DE2246753A1 - Alkalische zink-mangandioxid-zelle mit vermindertem quecksilbergehalt - Google Patents

Alkalische zink-mangandioxid-zelle mit vermindertem quecksilbergehalt

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DE2246753A1 DE19722246753 DE2246753A DE2246753A1 DE 2246753 A1 DE2246753 A1 DE 2246753A1 DE 19722246753 DE19722246753 DE 19722246753 DE 2246753 A DE2246753 A DE 2246753A DE 2246753 A1 DE2246753 A1 DE 2246753A1
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Description

19. September 1972 Gzb/st
UNION CARBIDE CORP., 270 PARK AVElWE5 NEW YORK, N0Y0 10017 U.S.A.
Alkalische Zink-Mangandioxid-Zelle mit vermindertem Quecksilbergehalt · :
Die Erfindung betrifft alkalische Zink-Mangandioxid-Zellen mit einem Äthylenoxid-Polymer, als Hilfsmittel .zur Reduzierung-des-Anteils an Quecksilber, das für eine adäquate Lebensdauer der Zelle benötigt wird.
Alkalische elektrochemische Zellen mit einer Zinkanode und einer Mangandioxid-Kathode haben in den letzten Jahren kommerzielle Bedeutung erlangt, als elektrische Energiequelle mit relativ hoher Leistung. Der alkalische Elektrolyt, der. üblicherweise aus einer konzentrierten wässrigen Lösung von Kaliumhydrox-id besteht, ist wesentlicher Faktor und trägt zur Fähigkeit dieser Zellen bei,mit hohem Wirkungsgrad elektrische Energie zu liefern, im Vergleich zu den älteren Leclanche-Trockenzellenj, welche Zinkchlorid und Arnmoniumchlorid als Elektrolyten verwenden„ Jedoch, wie es so oft mit technischen Vorteilen der Fall ist, ist die Anwesenheit von Alkali in einer elektrochemischen Zelle auch mit Nachteilen verbunden; beispielsweise reagiert das Alkali, als sehr reaktionsfähige Substanz, mit dem Zink* Bevor Zusätze entwickelt wurden,-um diese Reaktion zu steuerns war die Lebensdauer der alkalischen Zink-Zellen unakzeptabel gering«■ Da zusätzlich bei der Reaktion zwischen Alkali und Zink Wasserstoff-
- 2
gas entwickelt wurde, bestand die Gefahr einer Explosion der Zelle, bevor sichere Mittel zum Abführen des Wasserstoff entwickelt wurden.
In alkalischen Zink-Zellen, wie sie heutzutage kommerziell vertrieben werden, wird die Reaktion zwischen Zink und Alkali gesteuert oder auf ein akzeptables Maß vermindert durch den Zusatz von Quecksilber zu der Zelle. Leider ist in den letzten Jahren deutlich geworden, daß die Einführung von Quecksilber-Abfällen in die Umgebung eine Gefahr für die menschliche Gesundheit, wie für andere Lebensformen darstellen kann. Obv/ohl einzelne Zellen lediglich einen kleinen Quecksilberanteil enthalten, führt die sehr große Anzahl an alkalischen Zink-Zellen, die heutzutage abgesetzt wird, zu beträchtlichen Mengen von Quecksilber, die auf die Umgebung wirken, nachdem solche Zellen zur Verfügung gestellt worden sind. Die vorliegende Erfindung liefert ein Mittel zur Verminderung des Anteils an Quecksilber, der in alkalischen Zink-Zellen benötigt wird, um die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Alkali und Zink zu vermindern und damit eine akzeptable Lagerdauer zu erreichen.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,Mittel bereitzustellen, um den Quecksilberanteil zu vermindern, der in alkalischen Zink-Mangandioxid-Zellen verwendet wird, um akzeptable Lagerdauer zu erreichen.
Weitere Aufgaben und Vorzüge der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, in alkalische Zink-Mangandioxid-Zellen ein Äthylenoxid-Polymer, /der folgenden Gruppe, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen ungefähr 190 bis ungefähr 7000, Alkyläther dieser
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Glykole und Karbonsäureester dieser Glykole in solcher Menge einzuführen, daß die Reaktion zwischen Zink und alkalischem Elektrolyten in der Zelle vermindert wird, wodurch der Anteil an Quecksilber, der für ein gegebenes Maß an Lagerfähigkeit notwendig ist, merklich vermindert wird.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß der Anteil von Quecksilber, der in alkalischen Zink-Mangangdioxid-Zellen zur Aufrechterhaltung einer akzeptablen Lagerfähigkeit notwendig ist, durch die Zugabe von kleinen Anteilen an Äthylenoxid-Polymer zu der Zelle vermindert v/erden kann,
Die Stoffe, die' der Zelle zugesetzt werden, um den Quecksilberanteil zu vermindern, sind Äthylenoxid-Polymere und ihre Derivate. Solche Polymere sind dem Fachmann bekannt; für die vorliegende Erfindung werden bevorzugt Di- und Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen ungefähr 190 bis ungefähr 7000 und die Mono- und Diäther bzw. Ester dieser Glykole eingesetzt. Die Äther und Ester der verwendeten Polyäthylenglykole sind beispielsweise die C- - Alkyl-äther und niedrigere Alkyläther und die C.-Karbonsäureester und niedrigere Karbonsäureester. Geeignete Äther-Deriväte sind beispielsweise Methoxy-Diäthylen-Glykol und die Methoxy-Polyäthylen-Glykole und/oder die Äthoxy-Polyäthylen-Glykole. Zu den geeigneten Ester-Derivaten gehören die Polyäthylen-Glykol-Azetate.
Als bevorzugte Äthylenoxid-Polymere werden die Po^äthylen-Glykole und die Methoxy-Polyäthylen-Glykole mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 300 bis ungefähr 70Ό eingesetzt.
Die Äthylenoxid-Zusätze können als einzelne Zusätze oder als eine Kombination mehrerer Zusätze verwendet werden.. Die verwendeten Zusätze sind ganz allgemein in Wasser löslich und können als wässrige Lösung zu der Zelle hinzugefügt werden. Beispielsweise kann der Zusatz demjenigen Wasser zugesetzt werden,
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das zum Anfeuchten des Separators verwendet wird, um das Befeuchten des Separators durch den Elektrolyten zu erleichtern. Beim Ausbilden eines Gleichgewichtszustandes in der Zelle wandert der Zusatz dann zu der Zink-Oberfläche. Als Alternative kann das Äthylenoxid-Polymer während der Herstellung des Anoden-Gels direkt zu dem Zink gefügt werden.
Das Äthylenoxid-Polymer wird in der Zelle in einem solchen Ausmaß verwendet, das ausreicht um die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Zink und alkalischem Elektrolyten zu vermindern, wodurch eine beträchtliche Verringerung des Anteils an Quecksilber möglich ist, das zur Erreichung einer ausreichenden Lebensdauer der Zelle notwendig ist. Obwohl es angestrebt wird, das Quecksilber vollständig aus der Zelle zu entfernen, konnte dieses Ziel im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch nicht erreicht werden. Auf jeden Fall liefert die vorliegende Erfindung ein Mittel um einen Teil des ökologisch schädlichen Quecksilbers aus der Zelle zu entfernen und durch ökologisch unschädliche Stoffe zu ersetzen.
Im allgemeinen werden günstige Effekte erzielt mit Äthylenoxid-Polymer-Anteilen im Überschuß von ungefähr 0.01 Gewichtsprozent, und bevorzugt im Überschuß von ungefähr 0.1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinks. Es können auch wesentlich größere Anteile verwendet werden, beispielsweise wurden in Laborversuchen Äthylenoxid-Polymere in Anteilen von bis zu 12 Gewichtsprozent verwendet und immer noch günstige Wirkungen erzielt. Es wurde jedoch keine Zunahme der günstigen Wirkungen beobachtet, wenn Äthylenoxid in Anteilen über ungefähr 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinks, verwendet wurde.
Öle Zellen, in denen das Äthylenoxid-Polymer verwendet wird, können von üblicher Bauart sein. Beispielsweise enthält eine übliche Zelle eine ausgehöhlte Metalldose, üblicherweise aus Stahl oder einem anderen Metall hergestellt, das im ganzen oder
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_ κ
teilweise mit Nickel überzogen ist.* weiche von einer isolierenden Hülle umgeben ist* Die äussersten Anteile der Umhüllung sind um die äusseren Kanten der oberen Metällabdeckung (der negative Pol der Batterie) und um die äusseren Kanten der unteren"Metallabdeckung, der positive Pol, herumgebogen. Ein isolierniittel isoliert die Dose von der oberen Metallabdeckung * Bündig abschließend innerhalb der Dose befindet sich eine röhrenförmige Kathode, welche zerkleinertes Mangandioxid und Kohlenstoff enthält, während die innere Oberfläche mit einem Separator aus einem geeigneten Material, etwa aus einem nichtgewebten Kunststoff aus Cellulose überzogen ist*
In dem Separator eingeschlossen befindet sich eine quasi feste röhrenförmige Anode aus einer Mischung aus gepulvertem Zink, dem Elektrolyten aus wässrigem Kaliumhydroxid und einem innerhalb des Elektrolyten quellbaren Bindemittels, wie etwa Carboxymethyl-Cellulose. Die Anode wird infolge ihrer eigenen Ausdehnung, verursacht durch das Absorbieren Von alkalischem Elektrolyten, fest an ihrem Platz gehalten. Eine hohle, röhrenförmige Sammelelektrode reicht durch das die Anode umgebende elektrolytische Gel und ist elektrisch leitend mit der oberen Metallabdeckung der Dose über einen geeigneten Metalikontakt verbunden, dieser Kontakt besteht etwa aus einer Messingniete mit einem Nickel überzogenen Plättchen, das in Verbindung mit einer Nickel überzogenen Stahlfeder steht, welches den Kontakt mit der oberen Metallüberdeckung darstellt.
Es können auch andere Ausführungsformen von alkalischen Zink-Zellen verwendet werden, einschließlich solchen Zellen, in denen die Anode aus massivem Zink besteht, oder aus gepresstem Zinkpulver, oder aus einem anderen Metall, das mit Zink überzogen ist, oder ebensogut solche Zellen, in denen das Zink in Pulverform innerhalb eines den Elektrolyten bildenden Gels verteilt ist.
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Der in den Zellen verwendete Elektrolyt besteht aus wässrigem Alkali, im besonderen aus Kaliumhydroxid.
Das Quecksilber kann nach einem Verfahren in die Zelle eingebracht werden, wie es in der US-PS 2.993.947 beschrieben ist. Bei kommerziellen Verfahren, wie sie heutzutage üblich sind» hängt der Anteilf an Quecksilber, der iji alkalischen Zink-Mangandioxid-Zellen verwendet wird, um den Zellen ein gegebenes Maß an Lagerfähigkeit zu geben, von solchen Faktoren ab, wie die Ausführung der Zelle, die Verunreinigungen in den Ausgangs- ' stoffen, das Ausmaß an wirksamer Abdichtung und ähnliche Faktoren. Beispielsweise kann der Anteil an Quecksilber in kommerziell erhältlichen alkalischen Zink-Mangandioxid-Zellen von ungefähr 1 bis ungefähr 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Zinks, schwanken. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann der Anteil an Quecksilber, der zur Erhaltung einer vorgegebenen Lagerfähigkeit notwendig ist, beträchtlich vermindert werden durch die Zugabe eines Äthylenoxid-Polymers, wie es oben beschrieben ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur Beschreibung der Erfindung.
Beispiel 1
Um die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Zellen mit der Leistungsfähigkeit von Zellen entsprechend dem Stand der Technik zu vergleichen, wurden drei Gruppen von Zellen der Größe "D" hergestellt. Eine Gruppe, die Gruppe A, entsprach der üblichen Ausführung, mit einer Anode entsprechend der US-PS 2.993.947, wobei 6,3 Gewichtsprozent Quecksilber (bezogen auf das Gewicht des Zinks) verwendet wurde. Die Gruppe B entsprach der gleichen Ausführung, wobei 4.0 Prozent Quecksilber verwendet wurden* Die Gruppe C entsprach ebenfalls der gleichen Ausführung, mit der Abwandlung, daß zu dom Anodenmatorial ein Ä'thylenoxid-Polymer hinzugefügt wurde; die Mischung hatte folgende Zusammensetzung:
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Zinkpulver · 35,5 kg
Metallisches Quecksilber 1,42 kg Natrium-Carboxymethyl-
Cellulo.se 2,41. kg
• 0.1 η KOH-Lösung 1,04 kg
215 ml Äthylenoxid-Polymer, .
"MPEG 550», gelöst in 4,22 kg
0.1 η KOH-Lösung' " 4f43 kg
("MPEG 550" betrifft Methoxy-Polyäthylen-Glykol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 525 und 575).
Es ist notwendig die zuletzt aufgeführte Lösung als letzten Schritt hinzuzufügen; wenn die Lösung vor dem metallischen Quecksilber hinzugefügt wird, dann überzieht das Ätyhlenoxid-Poisoner die Zinkteilchen und es tritt keine Amalgambildung auf.
Die Wirksamkeit des Äthylenoxid-Polymer ergibt sich aus der Herstellung der Zellen und ihrem Aufbewahren bei 71°C, um die schnelle Entwicklung von Gas in Gang zu bringen. Da·die Zellen verschlossen sind, führt die innere Entwicklung von Gas zu einem messbaren Ausbeulen des Bodens des Behälters. Die Dosen, wurden aus 0.254 mm dickem Stahl gezogen, und der Boden der Dose kann geeicht werden, um.den inneren Druck als Funktion der Ausbeulung zu messen. Innerhalb der erforderlichen Genauig-
keit wurde diese Funktion als 11,2 kg/cm pro mm Ausbeulung (4 psi/mil.) bestimmt. Bei den anschließenden Messungen entwickelte die. konventionelle Batterie der Sorte A nach 10 Wochen bei 71°C einen Innendruck von 8,43 kg/cm . Bei den Zellen in der Gruppe B mit dem veringerten -Quecksilbergehalt, entwickelte sich ein beträchtlich höherer Gasdruck und erreichte einen Inne-
druck von 12,3 kg/cm-". Wird jedoch Äthylenoxid-Polymer hinzugefügt wie in den Zellen der Gruppe C,· so erreicht der Gasdruck lediglich das übliche Maß und es wurde ein Innendruck von
t. Die folgende
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kg/cm gemessen. Die folgende Tabelle 1 bringt die Versuchs^
8 -
ergebnisse:
Tabelle I
Gruppe Versuchsbedingungen v
Zunahme der Ausbeulung' (mm)
6,3 % Quecksilber,
kein Äthylenoxid-Polymer
0,76
A,0 % Quecksilber,
kein Äthylenoxid-Polymer
1,12
4,0 % Quecksilber mit 0,66 Gewichts-% MPEG 550,xx bezogen auf das Gewicht des Zinks in der Anode
0,76
χ Die Bestimmung· der Zunahme der Ausbeulung erfolgte
nach einer Aufbewahrung der geschlossenen Zellen
o,
für 10 Wochen bei 71 C.
xx MPEG 550: Methoxy-polyäthylen-glykol mit einem mittleren
Molekulargewicht von 525 bis 575
Beispiel 2
Als weiteres Beispiel v/ird MPEG 550 auf einem anderen Weg zu der Zelle hinzugefügt. Eine Gruppe, die Gruppe D/besteht aus Zellen konventioneller Bauart mit 4,2 % Quecksilber bezogen
auf das Gewicht des Zinks. Eine andere Gruppe von Zellen der
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.gleichen Bauart, die Gruppe E, enthält ebenfalls 4,2 % Quecksilber. Jedoch, anstelle der Zugabe von MPEG 550 direkt zu der Mischung aus Zinkpulver wie in Beispiel 1 beschrieben, wird das MPEG 550 in Wasser gelöst und auf den Separator aufgesprüht. Es wurde eine Lösung von 9 Volumenteilen MPEG 550 auf 256 Volumenteilen Wasser hergestellt und 2.65 gr. dieser Lösung auf den Separator einer "D"-Zelle aufgesprüht. Die Zelle wurde anschließend nach konventionellem Verfahren zusammengebaut, wobei die Anode 4.2 % Quecksilber enthält. Nach 7-wöchigem Aufbewahren bei 710C zeigte die Gruppe E eine geringere Ausbeulung und demzufolge auch geringeren Innendruck, was die.geringere Gasentwicklung anzeigt. .
Tabelle II
Gruppe Versuchsbedingungen
Zunahme der Ausbeulung (mm)
D 4,2 % Quecksilber
E 4,2 % Quecksilber mit
MPEG 550-Lösung auf dem Separator
0,61 0,43
Beispiel 3 '
In einigen Fällen kann die Zugabe von Äthylenoxid-Polymer zu der alkalischen Zink-Mangandioxid-Zelle einen anfänglichen geringen Abfall der Zellspannung verursachen, obwohl die Spannung etwas besser bei konstanter Belastung gehalten wird. Als Ergebnis zeigt sich, daß die Leistung in Ampere-Stunden bei solchen Fallen ungefähr die gleiche ist (bei konstanter Belastung), sowohl mit,wie ohne Zusatz von Äthylenoxid-Polymer zu diesen Zellen.
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- 10 -
- ίο -
Zur Illustration wurden 4 "D"-Zellen entsprechend der AusfUhrungs· form nach Beispiel 1 verwendet. Die folgende Tabelle III beschreibt die verwendeten Zellen und die folgende Tabelle IV gibt die Zeiten an, die bei einer kontinuierlichen Belastung von 2.25 Ohm benötigt wurden,bis die Spannung jeder Zelle auf verschiedene spezifische Spannungswerte abgesunken war.
Nummer
d. Zelle
Quecksilber (Gewichts-^)
Tabelle III
MPEG 550 (Gewichts-^)
Zuführung des MPEG
8 4 4 4 4
O .7 Auf den
O .7 In das
O .35 Auf den
Tabelle IV
. Separator
anodische Gel
Separator
Nummer Ursprüngliche Zeit (Min.) bis zum Erreichen der
d. Zelle/ Spannung bei angegebenen Spannungswerte bei
Gruppe geschlossenem kontinuierlicher Belastung Stromkreis
1.41 1.2 V 1.0 V 0.9 V 0.65 V
1 1.42 120 512 655 889
2 1.41 150 583 742 834
3 1.31 115 565 770 912
4 1.39 50 497 753 1082
VJl 100 483 625 958
Für die oben aufgeführten Gruppen von Zellen wurde die Lagerfähigkeit durch Ausbeulung des Bodens bestimmt. Nach 24 Monaten bei Raumtemperatur zeigten die Zellen der Gruppe 1 eine Ausbeulung des Bodens von 0,48 mm, während die Zellen
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- 11 -
der Gruppen 2-5 Boden-Ausbeulungen von 0,58 — 0,66 mm aufwiesen; dabei waren die Unterschiede zwischen den zuletzt genannten Zellen zu gering, um signifikant zu sein. Bei.erhöhten Temperaturen ergaben sich jedoch signifikante Unterschiede in der Lagerfähigkeit der Zellen aus den Gruppen .2-5. 7 S folgenden Tabellen V und VI sind die Werte für die Ausbeulung des Bodens für verschiedene Zellen nach unterschiedlicher Aufbewahrungsdauer bei 540C bzw, bei 71°C zu entnehmen.
Zunahme der Tabelle V- . - angegebenen
Nummer Zeiten bei Ausbeulung (mm) nach den
d. Zelle/ 2 Monate Aufbewahrung bei 54°C
Gruppe 0,08 4,5 Monate
0,41 3 Monate 0,10
1 0,30 0,08 0,51
2 0,18 0,46 . 0,^3
3 0,23 0,48 0/23
4 0,20 ' 0,28
5 0,28 .
Tabelle VI
Nummer
d. Zelle/
Gruppe
Zunahme der Ausbeulung (mm) nach der angegebenen Zeit (Wochen) bei Aufbewahrung bei 710C
1 2 3 _4_ JL JS_ 7
1 (wurde nicht bestimmt)
2 0,30 0,43 /θ,48 0,51 0,53 0,56 0,61
3 0,20 0,25 0,28 0,33. 0,33. 0,41 0,43
4 0,10 0,15 0,18 0,18 0,18 0,20 0,20
5 0,15^ 0,28 0,30 0,38 0,30 0,41 0,46
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12
Beispiel 4
Die im folgenden aufgeführten Äthylenoxid-Polymere wurden analog den oben beschriebenen Verfahren eingesetzt, und es zeigte sich, daß auch/diesen Äthylenoxid-Polymeren die Lagerfährigkeit von alkalischen Zink-Mangandioxid-Zellen verbessert werden konnte, was durch eine Verminderung der Wasserstoffentwicklung während des Lagerns erwiesen wurde. Die eingesetzten Polyäthylen-Glykole hatten die folgenden mittleren Molekulargewichte:
• ■ ■■
a) 190 - 210
b) 380 - 420
c) 950 - 1050
d) 3000 - 3700
e) 1300 - 1600
-13 -
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Alkalische Zink-Mangandioxid-Zelle mit einem Gehalt an Quecksilber zur Verbesserung der Lagerfähigkeit dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle zumindest ein Äthylenoxid-Polymer aus der folgenden Gruppe, Diathylen-glykol, Triäthylen-glykol,. Polyähtylen-glykOl mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 190 Ms ungefähr 7000, Alkyl-äther dieser Glykole und Karbonsäure-ester dieser Glykole, in solcher Menge enthält, damit die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Zink und dem alkalischen Elektrolyten in der Zelle vermindert wird,
  2. 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetr daß der alkalische Elektrolyt aus wässrigem Kaiiuinhyäroxid besteht,
  3. 3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle Äthylenoxid-Polymer in einem Anteil ubeic ungefähr 0,01. GewichtS-^o, bezogen auf das Gewicht des Zinks,, enthält.
  4. 4» Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,; daß die Zelle Äthylenoxid-Polymer in einem Anteil von über ungefähr 0.1 Gewichts-56, bezogen auf das Gewicht des Zinks, enthält. ■
  5. 5. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle Ätliylenoxid-Polymer in einem Anteil von ungefähr 0,0t bis ungefähr 1 Gewiefits^, bezogen, auf das Gewicht ctes Zinks, enthält., . .......... -: · r - - r
    3CJS8 T 67 0 74 3
    - 14 -
  6. 6. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle Äthylenoxid-Polymer in einem Anteil von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des Zinks, enthält.
  7. 7. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle als Äthylenoxid-Polymer Polyäthylen-glykol oder Methoxypolyäthylen-glykol mit einem mittleren Molekulargewicht vom ungefähr 300 bis ungefähr 700 enthält.
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