DE1173155B - Staendig gasdicht verschlossene alkalische Akkumulatorenzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: H Ol m

Deutsche Kl.: 21 b - 25/03

Nummer: 1 173 155

Aktenzeichen: A 30484 VI b / 21 b

Anmeldetag: 8. Oktober 1958

Auslegetag: 2. Juli 1964

Die Erfindung betrifft ständig gasdicht verschlossene alkalische Akkumulatorenzellen mit einer positiven Elektrode, welche vorzugsweise Nickelhydroxyd als aktive Masse enthält, einer negativen Elektrode, welche vorzugsweise Cadmiummasse als aktive Masse enthält, einem zwischen diesen Elektroden befindlichen und an ihnen anliegenden, vorzugsweise feine Poren enthaltenden Separator, einem alkalischen Elektrolyten, welcher im wesentlichen nur in den Poren der Elektroden und des Separators kapillar festgelegt ist, sowie mit Mitteln zur Aufzehrung der im Akkumulator entstehenden Gase.

Gasdichte Akkumulatoren dieser Art werden nach einem bekannten Vorschlag nach einer langfristigen Ladung und nach Entleeren des Elektrolyten verschlossen. Im Augenblick des Verschließens des Akkumulators sind beide Elektroden völlig aufgeladen.

Bei der genannten langfristigen Aufladung vor dem dichten Verschließen bilden sich in der aktiven Masse der positiven Elektrode höhere und instabile Nickeloxyde, die rasch wieder zerfallen. Der von der positiven Elektrode aufgenommene Sauerstoff wird daher zum Teil wieder abgegeben. Dieser Sauerstoff wird von der negativen Elektrode aufgenommen, was dazu führt, daß nach einiger Zeit ein dem von der positiven Elektrode abgegebenen Sauerstoff äquivalenter Anteil der negativen Elektrode oxydiert, d. h. entladen ist. Dadurch geht einem Akkumulator mit der herkömmlichen positiven Nickelhydroxydelektrode im dicht verschlossenen Zustand die Eigenschaft verloren, zu dem vor dem dichten Verschließen erreichbaren hohen Ladezustand aufgeladen zu werden.

Diese Veränderungen der Eigenschaften der positiven Elektroden zusammen mit der Sauerstoffabspaltung und der dadurch verursachten Oxydation der negativen Elektroden führen dazu, daß nach einiger Zeit eine sogenannte Ladereserve der negativen Elektrode auftritt, falls eine solche im Augenblick des dichten Verschließens des Akkumulators nicht vorhanden war.

Das Auftreten der Ladereserve ist mit einem Verlust des Akkumulators an Kapazität verbunden.

Enthalten gasdicht verschlossene alkalische Akkumulatoren nach bekannten Vorschlägen vom Augenblick der Schließung an eine negative Ladereserve, so führt der genannte Rückgang der Ladefähigkeit der positiven Elektrode zu einer Vergrößerung der negativen Ladereserve, die wieder auf Kosten der Kapazität des Akkumulators geht und unerwünscht ist, da dadurch ein beträchtlicher Anteil der negativen Elektrode ungenutzt bleibt.

Ständig gasdicht verschlossene alkalische
Akkumulatorenzelle und Verfahren zu ihrer
Herstellung

Anmelder:

Varta Aktiengesellschaft,

Hagen (Westf.), Dieckstr. 42

Als Erfinder benannt:

Dr. rer. nat. Freimut Peters, Hagen (Westf.)

Es bestand nun die Aufgabe, den Ladezustand der positiven Elektrode in der Weise zu stabilisieren, daß diese auch bei einer langfristigen Ladung praktisch nicht weiter aufladbar ist als im gasdicht verschlossenen Zustand des Akkumulators. Dies bedeutet also, daß die Bildung einer größeren Menge höherer und leicht zersetzlicher Nickeloxyde vermieden werden sollte.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur Stabilisierung des Ladezustandes der positiven Elektrode die übliche, thermisch nicht behandelte aktive Masse dieser Elektrode einen Zusatz von Eisen in einem Mengenanteil von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,3 bis 0,4 Gewichtsprozent, der aktiven Masse oder dieser Eisenmenge entsprechende Mengen von Eisenverbindungen enthält.

Es ist bereits durch die deutsche Patentschrift 899 216 bekannt, positiven Elektroden für alkalische Akkumulatoren noch einen sogenannten antipolaren Zusatz, z. B. Eisenhydroxyd, zu geben. Dieser Erfindung lag jedoch die Aufgabe zugrunde, durch diesen Zusatz bei Tiefentladung mit Polumkehr eine Wasserstoffentwicklung eine Zeitlang zu verhindern.

Diese Wirkung wird durch Mengenanteile von Eisenverbindungen bzw. Eisen in der Größenordnung von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der aktiven Masse nicht erreicht, vielmehr müssen 15 bis 30 Gewichtsprozent davon zugesetzt werden, um eine nennenswerte Verhinderung der Wasserstoffentwicklung zu erreichen. Derartige Zusatzmengen haben jedoch eine beträchtliche Kapazitätsminderung des Akkumulators zur Folge. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, im Falle der Verwendung von Eisen für Akkumulatoren nach dem deutschen Patent 899 216 diesen Zusatzstoff in gesonderten Taschen, Röhrchen oder Platten der Elementelektroden unterzubringen.

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Demgegenüber wird erfindungsgemäß der Mengenanteil von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent einer Eisenverbindung zur positiven Masse direkt zugemischt. Statt einer Eisenverbindung kann der positiven Masse auch feinverteiltes metallisches Eisen beigemischt werden, das sich bei der Ladung zu Eisenhydroxyd oxydiert.

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer Akkumulatorenzelle nach der Erfindung kann der Eisenzusatz gleichzeitig mit der positiven aktiven Masse aus Nickelsalzlösungen, die Eisensalz enthalten gefällt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die positive aktive Masse mit einem Eisensalz getränkt und dann zur Fällung der Eisenverbindung mit Alkali behandelt. Die Zugebe eines stabilisierenden Zusatzes zur positiven Elektrode hat folgenden Vorteil: Der Zusatz der Eisenverbindung hemmt die Bildung von höheren Nickeloxyden. Selbst bei einer langfristigen Ladung bei Gegenwart von reichlich Elektrolyt gelangt die positive Elektrode nicht in den hochoxydierten Zustand, zu dem sie ohne Zusatz von Eisen aufgeladen würde. Die Elektrode ist damit gewissermaßen künstlich gealtert. Infolge dieser künstlichen Alterung unterbleibt auch die sonst beobachtete natürliche Alterung, d. h. der unerwünschte Rückgang der Ladefähigkeit der positiven Elektrode im dichten Zustand. Bei Zugabe von Eisenverbindungen gemäß der Erfindung ändert sich die Ladefähigkeit der positiven Elektrode im gasdichten Akkumulator nicht oder nur unwesentlich. Die positive Elektrode bleibt damit immer etwa gleichbleibend aufladbar. Daher wird die negative aktive Masse vollkommen oder gleichbleibend ausgenutzt, besonders dann, wenn die negative Elektrode in bekannter Weise noch einen der Erhaltung der Kapazität dienenden Zusatz besitzt.

Da durch diesen Zusatz auch die negative Elektrode ausreichend stabilisiert wird, ist eine Anwendung in Verbindung mit dem Zusatz einer Eisenverbindung zur positiven Elektrode bei geschlossenen alkalischen Akkumulatoren besonders vorteilhaft. Auf diese Weise soll beispielsweise verhindert werden, daß die negative Elektrode altert und Kapazität verliert. Dieses würde zu einem Auftreten einer positiven Ladereserve und damit zwangläufig zu einer Entwicklung von Wasserstoff bei der Ladung führen. Als kapazitätserhaltende Zusätze werden für die negative Elektrode anorganische Zusätze bekannter Art verwendet, beispielsweise eines oder mehrere der Metalle Indium, Quecksilber, Eisen bzw. eines oder mehrere der Oxyde oder Hydroxyde der genannten Metalle. Als kapazitätserhaltenden Zusatz kann die negative Elektrode auch hochpolymere organische Substanzen, z. B. Zellulose, Zelluloseester, Polyvinylacetat enthalten.

ziehten, die andernfalls notwendig wäre, um den Kapazitätsnachlaß der negativen Elektrode auszugleichen.

Der Eisenzusatz kann zu positiven Elektroden beliebiger Art, d. h. zu Sinterelektroden, Taschenelektroden, Röhrchenelektroden, Preßelektroden od. a. gegeben werden. Diese positiven Elektroden können mit negativen Elektroden beliebiger Ausführungsart gepaart werden.

Entgegen der bisherigen Auffassung hat es sich gezeigt, daß ein geringer Eisenzusatz zur positiven aktiven Masse gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulatoren die Kapazität in keiner Weise nachteilig beeinflußt, sondern der Stabilisierung des Ladezustandes der positiven Elektrode dient.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Ständig gasdicht verschlossene alkalische Akkumulatorenzelle mit einer positiven Elektrode, welche vorzugsweise Nickelhydroxyd als aktive Masse enthält, einer negativen Elektrode, welche vorzugsweise Cadmiummasse als aktive Masse enthält, einem zwischen diesen Elektroden befindlichen und an ihnen anliegenden, vorzugsweise feine Poren enthaltenden Separator, einem alkalischen Elektrolyten, welcher im wesentlichen nur in den Poren der Elektroden und des Separators kapillar festgelegt ist, sowie mit Mitteln zur Aufzehrung der im Akkumulator entstehenden Gase, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung des Ladezustandes der positiven Elektrode die übliche, thermisch nicht behandelte aktive Masse dieser Elektrode einen Zusatz von Eisen in einem Mengenanteil von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,3 bis 0,4 Gewichtsprozent, der aktiven Masse oder dieser Eisenmenge entsprechende Mengen von Eisenverbindungen enthält.

2. Verfahren zur Herstellung einer Akkumulatorenzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in bekannter Weise der Eisenzusatz zur positiven Masse in Form von feinverteiltem metallischem Eisen oder von feinpulvrigen Eisenverbindungen mechanisch beigemischt wird.

3. Verfahren zur Herstellung einer Akkumulatorenzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in bekannter Weise der Eisenzusatz gleichzeitig mit der positiven aktiven Masse aus Salzlösungen, die Eisensalz enthalten, gefällt wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer Akkumulatorenzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive aktive Masse mit einem Eisensalz getränkt und dann mit Alkalilaugen behandelt wird.

Durch die gleichmäßige Ausnutzung der negativen In Betracht gezogene Druckschriften:

Masse kann man auf einen größeren Überschuß an Deutsche Patentschriften Nr. 367 350, 523 029,

geladenen Teilen in der negativen Elektrode, d. h. 899 216;

auf eine größere sogenannte Entladereserve ver- 60 USA.-Patentschriften Nr. 2 448 052, 2 519 399.

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