DE1810635A1 - Legierung auf Aluminiumbasis fuer die Verwendung als Material fuer eine sich selbst verbrauchende Anode - Google Patents

Legierung auf Aluminiumbasis fuer die Verwendung als Material fuer eine sich selbst verbrauchende Anode

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DE1810635A1 DE19681810635 DE1810635A DE1810635A1 DE 1810635 A1 DE1810635 A1 DE 1810635A1 DE 19681810635 DE19681810635 DE 19681810635 DE 1810635 A DE1810635 A DE 1810635A DE 1810635 A1 DE1810635 A1 DE 1810635A1
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F13/00—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
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    • C23F13/06—Constructional parts, or assemblies of cathodic-protection apparatus
    • C23F13/08—Electrodes specially adapted for inhibiting corrosion by cathodic protection; Manufacture thereof; Conducting electric current thereto
    • C23F13/12—Electrodes characterised by the material
    • C23F13/14—Material for sacrificial anodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/10—Alloys based on aluminium with zinc as the next major constituent

Description

Die Erfindung betrifft eine Legierung auf Aluminiumbasis für die Verwendung als Metall für eine sich selbst verbrauchende Anode. Sie betrifft insbesondere Legierungen aus Aluminium, die besonders für die Herstellung galvanischer Anoden geeignet sind. Die Anforderungen an solche Anoden sind ein hohes Betriebspotential und ein hoher Wirkungsgrad, gemessen in elektrischer Ausgangsleistung pro Masseneinheit verbrauchten Metalls.
Viele herkömmliche Legierungen, die zur Herstellung von Anoden verwendet werden, z. B. Aluminium-Zink-Zinn-Legierungen, erfordern gegenwärtig bei der Fertigung eine Wärmebehandlung nach dem Gießen, ehe sie verwendbar sind. Es ergeben sich beträchtliche wirtschaftliche und technische Vorteile, wenn man in der Lage ist, sich verbrauchende
SL/Si
-2-
909828/1 1 1
Anoden mit hoher Leistungsfähigkeit zu erzeugen, die so, wie sie gegossen sind, zufriedenstellend arbeiten, ohne daß die Notwendigkeit für eine besondere Wärmebehandlung besteht. Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine solche Wärmebehandlung zu vermeiden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch die Verwendung einer Aluminiumlegierung gelöst, die gekennzeichnet ist durch einen Anteil von 1 - 15 % Zink, 0,005 - 0,1 $> Indium und 0,4 - 10 $ Magnesium, während der Rest Aluminium mit einer Reinheit von wenigstens 99,8 % und mit unmerklichen Verunreinigungen ist.
Die erfindungsgemäße Lösung besteht also im wesentlichen in der Verwendung von Magnesium in der Aluminium-Zink-Indium-Legierung in einem richtigen Anteil. Eine solche legierung kann so verwendet werden, wie sie gegossen ist.
Der Anteil der Verunreinigungen an Silizium und Eisen sollte jeweils vorzugsweise unter 0,2 % liegen. Der Zinkbestandteil sollte vorzugsweise zwischen 2 - 10 ^, insbesondere zwischen 2,5 -B # liegen. Der Ind iumbe standteil sollte zwischen 0,01 ■*· 0,05 # und insbesondere zwisohen 0,03 * 0,04 fi liegen. Der Magnesiumanteil sollte vorzugsweise zwischen 0,4 - 1 # und insbesondere zwischen 0,6 - 0,8 i> liegen, insbesondere dann, wenn Beschränkungen wegen möglioher Funkenbildung zu beachten sind. Die Legie-
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rung mag außerdem etwas Zinn, beispielsweise zwischen 0,1 f 0,5 i> aufweisen.
Es ist zweckmäßig, Gallium mit einem Anteil von 0,005 - 0,017 # und insbesondere beispielsweise 0,01 # hinzuzufügen.
In dieser Beschreibung bedeuten alle Prozentsätze Gewichtsprozent.
Es ist außerdem zweokmäßig, einen Strukturverbesserer irgendeiner passenden Porm (z. B. Titan oder Zirkon) zur Verbesserung des gegossenen Produkts vorzusehen. \
Die Erfindung gibt also praktisch eine Anode in dem gegossenen Zustand an, die aus der zuvor beschriebenen Legierung besteht.
Einige Anoden auf Aluminiumbasis wurden hergestellt und in der folgenden Weise beispielsweise geprüft:
Aluminium wurde geschmolzen und auf eine Temperatur von 710° C erhitzt. Zink und Indium (in einigen Pällen Zinn) wurden in der erforderlichen Weise hinzugegeben, und diesem Vorgang folge ein Entgasen. Bann wurde Magnesium in der erforderlichen Weise hinzugefügt, und zur Verringerung von Oxydationseffekten wurden Additionsreaktionen unter einer Sohicht von Coverall 33P durchgeführt. Die Schmelze wurde dann gründlich aufgerührt, und die Temperatur wurde dabei zwischen 710 - 730° C gehalten.
Dann erfolgte das Gießen in Würfel, die auf einer Temperatur von 100 bis 250° 0 gehalten wurden.
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Es wurden Halbzollabsohnitte aus Prüfstangen des Materials mit einem Durohmesser von 1" herausgeschnitten, und es erfolgte eine elektrische Verbindung über ein Gewin-* destüok von 1/8W Durchmesser einer Aluminiumstange, die in die obere Bearbeitungsfläche des Musters eingeschraubt wurde. Die beiden bearbeiteten Flächen wurden dann durch Verwendung eines Schutzmittels markiert, und die gewogenen Muster wurden dann konzentrisch in sandgestrahlten Weich- . eisentrommeln von 9" Durchmesser und 12W Höhe konzentrisch
W befestigt, die ungefähr 11 1 natürliches Meerwasser enthielten. Es erfolgte eine mäßige Aufrührung während des Versuchs, und der Elektrolyt in dem !Dank wurde regelmäßig geändert. Die Versuohe wurden bei Laboratoriumstemperaturen durchgeführt.
Der von der sich auflösenden Anode naob dem Anschluß an die Stahltrommel gelieferte Strom wurde auf eine Anodenstromdichte von 10 mA/in mittels eines variablen Widerstandes in der äußeren Schaltung begrenzt. Der Spannungs-
~ abfall über einem weiteren, genau geeichten Widerstand, ebenfalls in dem äußeren Seil der Schaltung, dient dazu, den Stromfluß zu überwachen, und diese Werte wurden automatisch alle vier Stunden während dieses Versuchs aufgezeichnet. Der durch den Anodenabschnitt gelieferte Gesamtstrom konnte daher berechnet werden.
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Die Versuchsdauer variierte zwischen 40 und 60 Tagen, während dieser Zeit wurden ungefähr 50 # Muster verbraucht. Nach Herausnehmen der Muster aus der Versuobsumgebung wurden diese in einer Stickstoffsäure (zur Entfernung von anhaftendem Korrosionsprodukt) gewaschen und dann nach Trocknen wieder gewogen.
Die theoretische Ausgangsleistung aufgrund des Jeweiligen Gewichtsverluste der Versuchsmuster wurde unter Heranziehung des elektrochemischen Äquivalents für die bestimmte Versuchslegierung berechnet (z. B. wurde ein fi
Abschlag für den Zinkanteil der Legierung gemacht), und es wurde der Wirkungsgrad als Prozentsatz, von der theoretischen Ausgangsleistung berechnet, der tatsächlich von der Anode während des Versuchs abgegeben worden war.
Es wurden die Spannungen in regelmäßigen Abständen während des Versuchs unter Verwendung einer gesättigten Kalome!-Elektrode gemacht, die mit der sich auflösenden Aluminiumelektrode oder der Außenseite irgendeines anhaftenden Korrosionsprodukts in Kontakt stand, das sich auf λ der Oberfläche des Musters befand. Der Wert der angegebenen Spannung ist der, der am letzten Tag des Versuchs gemessen wurde.
Beispiele der Merkmale und Eigenschaften von Anoden, die aus legfaeungen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, sind in Tabelle I angegeben.
800028/1-1 U
Tabelle I
Zusammensetzung
Legierungs- Reinheit Magnesium Zink bezifferung des Basismaterials
Ind ium
Zinn
Gallium Wirkungs- Betriebs-
grad bei potential -"v-i/in^ bei 1OmA/
in2
[-ffiY gemessen mit
einer gesättigten Kalomel-Elektrode]
A 99,8 0,60 3,52 0,030 - 0,007 86 1110 • OO
B 99,8 0,78 3,54 0,030 - 0,009 1120 CD
CD
CO
cn
C 99,8 0,64 , 5,01 0,035 0,010 90 1100
D 99,8 0,62 2,51 0,030 - 0,008 91 1100
E 99,8 0,60 3,55 0,025 - Q,010 91 1100
i1 99,8 0,62 3,54 0,050 - 0,009 89 1110
G 99S8 0,67 3,51 0,03 0,09 0,008 85 1100
H
I		 99,8
99,8		 0,99
0,36		 3,95
3,57		 0,048
0,035		 0,09 0,010
0,010		 81
85		 1060
1000
Es sei bemerkt, daß im falle der Zusammensetzung I, bei der der Magnesiumanteil unter 0,4 fi liegt, die Betriebsspannung auf -1000 mV fiel und die sich ergebende Anode weniger zufriedenstellend war als jene mit höherem Magnesiumanteil.
Weitere Beispiele von Merkmalen und Eigenschaften Ton Anoden, die aus Legierungen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, sind in Tabelle II angegeben. Bei diesen Beispielen wurde der Kupferanteil in jedem Falle mit weniger als 0,005 # festgestellt und die Silizium- und Eisenanteile sind angegeben.
-8-
909828/11U
Tabelle II
Zusammensetzung Q
Legierungs- Mg Si Fe Zn
bezeich- . (Rest Al von 99,8
nung Reinheit)
Ga Wirkungsgrad bei Betriebspotential mA/in^ bei 10 mA/in*1
-mV [gemessen mit einer gesättigten Ka lome 1-Elektr od ej.
L606 J
KQ
3 		E
L
-*■ M
N
O
0,69 0,10 0,06 3,54
0,70 0,04 0,10 3,55
0,70 0,04 0,03 3,52
0,72 0,13 0,03 7,53
0,68 0,04 0,04 3,56
0,71 0,08 0,06 4,59
0,032 0,012 96
0,033 0,012 86
0,030 0,011 93
0,03 0,012 88
0,03 0,011 87
0,034 0,012 84
1110 1110 1110
1075 1120 1100
CD CJ) GJ Ol
Es wurde die Wirkung von Änderungen in der Gießtechnik auf die elektrochemischen Eigenschaften der Legierungen gemäß der Erfindung untersucht. Diese Untersuchungen bezogen sich auf Änderungen in der Temperatur des flüssigen Metalls, Änderungen in der Temperatur der Gießform und Änderungen in der Kühlteohnik. Es wurden drei Kühltechniken ausprobiert, von denen die eine, als "Standardverfabren" bezeichnete, Eingießen des Metalls in eine Gießform und, wenn es ausreichend verfestigt war, Herausnehmen aus der
Gießform und Abkühlung anwendete. Das zweite Verfahren ^ wurde als "Wasserabscbreekverfahren" bezeichnet, bei dem das Metall in eine Form gegossen und nach ausreichender Verfestigung aus dieser Form herausgenommen und in kaltem Wasser abgeschreckt wurde. Das dritte Verfahren wurde als "sehr langsame Abkühlung in Gießformen" bezeichnet j bei ihm wurde das Metall in eine Gießform gegossen, in der es sich bei Umgebungstemperatur abkühlen konnte. Dieses zuletzt genannte Verfahren ergab eine verzögerte Abkühlungsgesohwindigkeit und ein überlegenes Ergebnis, wie ä sich das aus der Tabelle III unten ergibt. Die für diese Untersuchung, von der die Ergebnisse unten in der Tabelle III angegeben sind, verwendete legierung enthielt 0,68 # Magnesium, 4,01 $> Zink, 0,038 # Indium, 0,012 $> Gallium,
0,12 96 Silikon, 0,07 $> Eisen und weniger als 0,005 # Kupfer.
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!Tabelle III
Temperatur des Gießbedingungen
flüssigen Metalls mlttlere <jießfOrm zusätzliche Beband-L J Temperatur pCJ lungeη Wirkungsgrad« Betriebspotential bei 10 mA/in* bei 10 mA/inz
-mV
[gemessen mit einer gesättigten Kalomel-Blektrode]!
720 720
720 800 720
20p 260
360 300 260
Sta nda rdverfa bren
Wasserabschreckverfahren
Standardverfahren Standardverfahren
sehr langsame Abkühlung in Gießformen 76
74
73
79
93
1100 1095
1100
1115 1120
CT) GJ
Der Zusatz von kornverbessernden Elementen, wie beispielsweise Zirkon und Titan, zu Legierungen gemäß der Erfindung wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden !Tabelle IY angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß gute Ergebnisse durch Hinzufügen eines kornverbessernden Elements, vorzugsweise Titan, im Bereich zwisohen 0,005 - 0,07 fi und insbesondere im Bereich zwisohen 0,01 - 0,04 # erzielt wurden. Bei jeder der legierungen in Tabelle IT war der Kupferanteil geringer als 0,01 $>.
-12-
9 0 9 8 2 S / 1 ■ 1 1 U
Tabelle IV
Anodenbeziffeming
Zusammensetzung Mg Si Fe In Ga Zn
(Hest Al von 99,8 $> Reinheit)
5Di
Wirkungsgrad
mA/inr
bei Betriebspotential bei 1OmA/ in2 [-m? gemessen mit einer
ten Kalomel-Elektrode]
to Gl 0,74 0,08 0,06 0,031 0,01 3,75 «C,01 80
I O
CO 		G2 0,71 0,09 0,06 0,030 0,013 3,82 ^,005 87
CVJ OO
(SJ 		G3 0,69 0,09 0,06 0,034 0,01 3,79 -c?01 85
I OO G4 0,68 0,08 0,07 0,036 0,01 3,79 0,02 94
G5 0,73 0,08 0,06 0,034 0,012 3,81 0,015 85
G6 0,63 0,07 0,06 0,037 0,01 3,75 0,02 83
G7 0,69 0,07 0,06 0,034 0,012 3,86 0,020 93
G8 0,66 0,07 0,07 0,035 0,01 3,81 0,02 81
G9 0,70 0,08 0,07 0,035 0,013 3,80 0,02 91
G10 0,64 0,08 0,08 0,037 0,01 3,81 0,02 95
1110 1100 1120 1120 1100 1100 1110 1100 1090 1100

Claims (17)

Patentansprüche
1. legierung auf Aluminiumbasis für die Verwendung als Metall für eine sich selbst verbrauchende Anode, gekennzeichnet durch einen Anteil von 1 - 15 ^ Zink, 0,005 - 0,1 $> Indium und 0,4 - 10 # Magnesium, während der Rest Aluminium mit einer Reinheit von wenigstens
99,8 $ und mit unmerklichen Verunreinigungen ist. ^
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die legierung weniger als 0,2 $> jeweils an Silizium als auch an Eisenverunreinigungen enthält.
3· Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkbestandteil nicht weniger als 2 $> und nicht mehr als 10 i» beträgt.
4. Legierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß f der Zinkanteil nicht weniger als 2,5 1» und nicht mehr als
8 $> beträgt.
5. Legierung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Indiumanteil nicht weniger als Ο,θί $> und nicht mehr als 0,05 $> beträgt.
SL/Si ■ -14-
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6. Legierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Indiumanteil nicht geringer als 0,03 % und nicht größer als 0,04 $ ist.
7. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesiumanteil nicht geringer als 0,4 $> und nicht größer als 1 % ist.
8. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesiumanteil· nicht geringer als 0,6 $ und nicht größer als 0,8 $ ist. (
9. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung einen Zinnanteil von 0,1 bis 0,5 $ aufweist.
10. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung einen Galliumanteil von 0,005 - 0,017 $ aufweist.
11. Legierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Galliumanteil ungefähr 0,01 # beträgt.
12. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung einen Strukturverbesserer aufweist.
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13. Legierung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Strukturverbesserer Sitan oder Zirkon ist.
14. Legierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Strukturverbesserer !Titan mit einem Anteil im Bereich von 0,005 - 0,07 1> ist.
15. Legierung nach Anspruch 14f dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung nicht weniger als 0,01 56 und nicht mehr als 0,04 1° Titan enthält.
16. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung durch Eingießen in eine Gießform und durch langsames Abkühlen des Metalls erzeugt ist.
17. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung durch Eingießen in eine Gießform gewonnen ist, wobei ihr gestattet worden ist, sich in der Gießform bei Umgebungstemperatur abzukühlen.
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