DE1181431B

DE1181431B - Verfahren zum Betrieb eines Aluminiumelektrolyseofens

Info

Publication number: DE1181431B
Application number: DEA41183A
Authority: DE
Inventors: Johannes Schmitt
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1961-10-17
Filing date: 1962-09-19
Publication date: 1964-11-12
Also published as: FR1335410A; CH412351A; US3294656A; GB970798A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

JLAJk

DEUTSCHES 4MT®& PATENTAMT

Internat. KL: C22d

AUSLEGESCHRIFT

Nummer; Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 40 c-3/12

A 41183 VI a/40 c
19. September 1962
12. November 1964

Momentane Stromausbeute % =

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betrieb eines Aluminiumelektrolyseofens der allgemeinen üblichen Art, der mit einem geschmolzenen Fluorid- (Kryolith- oder Chiolith-) Elektrolyten und darin gelöstem Aluminiumoxyd (Al₂O₈) und mit einer oder mehreren vorgebackenen oder selbstbackenden Kohleanoden arbeitet. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem Ergebnis von ausgedehnten Untersuchungen, welche mit dem Ziele durchgeführt wurden, eine optimale Stromausbeute im Dauerbetrieb zu erreichen.

Bei diesen Untersuchungen wurde die momentane Stromausbeute durch eine neu entwickelte Schnellmethode auf Grund des Gehaltes des an den Anoden entweichenden Gases (Anodengases) an Kohlendioxyd (CO₂) und Kohlenmonoxyd (CO) im Zeitpunkt der Entnahme des Gases nach der Formel

O₂ als CO₂

+ CO anodisch abgeschieden O₉ theoretisch als "Primär-CO₂

anodisch abgeschieden

berechnet. Die Proben des Anodengases wurden durch lotrechte Bohrungen in den Anoden entnommen. Die Stromausbeute über einen längeren Zeitabschnitt im Elektrolysebetrieb wurde durch mathematisch-statistischen Ausgleich der Momentanwerte ermittelt.

Dank der neuen Methode zur Bestimmung der Stromausbeute ist zum ersten Mal der Einfluß des Abstandes der unteren Anodenfläche vom abgeschiedenen Aluminium (»Elektrodendistanz«), der Elektrolyttemperatur, des Al₂O₃-Gehaltes des Elektrolyten und dessen Acidität (A1F₃-Überschuß über diejenige Menge, die im Kryolith als 3NaF-AlF₃ gebunden ist) auf die Stromausbeute sowie deren Verlauf zwischen zwei Anodeneffekten ermittelt worden.

Es wurde jeweils der Einfluß einer dieser Variablen auf die Stromausbeute unter weitgehender Konstanthaltung der übrigen Variablen untersucht.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen die bei den Untersuchungen des Erfinders festgestellten Zusammenhänge.

Fig. 1 zeigt den Einfluß der Elektrodendistanz und der damit im Zusammenhang stehenden Ofenspannung (Spannungsabfall zwischen den anodischen und den kathodischen Stromleitern außerhalb des Elektrolyseofens) auf die Stromausbeute. Die Messungen wurden bei einer Temperatur von 970° C in einem Kryolithelektrolyten durchgeführt, der einen Verfahren zum Betrieb eines
Aluminiumelektrolyseofens

Anmelder:

Schweizerische Aluminium A. G., Chippis

(Schweiz)

Vertreter:

Dr. K. Schwarzhans

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung,

Patentanwälte, München 19, Romanplatz 9

Als Erfinder benannt:

Johannes Schmitt, Rheinfelden (Bad.)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 17. Oktober 1961 (12030)

A1F₃-Überschuß von rund 3,0 % und einen Al₂O₃-

Gehalt von rund 4,7 % enthielt. Aus der durch 143 Einzelmessungen gewonnenen Kurve geht hervor, daß die Elektrodendistanz einen praktisch vernachlässigbaren Einfluß auf die Stromausbeute hat. Dieses Ergebnis ist Überraschend; man wußte bisher nicht, daß der Abstand der unteren Fläche der Anoden vom flüssigen Metallbad (d. h. vom abgeschiedenen Aluminium) einen so geringen Einfluß auf die Stromausbeute hat. Bei Vergrößerung des Abstandes von 4 auf 6 cm bleibt die Stromausbeute nahezu konstant. Bei noch größerem Abstand steigt sie leicht an. F i g. 2 zeigt den Einfluß der Elektrolyttemperatur auf die Stromausbeute. Die Versuche wurden in einem Kryolithelektrolyten durchgeführt, der einen A1F₃-Uberschuß von rund 1,5% und einen AI₂O₃-

Gehalt von rund 6,7 °/o enthielt.

Die aus 94 Einzelmessungen gewonnene Kurve zeigt, das die Stromausbeute mit zunehmender Temperatur in überraschendem Maße stark abnimmt. Bei 950° C betrug die Stromausbeute bei dieser Versuchsreihe etwa 86,5%, bei 1000° C nur noch 80,5%.

Fig. 3 zeigt den Einfluß des Al₂O₈-Gehaltes des Elektrolyten auf die Stromausbeute. Die Messungen wurden in einem 970° C warmen Kryolythelektrolyten mit einem A1F₈-Überschuß von rund 3,3% durchgeführt. Aus der aus 130 Einzelmessungen gewonnenen Kurve erkennt man, daß die Stromaus-

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beute mit der Erhöhung des Al.,O₃-Gehaltes stark liehst konstant zu halten, um das bei einem AlF₃-zunimmt. " Überschuß von 4% liegende Minimum der Strom-Fig. 4 zeigt den Einfluß des A1F₃-Überschusses ausbeute zu vermeiden. Obwohl diese bei einem im Kryolithelektrolyten auf die Stromausbeute. Die A1F₃-Uberschuß unter 4 °/o wieder ansteigt, sollte da-Messungen wurden in einem 965° C warmen Elek- 5 von Abstand genommen werden, bei niedrigem trolyten durchgeführt, der einen Al₂O₃-Gehalt von A1F₃-Überschuß zu arbeiten, da sich die Wände des rung 5,2% enthielt. Aus der aus 176 Einzelmes- Elektrolysebades infolge zu starker Al₂O₃-LOsIiChsungen gewonnenen Kurve geht hervor, daß bei keit des Elektrolyten aufweiten und infolgedessen die dieser Versuchsreihe die Stromausbeute bei einem bis Gewinnung von Aluminium mit niedrigem Siliziumetwa 4% zunehmenden A1F₃-Überschuß zunächst io gehalt nicht mehr gewährleistet werden kann. Anderstark zurückgeht, um dann von etwa 5% an wieder seits ist ein Aluminiumfluorid-Uberschuß von über stark anzusteigen. 7% im Hinblick auf die stark verminderte Al₂O₃-

Die von dem Erfinder durchgeführten Unter- Löslichkeit und die damit verbundenen Schwierig-

suchungen haben gezeigt, daß die Stromausbeute in keiten für dien Ofenführung zu vermeiden,

weitaus höherem Maße durch die Elektrolyttempe- 15 Es ist an sich aus Untersuchungen russischer

ratur, den Al₂O₃-Gehalt und den A1F₃-Überschuß Forscher bekannt, daß die Stromausbeute bei einer

des Elekrolyten beeinflußt wird als je erwartet wurde, relativ niedrigen Elektrolyttemperatur von 948,5

während die Elektrodendistanz im Gegensatz zu der bzw. 950° C am höchsten ist und mit steigender Tem-

bisherigen Annahme die Stromausbeute fast nicht be- peratur des Elektrolyten fällt. Es soll dabei nach

einflußt. 20 Möglichkeit bei einem Molverhältnis NaF/AlF₃=2,7

Bisher war nicht bekannt gewesen, wie groß die gearbeitet werden, wobei sich der A1F₃-Wert auf den

Abhängigkeit der Stromausbeute vom Al₂O₃-Gehalt Gesamtgehalt des Elektrolyten bezieht, und daher

des Elektrolyten sowie von der Elektrolyttemperatur auch das überschüssige, den Säuregehalt beeinflus-

in Wirklichkeit ist. Es war neu und überraschend, sende AlF₃ berücksichtigt, welches im Kryolit frei,

daß eine maximale Stromausbeute nur dann erreicht 35 d. h. nicht gebunden, vorliegt. Wie eine einfache

wird, wenn die Elektrolyttemperatur und der Al₂O₃- Rechnung zeigt, wird aber das Verhältnis NaF/AlF₃

Gehalt des Elektrolyten am oberen Ast der Kurven nur sehr geringfügig durch den Al₂O₃-Gehalt des

nach den F i g. 2 und 3 in engen Grenzen gehalten Elektrolyten beeinflußt, und daher läßt sich aus der

werden. Anweisung, dieses Verhältnis auf einem Wert von

Die in den F i g. 1 bis 4 gezeigten Kurven sind, wie 30 etwa 2,7 zu halten, auch keine Lehre ableiten, die

bei den verschiedensten Ofentypen festgestellt wurde, Aluminiumoxydkonzentration im Fluoridelektrolyten

in ihrem Verlauf für alle Fälle charakteristisch. Die zwischen 5 und 7% zu halten. Außerdem entspricht

absolute Höhe der festgestellten Stromausbeute ist ein Molverhältnis von 2,7 einem Gehalt an freiem

dagegen bei jedem einzelnen Ofentyp verschieden. AlF₃ von nur 4 bis 4,3 °/o, was unterhalb des erfin-

Auf Grund der Untersuchungen wurde das erfin- 35 dungsgemäß vorgesehenen Bereiches von 5 bis 7%

dungsgemäße Verfahren entwickelt, das eine opti- Hegt.

male Stromausbeute im Dauerbetrieb gestattet. Das Zwecks Einhaltung der erfindungsgemäßen Be-

Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Tem- triebsbedingungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen,

peratur des Elektrolyten zwischen 940 und 960° C, die sich auf dem Elektrolyten befindliche Kruste in

dessen Al₂O₃-Gehalt zwischen 5 und 7% und dessen 40 Abständen von ¹U bis 3 Stunden, vorzugsweise von

A1F₃-Überschuß zwischen 5 und 7% gehalten wird. 1 bis 2 Stunden, einzuschlagen. Das Einschlagen der

Im Gegensatz hierzu wird zur Zeit bei Elektrolyse- Ofenkruste in so kurzen Zeitabständen erfolgt zweck-

öfen üblicherweise mit einer Elektrolyttemperatur mäßigerweise mittels mechanischer Vorrichtungen,

von über 960° C bis etwa 1000° C, mit einem Al₂O₃- vorzugsweise automatisch, da beim Einschlagen von

Gehalt von rund 2 bis 5% und mit einem AlF₃- 45 Hand die Ofenbedienung einen unwirtschaftlich

Überschuß von rund 0 bis 4°/o gearbeitet. hohen Kostenaufwand verursachen könnte. Die so-

Bei einer Elektrolyttemperatur unter 940° C er- genannte »Ofenbedienung« umfaßt vor allem das Einfolgt eine zu starke Verkrustung des Elektrolytbades, schlagen der Kruste und das Zuführen von AIuda die Erstarrungstemperatur des Elektrolyten je miniumoxyd Al₂O₃ sowie von Aluminiumtrifluorid nach Zusammensetzung (Beimengungen an CaF₂, 50 AlF₃. Zur Vermeidung einer Übersättigung des Elek-MgF₂ sowie Verunreinigungen an P₂O₅ usw.) bei 910 trolyten an Al₂O₃ kann es vorteilhaft sein, statt die bis 930° C liegt. Eine zu hohe Temperatur (höher als ganze Kruste nur einzelne Teile derselben einzu-960° C) verschlechtert die Stromausbeute und muß schlagen,
daher vermieden werden. In verschiedenen Aluminiumhütten ist wiederholt

Nur in einem engen Al₂O₃-Konzentrationsbereich 55 versucht worden, ohne Anodeneffekt auszukommen,

von 5 bis 7% werden verhältnismäßig hohe Strom- um die bei diesem auftretende erhöhte Spannung zu

ausbeutewerte erzielt. Läßt man die Al₂O₃-Konzen- vermeiden. Im Rahmen der Erfindung wurde aber

tration auf niedrigere Werte absinken, verschlechtert erkannt, daß auf den Anodeneffekt nicht verzichtet

sich die Stromausbeute merklich. Eine Arbeitsweise, werden kann, daß es vielmehr zwecks weiterer Ver-

bei der so viel Aluminiumoxyd beim Einbrechen der 60 besserung der Stromausbeute erforderlich ist, den

Kruste in den Elektrolyten eingebracht wird, daß Anodeneffekt mindestens einmal innerhalb von

dessen Al₂O₃-Gehalt auf über 7% ansteigt, verbietet 48 Stunden und höchstens zweimal in 24 Stunden

sich mit Rücksicht darauf, daß bei einer so hohen herbeizuführen.

Al₂O₃-Konzentration das Aluminiumoxyd auf den Der Anodeneffekt trägt zur Reinigung des Elek-

Boden durchfällt und den Elektrolyseofen ver- 65 trolyten bei, indem während des Anodeneffekts so-

schlammt. wohl gasförmige Verunreinigungen als auch Schlacken

Der Aluminiumfluorid-Uberschuß ist durch häufige und Oxyde aus dem Elektrolyten ausgetrieben

Korrektur des Elektrolyten zwischen 5 und 7 mög- werden. Außerdem bewirkt er eine gleichmäßige

Al₂O₃-Konzentration. Bisher war lediglich bekannt, daß der Anodeneffekt bei niedriger Al₂O₃-Konzentration im Elektrolyten eintritt.

Zwecks weiterer Erforschung der Verhältnisse beim Anodeneffekt sind die Untersuchungen auf dessen Abhängigkeit von der Al₂O₃-Konzentration und von der Temperatur ausgedehnt. Es wurden zwanzig Elektrolyseöfen für die Dauer einer halben Stunde stromlos gemacht und auf diese Weise die Elektrolyttemperatur um 25° C von 965 auf 940° C herabgesetzt. Nach Wiedereinschaltung wurde bei Erreichen der Sollstromstärke von 40 000 A mit der Probenahme und der Temperaturmessung begonnen. In Abständen von je einer halben Stunde wurden an vorher vorbereiteten Stellen Elektrolytproben zur Aluminiumoxydbestimmung gezogen und die entsprechende Elektrolyttemperatur gemessen. Der Ermittlung des Al₂O₃-Gehaltes während des Anodeneffektes wurde bei der Versuchsauswertung jeweils die letzte vor dem Anodeneffekt entnommene Elektrolytprobe zugrunde gelegt.

F i g. 5 zeigt die Abhängigkeit der Al₂O₃-Konzentration beim Anodeneffekt von der Elektrolyttemperatur (die Kurve wurde aus 51 Einzelwerten gewonnen). Durch Temperaturherabsetzung wird das Eintreten des Anodeneffektes begünstigt, indem dieser schon bei höherem Al₂O₃-Gehalt eintritt. Beispielsweise tritt bei einer Elektrolyttemperatur von 995° C der Anodeneffek erst bei einer Al₂O₃-Konzentration von etwa 0,06% ein, während er bei 960° C schon bei einer Al₂O₃-Konzentration von etwa 2,5% stattfindet.

Es ergibt sich, daß der Elektrolyseofen möglichst kalt betrieben werden muß, damit der Anodeneffekt bereits bei hohem Al₂O₃-Gehalt, der zur Erzielung einer günstigen Stromausbeute notwendig ist, erfolgt.

Es empfiehlt sich nicht, auf den Anodeneffekt einfach zu warten, da dann die Elektrolyttemperatur zu stark ansteigt. Um den Elektrolyseofen auf einer Temperatur zwischen 940 und 960° C arbeiten zu lassen, ist es vielmehr zweckmäßig, das Einschlagen

der Kruste im üblichen Rhythmus vorzunehmen und lediglich zur Herbeiführung des Anodeneffektes die AlgOj-Zugabe so zu drosseln, daß eine Al₂O₃-KOnzentration von 3 bis 2.5% erreicht wird.

Auch die Al₂O₃-Zugabe in den genannten kurzen Zeitabständen sollte mit Rücksicht auf die Vermeidung eines zu hohen Arbeitsaufwandes nicht von Hand erfolgen, sondern zweckmäßigerweise mechanisiert, wenn möglich sogar automatisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Erreichung einer Stromausbeute von 90 bis 96%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betrieb eines Aluminiumelektrolyseofens mit hoher Stromausbeute, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer an sich zu diesem Zweck bekannten Elektrolyttemperatur von 940 bis 960° C die Aluminiumoxyd-Konzentration im Fhioridelektrolyt, mit Ausnahme der Arbeitsperioden vor dem Anodeneffekt, stets zwischen 5 und 7% und gleichzeitig der Aluminiumtrifluorid-Überschuß des Elektrolyten über diejenige Menge hinaus, die im Kryolith (3NaF-AlF₃) gebunden ist, zwischen 5 und 7 % gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine mechanisierte Aluminiumoxyd-Zugabe in kurzen Zeitabständen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einschlagen der Ofenkruste in Abständen von ¹A bis 3 Stunden der Aluminiumoxyd-Gehalt im Elektrolyten mindestens einmal in 48 Stunden und höchstens zweimal in 24 Stunden auf 3 bis 2,5% herabgesetzt wird, bis der Anodeneffekt erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Buch von A. I. BeIj ajew, M. B. Rapoportund L. A. Firsanowa, »Metallurgie des Aluminiums«, Bd. I, 1956, S. 144.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen