift 1 175 302, insbeson-