DE3210663A1

DE3210663A1 - Referenzelektrode fuer sauerstoffsonden

Info

Publication number: DE3210663A1
Application number: DE19823210663
Authority: DE
Inventors: Takaharu Moriya; Yoshio Nakajima; Hajime Nakamura; Koji Omosako; Yoshio Tokuta
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1981-03-26
Filing date: 1982-03-23
Publication date: 1982-10-14
Also published as: JPS6367655B2; SE456943B; FR2502784B1; SE8201783L; GB2108269A; BE892614A; FR2502784A1; JPS57158549A; US4399022A; CA1166693A; GB2108269B

Description

PATENTANWÄLTE -"

_SCH|_FF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPI.AT2 2 & 3, MÜNCHEN 90 POSTADRESSE: POSTFACH 9S O1 6O₁ D-800O MÜNCHEN 95

ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES OEFORE THC EUROPEAN PATENT OFFICE

■ KARL LUDWIQ SCHIFF (1964-1978)

DrPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER OIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

, DIPL. ΙΝΘ. DIETER EBBINQHAUS

DR. ING. DIETER FINCK

TELEFON (O89) 482O54

TELEX S-23 565 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

23. März 1982

DEA-22592

Referenzelektrode für Sauerstoffsonden

Die Erfindung betrifft eine Referenzelektrode für Sauerstoffsonden zur Messung der Reaktionsfähigkeit des Sauer-Stoffs bzw. des Sauerstoffgehalts in einer Stahlschmelze.

Neuerdings sind die Anforderungen an die Qualität von Stahlmaterialien sehr streng geworden, wobei in zunehmendem Maße Energie eingespart und wirtschaftlich gearbeitet werden soll. Aus diesen Gründen wird ein Großteil des erzeugten Stahls kontinuierlich gegossen, wobei die überwachung und Einstellung der Stahlschmelze ein wesentlicher Faktor ist. Bei der überwachung einer Stahlschmelze ist einer der wichtigsten Faktoren die Reaktionsfähigkeit des Sauerstoffs in der Stahlschmelze. Man weiß, daß eine gute Messung der Reaktionsfähigkeit großen Einfluß auf den sich anschließenden Stahlherstellungsprozeß hat.

Man hat deshalb Sauerstoffsonden entwickelt, mit denen die Reaktionsfähigkeit des Sauerstoffs in geschmolzenem Stahl durch die elektromotorische Kraft eines Konzentrationselements gemessen werden kann.

Obwohl eine solche bekannte Sauerstoffsonde mit einem hochqualitativen feuerfesten Material geschützt wird, ist die zulässige Eintauchzeit begrenzt, wenn die Sonde direkt in

3210563

-a*

-3-

die Stahlschmelze eingetaucht wird. Um dabei die Reaktionsfähigkeit des Sauerstoffs genau bestimmen zu können, ist es erforderlich, daß die elektromotorische Kraft EMK der Sauerstoffsonde innerhalb der zulässigen Eintauchzeit stabilisiert wird und daß der stabilisierte Zustand ohne Störung für einen Zeitraum aufrecht erhalten wird. Außerdem muß die Sonde eine gute Reproduzierbarheit aufweisen, um die Zuverlässigkeit der bestimmten Werte zu gewährleisten.

Die bekannten Sauerstoffsonden haben den Nachteil, daß sie über einen langen Zeitraum eingetaucht werden müssen, ehe die erzeugte EMK stabilisiert wird oder daß die EMK schwankt, nachdem die Ansprechzeit vorüber ist, d.h. die Sonden sind hinsichtlich Empfindlichkeit und Stabilität unzureichend. Außerdem haben sie keine zufriedenstellende Reproduzierbarkeit, so daß sie für den praktischen Einsatz in Produktionsstraßen von Stahlherstellungswerken nicht geeignet sind.

Eine vollständige Interpretation und Analyse der genannten Nachteile der herkömmlichen Sauerstoffsonden liegt bisher ebensowenig vor wie ein Vorschlag zur Verbesserung der Messungen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht deshalb darin, eine Sauerstoffsonde zu schaffen, die hinsichtlich Ansprechvermögen bzw. Empfindlichkeit, Stabilität und Reproduzierbarkeit verbessert ist und deshalb in zufriedenstellender Weise in vorhandenen Produktionsstraßen eingesetzt werden kann. Dabei wurde gefunden, daß der wichtigste Einflußfaktor auf Empfindlichkeit, Stabilität und Reproduzierbarkeit die Referenz-Elektrode ist.

Die genannte Aufgabe wird deshalb bei einer Referenzelektrode für eine Sauerstoffsonde, welche eine Mischung von Cr-Pulver und Cr^O^-Pulver aufweist, dadurch gelöst, daß das Cr-Pulver und das Cr_?O^-Pulver in einem Gewichtsprozentverhältnis

von 97 : 3 bis 80 : 20 gemischt werden und daß die Mischung bei einer Temperatur, die nicht niedriger als 1550⁰C ist, in einer sauerstoffreien Atmosphäre gesintered und wieder pulverisiert wird.

Vorzugsweise wird die Cr-Cr-O₃ Mischung in das Elektrolytrohr in einer Menge von nicht mehr als 0,3 g gefüllt.

Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis in Gewichtsprozent liegt bei 95 : 5 bis 85 : 15. Speziell bevorzugt wird ein Mischungsverhältnis in Gewichtsprozent von 92 : 8 bis 88 :

Dabei ist unter sauerstoffreier Atmosphäre eine Atmosphäre zu verstehen, die mit einem Inertgas abgedeckt bzw. umhüllt ist.

Die Teilchengröße des Cr-Cr^O., Pulvers ist dann richtig, wenn sie 350 umwie bei den herkömmlicher Weise verwendeten Sauerstoffsonden nicht wesentlich überschreitet. Es besteht keine Einschränkung hinsichtlich der Fülldichte.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1a und 1b in Diagrammen die Abhängigkeit zwischen

der Zeit und der gemessenen EMK,' wenn die Reaktionsfähigkeit des Sauerstoffs in der Stahlschmelze mit herkömmlichen Sauerstoffsonden gemessen wird, wobei bei Fig. 1a die Sonde eine geringe

Empfindlichkeit und in Fig. 1b eine geringe Stabilität hat,

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Sauerstoff-

sonde,

3210S63

Fig. 3a, 3b und 3c in Diagrammen die Beziehung zwischen

der Zeit und der EMK, wenn die Reaktionsfähigkeit des Sauerstoffs in einer Stahlschmelze mit Sauerstoffsonden gemessen wird, bei denen verschiedene Referenzelektroden verwendet werden, wobei Fig. 3a ein Vergleichsbeispiel und Fig. 3b und 3c die Werte für Referenzelektroden gemäß der Erfindung darstellen, und

Fig. 4 in einem Diagramm die Reproduzierbarkeit

der Referenzelektrode der Sonde über die Beziehung der Reaktionsfähigkeit des Sauerstoffs und der Prozentlöslichkeit

von Aluminium, wobei als Bezug eine Linie eingetragen ist, welche das theoretische Gleichgewicht von 2Al + 30 = Al₃O₃ darstellt.
20

Es wurden im Handel erhältliche Sauerstoffsonden untersucht. Eine von ihnen hat eine geringe Empfindlichkeit bzw. ein geringes Ansprechvermögen. Das Ergebnis ist in Fig. 1a gezeigt. Die EMK dieser Elektrode ist innerhalb der zulässigen Eintauchzeit t nicht stabilisiert. Die Sonde muß deshalb aus der Stahlschmelze herausgehoben werden, ehe die EMK stabilisiert war. Eine andere Sonde hat eine geringe Stabilisierung. Dieses Ergebnis ist in Fig. 1b gezeigt. Diese Sonde wies einen Stabilisierungszustand nicht auf. 30

Aus Mischungen von Cr-Pulver und Cr~O_-Pulver in verschiedenen Anteilen werden dann Referenzelektroden hergestellt, bei denen die Vorbehandlungen und die Füllmengen variiert werden. Es zeigt sich, daß das geeignete Mischungsverhältnis für Cr/Cr₂O₃ in Gewichtsprozent 97 : 3 bis 80 : 20 ist und daß die bevorzugte Vorbehandlung Sintern bei einer Tempera-

tür, die nicht niedriger als 1550⁰C ist, für nicht weniger als drei Stunden in einer sauerstoffreien Atmosphäre ist. Je geringer die Füllmenge ist, desto bevorzugter ist die Sonde.
5

Es ist bekannt, ein Gemisch aus Cr und Cr₃O₃ als Referenzelektrodenmaterial zu verwenden. Die vorteilhafte Wirkung durch Sintern des Referenzelektrodenmaterials ist jedoch bisher nicht bekannt. Auch sind bisher im Handel keine Sauer stoff sonden verfügbar, welche gesinterte Cr/Cr-O-. Referenzelektrode aufweisen.

Wenn erfindungsgemäß der Cr₃O₃ Gehalt weniger als 3% ist, geht die der Cr/Cr₃O--Mischung innewohnende Fähigkeit verloren und sie weist keinen stabilen Cr/Cr ,,O₃-Gleichgewichts Sauerstoffpartialdruck auf. Wenn andererseits der Cr „O_ · Gehalt größer als 20% ist, werden die Reaktion des Sauerstoffs, der unvermeidbar beim Füllen der Elektrode eingeschlossen wird, und des metallischen Cr verzögert, so daß das Cr nicht schnell und stetig als Sauerstoffanger wirken kann.

Die unbehandelten Cr/Cr_?0_-Mischungen werden gesintert und kontrahieren, wenn die Elektrode in geschmolzenen Stahl eingetaucht wird, und zwar unabhängig von dem Cr/Cr^O-. Mischungsverhältnis. Deshalb muß die Mischung bei einer Temperatur gesintert werden, die nicht niedriger als 1550⁰C ist, was die Temperatur des geschmolzenen Stahl ist.

Wenn die Schnelligkeit des Ansprechvermögens in Betracht gezogen wird, wird eine kleinere Füllmenge bevorzugt. Die bevorzugte Menge beträgt 0,1 bis 0,3 g.

Fig. 2 zeigt schematisch im Schnitt eine Sauerstoffsonde, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird. Die Sonde hat einen Mo-Leiter 6, der von einem Mullitrohr 1, wobei dazwischen Al~O.,-Pulver 4 gefüllt ist, und endend in einer Cr/Cr^O-.-Referenzelektrode 3 geschützt ist. Die Sonde hat ein Rohr

32106G3

aus einer Mischung von ZrO₂~9% MgO, bei der es sich um einen Feststoffelektrolyten handelt. Das Rohr nimmt die Cr/Cr O₃-Referenzelektrode 3 auf. Schließlich hat die Sonde einen Al^o-Zementblock 5, der die genannten Bauteile fixiert. Bei der gezeigten Ausführungsform hat das Mullitrohr zwei Teile. Es kann jedoch auch aus einem Teil gebaut sein.

Es werden zwanzig Proben jeweils von sieben verschiedenen Eletroden hergestellt, wie dies in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt ist. Die Vorbehandlung besteht aus Sintern bei 1600⁰C in einer Ar-Atmosphäre über 7 h. Die gesinterten Mischungen werden wieder pulverisiert.

Tabelle
15

Probe	Cr/Cr₂O₃~	Vorbehandlung	Füll	Stabi	Ansprech	Repro
Nr.	Verhältnis		menge	lität	vermögen	duzier
			in g			barkeit
1	10/90	unbehandelt	0,3	X		X
2	90/10	unbehandelt	0,3	X	-	X
3	10/90	unbehandelt	0,6	Δ	X	Δ
4	90/10	unbehandelt	0,6	X	-	X
5	10/90	behandelt	0,6	X	-	X
6	90/10	behandelt	0,6	O	Δ	O
7	90/10	behandelt	0,3	0	O	O
8	97/3	behandelt	0,3	O	0	O
9	80/20	behandelt	0,3	O	O	O
10	99/1	behandelt	0,3	X	-	X
11	78/22	behandelt	0,3	X	—	X

O bedeutet gut,Δ bedeutet nicht ganz zufriedenstellend, X bedeutet nicht zufriedenstellend und - bedeutet nicht beurteilbar wegen Beibehaltung des instabilen Zustands.

Fig. 3a, b und c zeigen Zeit-EMK-Kurven, die bezogen auf drei typische Proben der Tabelle 1 erhalten werden. Fig. 3a

gilt für die Probe Nr. 1. Die Kurve zeigt, daß die Referenzelektrode eine schlechte Stabilität aufweist und daß das Ansprechvermögen innerhalb der Versuchszeit nicht beurteilt werden kann. Die Kurven für die Proben 2 bis 4 sind nahezu die gleichen wie für die Probe 1. Es zeigt sich, daß die Referenzelektroden aus Cr/Cr «0-,-Mischungen, die nicht gesintert worden sind, eine nicht zufriedenstellende Stabilität haben.

Auch wenn die Cr/Cr-O^-Mischung gesintert ist, wird die Stabilität der Elektrode nicht verbessert, wenn der Anteil von Cr„O₃ in der Mischung zu groß ist, wie dies für die Probe 5 gezeigt ist.

Im Gegensatz dazu hat sich aus den Figuren 3b und 3c, welche für die Proben 6 bzw. 7 stehen, ergeben, daß das Sintern und die Verwendung des beanspruchten Mischungsverhältnisses in der Cr/Cr O^-Mischung eine wesentliche Verbesserung der Stabilität bringt. Vergleicht man Fig. 3b und 3c, so zeigt sich, daß die Probe, bei welcher eine größere Menge eingefüllt ist, eine lange Zeit vor der Stabilisierung benötigt, d.h. daß ihr Ansprechvermögen schlechter ist.

Fig. 4 zeigt die Reproduzierbareit der Probe 7. Die Kurve zeigt die Beziehung zwischen den Werten der Reaktionsfähigkeit des Sauerstoffs in dem geschmolzenen Stahl, die aus EMK-Werten und Stahlschmelzetemperatur sowie Mengen von säurelöslichem Al, auf das im Folgenden auf %-lösliches Al der Stahlschmelzeproben eingegangen wird, die gleichzeitig mit der Messung der elektromotorischen Kraft EMK ge- . nommen werden. Die Reaktionsfähigkeiten des Sauerstoffs und die EMK-Werte geben eine bestimmte Relation mit guter Reproduzierbarkeit. Diese gute Reproduzierbarkeit ergibt sich in dem Reaktionsfähigkeitsbereich des Sauerstoffs, der den geringen Wert von 10 ppm hat, wo die Messung mit einer herkömmlichen Sauerstoffsonde problematisch ist.

-Sr-

Die Sauerstoffsonde, bei welcher die Referenzelektrode gemäß der Erfindung verwendet wird, ist schnell im Ansprechvermögen, sehr gut in der Stabilität und weist eine gute Reproduzierbarkeit im niedrigeren Sauerstoffbereich auf. Deshalb ist es erfindungsgemäß möglich, Stahlschmelzen genauer und wirksamer zu überwachen und einzustellen als dies mit bekannten Sonden der Fall ist.

'40 -

Leerseite

Claims

^.. F¹ATENTANWiLT-EC-

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-800O MÜNCHEN 95

ALSO PBOFESSIONAU REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

KARL LUDWIG SCHIFF (1964-197S)

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FONER

DIPL. INB. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS

DR. ING. DIETER FINCK

TELEFON (OS9) 482OB4

TELEX 5-Q3S6S AURO D

TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

Patentansprüche

23. März 1982

DEA-22592

/ 1 .J Referenzelektrode für eine Sauerstoffsonde mit einem Gemisch von Cr-Pulver und Cr₂O₃-Pulver, dadurch g e kennzeichnet, daß das Cr-Pulver und das Cr₂O₃-Pulver in einem Gewichtsprozentverhältnis von 97 : 3 bis 80 : 20 gemischt ist, wobei die Mischung bei einer Temperatur, die nicht niedriger als 1550⁰C ist, in einer sauerstoffreien Atmosphäre gesintert und wieder pulverisiert ist.
2. Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Cr/Cr^O^-Pulvergemisches 0,3 g oder weniger ist.
3. Referenzelektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsgewichtspro- zentVerhältnis 95 : 5 bis 85 : 15 ist.
4. Referenzelektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsgewichtsprozentverhältnis 92 : 8 bis 88 : 12 ist.
5. Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung wenigstens 3 h gesintert ist.