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Verfahren zum Betrieb eines Aluminiumerzeugungs-Elektrolyseofens
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betrieb eines A1uminiumerzeugungs-Elektrolyse- ofens der allgemein üblichen Art, der mit einem geschmolzenen Fluorid-(Kryolith- oder Chiolith-) elek-
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suchungen, welche mit dem Ziele durchgeführt wurden, eine optimale Stromausbeute im Dauerbetrieb zu erreichen.
Bei den genannten Untersuchungen wurde die momentane Stromausbeute durch eine neu entwickelte
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statistischen Ausgleich der Momentanwerte ermittelt.
Dank der neuen Methode zur Bestimmung der Stromausbeute ist zum ersten Mal der Einfluss des Abstandes der unteren Anodenfläche vom abgeschiedenen Aluminium ("E1ektrodendistar. z"), der Elektrolyt-
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Menge, die im Kryolith als 3NaF. AlF3 gebunden ist) auf die Stromausbeute sowie deren Verlauf zwischen zwei Anodeneffekten ermittelt worden.
Es wurde jeweils der Einfluss einer dieser Variablen auf die Stromausbeute unter weitgehender Konstanthaltung der Übrigen Variablen untersucht.
Die Fig. 1 - 4 der Zeichnungen veranschaulichen die bei diesen Untersuchungen festgestellten Zusammenhänge.
Fig. 1 zeigt den Einfluss der Elektrodendistanz und der damit im Zusammenhang stehenden Ofen- spannung (Spannungsabfall zwischen den anodischen und den kathodischen Stromleitem ausserhalb des Elektrolyseofens) auf die Stromausbeute. Die Messungen wurden bei einer Temperatur von 970 C in
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Elektrodendistanz einen praktisch vernachlässigbaren Einfluss auf die Stromausbeute hat. Dieses Ergebnis ist überraschend ; man wusste bisher nicht, dass der Abstand der unteren Fläche der Anoden vom flussigen Metallbad (d. h. vom abgeschiedenen Aluminium) einen so geringen Einfluss auf die Stromausbeute hat. Bei Vergrösserung des Abstandes von 4 auf 6 cm bleibt die Stromausbeute nahezu konstant. Bei noch grösserem Abstand steigt sie leicht an.
Fig. 2 zeigt den Einfluss der Elektrolyttemperatur auf die Stromausbeute. Die Versuche wurden in
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halt von rund 6. 70/0 enthielt. Die aus 94 Einzelmessungen gewonnene Kurve zeigt, dass die Stromausbeute mit zunehmender Temperatur in überraschendem Masse stark abnimmt. Bei 950 C betrug die Stromausbeute bei dieser Versuchsreihe etwa 86. 50/0, bei 10000C nur noch 80, 5%.
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führt. Aus der aus 130 Einzelmessungen gewonnenen Kurve erkennt man, dass die Stromausbeute mit der Erhöhung des I0 -Gehaltes stark zunimmt.
Fig. 4 zeigt den Einfluss des AlF-Überschusses im Kryolithelektrolyten auf die Stromausbeute. Die Messungen wurden in einem 9650C warmen Elektrolyten durchgeführt, der einen Al2O3-Gehalt von rund 5, 2% enthielt. Aus der aus 176 Einzelmessungen gewonnenen Kurve geht hervor, dass bei dieser Versuchsreihe die Stromausbeute bei einem bis etwa 4% zunehmenden AlF-Überschuss zunächst stark zurückgeht, um dann von etwa 5% an wieder stark anzusteigen.
Diese Untersuchungen haben gezeigt, dass die Stromausbeute in weitaus höherem Masse durch die
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beute fast nicht beeinflusst. Bisher war nicht bekannt gewesen, wie gross die Abhängigkeit der Stromausbeute vom Al2O3-Gehalt des Elektrolyten sowie von der Elektrolyttemperatur in. Wirklichkeit ist. Es war neu und überraschend, dass eine maximale Stromausbeute nur dann erreicht wird, wenn die Elektrolyttemperatur und der Al2O3-Gehalt des Elektrolyten am oberen Ast der Kurven nach den Fig. 2 und 3 in engen Grenzen gehalten werden.
Die in den Fig. 1 - 4 gezeigten Kurven sind, wie bei den verschiedensten Ofentypen festgestellt wurde, in ihrem Verlauf für alle Fälle charakteristisch. Die absolute Höhe der festgestellten Stromausbeute ist dagegen bei jedem einzelnen Ofentyp verschieden.
Auf Grund der Untersuchungen wurde das erfindungsgemässe Verfahren entwickelt, das eine optimale Stromausbeute im Dauerbetrieb gestattet. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Temperatur des Elektrolyten zwischen 940 und 960 C, dessen Al2O3-Gehalt zwischen 5 und 7% und dessen A1Fs-Über- schuss zwischen 5 und 7% gehalten wird.
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die Erstarrungstemperatur des Elektrolyten je nach Zusammensetzung (Beimengungen an CaFz'MgF 2 so- wie Verunreinigungen an P2O5 usw.) bei 910 - 930 C liegt. Eine zu hohe Temperatur (höher als 960 C)
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beutewerte erzielt. Lässt man die ALOg-Konzentration auf niedrigere Werte absinken, verschlechtert sich die Stromausbeute merklich.
Eine Arbeitsweise, bei der so viel Aluminiumoxyd beim Einbrechen der Krusteinden Elektrolyten eingebracht wird, dass dessen Salzgehalt auf über 7% ansteigt, verbietet sich mit Rücksicht darauf, dass bei einer so hohen Al2O3-Konzentration das Aluminiumoxyd auf den Boden durchfällt und den Elektrolyseofen verschlammt.
Der Aluminiumfluoridüberschuss ist durch häufige Korrektur des Elektrolyten zwischen 5 und 7% möglichst konstant zu halten und das bei einem AlF3-Überschuss von 4% liegende Minimum der Stromausbeute
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infolge zu starker AL-Löslichkeit des Elektrolyten aufweiten und infolgedessen die Gewinnung von Aluminium mit niedrigem Siliziumgehalt nicht mehr gewährleistet werden kann. Anderseits ist ein Alu-
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mit verbundenen Schwierigkeiten für die Ofenführung zu vermeiden.
Zwecks Einhaltung der erfindungsgemässen Betriebsbedingungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die sich auf dem Elektrolyten befindliche Kruste in Abständen von 1/4 bis 3 h, vorzugsweise von 1 bis 2 h, einzuschlagen. Das Einschlagen der Ofenkruste in so kurzen Zeitabständen erfolgt zweckmässigerweise mittels mechanischer Vorrichtungen, vorzugsweise automatisch, da beim Einschlagen von Hand die Ofenbedienung einen unwirtschaftlich hohen Kostenaufwand verursachen könnte. Die sogenannte "Ofenbedie- nung" umfasst vor allem das Einschlagen der Kruste und das ZufUhren von AL , (Tonerde) sowie von AlF3.
Zur Vermeidung einer Übersättigung des Elektrolyten an Al203 kann es vorteilhaft sein, stalt die ganze Kruste nur einzelne Teile derselben einzuschlagen.
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in verschiedenen Aluminiumhütten ist wiederholt versucht worden, ohne Anodeneffekt auszukommen, um die bei diesem auftretende erhöhte Spannung zu vermeiden. Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch erkannt, dass auf den Anodeneffekt nicht verzichtet werden kann, dass es vielmehr zwecks noch weiterer Verbesserung der Stromausbeute erforderlich ist, den Anodeneffekt mindestens einmal innerhalb von 48 h und höchstens zweimal in 24 h herbeizuführen.
Der Anodeneffekt trägt zur Reinigung des Elektrolyten bei, indem während des Anodeneffektes sowohl gasförmige Verunreinigungen wie auch Schlacken und Oxyde aus dem Elektrolyten ausgetrieben werden.
Ausserdem bewirkt er eine gleichmässige Al2O3-Konzentration. Bisher war lediglich bekannt, dass der Anodeneffekt bei niedriger Al-Konzentration im Elektrolyten eintritt.
Zwecks weiterer Erforschung der Verhältnisse beim Anodeneffekt wurden die Untersuchungen auf dessen Abhängigkeit von der AO,-Konzentration und von der Temperatur ausgedehnt. Es wurden zwanzig Elektrolyseöfen für die Dauer einer halben Stunde stromlos gemacht und auf diese Weise die Elektrolyttemperatur um 250C von 9650C auf 9400C herabgesetzt. Nach Wiedereinschaltung wurde bei Erreichen der Sollstromstärke von 40 000 A mit der Probenahme und der Temperaturmessung begonnen. In Abständen von einer halben Stunde wurden an vorher vorbereiteten Stellen Elektrolytproben zur Tonerdebestimmung gezogen und die entsprechende Elektrolyttemperatur gemessen. Der Ermittlung des AI-Gehaltes während des Anodeneffektes wurde bei der Versuchsauswertung jeweils die letzte vor dem Anodeneffekt entnommene Elektrolytprobe zugrunde gelegt.
Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit der Al2O3-Konzentration beim Anodeneffekt von der Elektrolyttemperatur (die Kurve wurde aus 51 Einzelwerten gewonnen). Durch Temperaturherabsetzung wird das Eintreten des Anodeneffektes begunstigt, indem dieser schon bei höherem AIO-Gehalt eintritt. Beispielsweise tritt bei einer Elektrolyttemperatur von 9950C der Anodeneffekt erst bei einer Al2O3-Konzentration von etwa 0, 6% ein, während er bei 9600C schon bei einer Al-Konzentration von etwa zo stattfindet.
Es ergibt sich, dass der Elektrolyseofen möglichst kalt betrieben werden muss, damit der Anodeneffekt bereits bei hohem AL-Gehalt, der zur Erzielung einer günstigen Stromausbeute notwendig ist, erfolgt.
Es empfiehlt sich nicht, auf den Anodeneffekt einfach zu warten, da dann die Elektrolyttemperatur zu stark ansteigt. Um den Elektrolyseofen auf einer Temperatur zwischen 940 und 9600C arbeiten zu lassen, ist es vielmehr zweckmässig, das Einschlagen der Kruste im üblichen Rhythmus vorzunehmen und lediglich zur Herbeiführung des Anodeneffektes die Altos-Zugabe so zu drosseln, dass eine Al2O3-Konzentration von 3 bis 2, 50/0 erreicht wird.
Auch die Al2O3-Zugabe in den oben genannten kurzen Zeitabständen sollte mit Rücksicht auf die Vermeidung eines zu hohen Arbeitsaufwandes nicht von Hand erfolgen, sondern zweckmässigerweise mechanisiert, wenn möglich sogar automatisiert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Erreichung einer Stromausbeute von 90 bis 96%.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Betrieb eines Aluminiumerzeugungs-Elektrolyseofens, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Elektrolyttemperatur zwischen 940 und 960 C, die Al2O3-Konzentration im Fluoridelektrolyten, mit Ausnahme der Arbeitsperioden vor dem Anodeneffekt, zwischen 5 und Th und der AIFg-Gehalt des Fluoridelektrolyten über diejenige Menge hinaus, die im Kryolith (3NaF.AlF3) gebunden ist, zwischen 5 und 7% gehalten wird.