DE2315739A1

DE2315739A1 - Verfahren und vorrichtung zur quantitativen schnellanalyse des gehalts an metallischem aluminium in einem bad aus geschmolzenen metallen

Info

Publication number: DE2315739A1
Application number: DE2315739A
Authority: DE
Inventors: Mutsumi Ihida; Yoshihiko Kawai
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1972-03-31
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1973-10-11
Also published as: GB1417335A; CA966553A; FR2179420A5; DE2315739B2; JPS5221915B2; US3794569A; AU5371173A; JPS48100194A

Description

PATENTANWÄLTE IN HANNOVER

Nippon Kokan Kabushiki Kaisha ' 235/50

Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Schnellanalyse des Gehalts an metallischem Aluminium in einem Bad aus geschmolzenen Metallen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Schnellanalyse des 6ehalt3 an metallischem Aluminium in einem Bad aus geschmolzenen Metallen, und sie gibt zugleich eine zur Durchführung dieses Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung an.

Zur quantitativen Bestimmung des Gehalts an metallischem Aluminium in einem Bad aus geschmolzenen Metallen sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Bei einem dieser

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Verfahren wird aus de ir- zu analysierenden Metallbad eine Probe genommen, die nach den Ericalten serkleinert, in einer ausgewogenen Menge in saurer Lösung gelöst und dann einer üblichen quantitativen chemischen Analyse unterzogen oder absorptiometriscn untersucht v/ird. Ein anderes bekanntes Verfahren besteht in der spektralanalytischen Untersuchung der Probe, v/ozu die erkaltete, blockförmige Probe durch Schleifen oder dergleichen in eine bestimmte Form und Größe gebracht und dann als die eine Elektrode in eine Entladungsvorrichtung eingesetzt v/ird. Gemessen wird dabei die Intensität des bei der Sntladung auftretenden Aluminium-Spektrums, aus der sich der Gehalt an Aluminium ableiten läßt.

Allen bekannten Verfahren ist der Nachteil gemeinsam, daß aus dem zu analysierenden Metallbad eine Probe entnommen, zum Erkalten gebracht und nach dem Erkalten zu einem analysefähigen Zustand weiterverarbeitet, z.B. zerkleinert und aufgelöst, geschliffen oder sonstwie geformt werden muß. In allen Fällen schließt sich dabei an die Weiterverarbeitung zum analysefäaigai Zustand noch eine umständliche und stets zeitaufv/endige Analysemethode an, Dies bedeutet, daß eine einzige Untersuchung des zu analysierenden Metallbade3 jeweils ein großes Ausmaß an Zeit und Arbeit erfordert.. Plinsu kommt noch, daß alle bekannten Methoden auch den Gehalt an nioht-metallischem Aluminium, z.B. den Gehalt an etwa vorhandenem Aluminiumoxid, miterfassen, so daß das Analyseergebnis bei An-

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Wesenheit von nicht-metallischem Aluminium verfälscht werden kann.

Die Analyse von geschmolzenen Metallbädern auf den Gehalt an metallischem Aluminium hat "besondere Bedeutung bei der Herstellung von Al-haltigen Legierungen, um den Aluminiumgehalt dieser Legierungen genau zu steuern. Die genannten Nachteile der'bisherigen Analyseverfahren lassen keine schnelle, routinemäßige und sichere Analyse der Metallbäder zu und erschweren folglich die Herstellung von Al-haltigen Legierungen, insbesondere solchen, bei denen der Aluminiumgehalt innerhalb enger Grenzen festgelegt ist.

Mit der Erfindung soll ein Analyseverfahren geschaffen werden, welches die Nachteile der bisherigen Verfahren vermeidet und welches es insbesondere gestattet, die Ermittlung des Aluminiumgehalts ohne Entnahme und Weiterverarbeitung einer Probe unmittelbar in dem Bad" aus geschmolzenen Metallen durchzuführen, ohne daß dabei das Analyseergebnis durch einen etwaigen Gehalt an nichtmetallischem Aluminium verfälscht werden kann.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Bestimmung des Aluminiumgehalts mittels einer Konzentrationskette durchgeführt wird, indem die Spannungsdifferenz zwischen einer in das zu analysierende Metallbad eingetauchten Meßelektrode und einer ebenfalls darin

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eingetauchten Bezugselektrode bei einer fesxgelegten Temperatur gemessen und daraus der Gehalt an metallischen Aluminium ermittelt wird.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Analyseverfahren läßt sich entweder unmittelbar ir. dem zu untersuchenden Bad aus geschmolzenen Metallen oder in einer daraus entnommenen flüssigen und auf eine festgelegte Temperatur eingestellten Charge durchführen. In jedem Fall entfällt dabei die Notwendigkeit der Entnahme einer Probe und Weiterverarbeitung dieser Probe nach dem Erkalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist folglich erheblich schneller als die bisher bekannten "Verfahren, es gibt das Analyseergebnis innerhalb außerordentlich kurzer Zeit an und eignet sich daher schon aus dieses C-runde in hohe:;, Kaie als Routineverfahren. Hinzu kommt; noch, daß das erfindungsgemäße Verfahren nur metallisches Aluminium, nicht aber nicht-metallisches Aluminium, erfaßt, so daS das Analyseergebnis auch genauer wird als bei den bisherigen Verfahren. Demgemäß stelle das er f.'. η dungs gemäße ""erfahren insbesondere bei der Herstellung hochwertiger legierungen mit genau festgelegtem Aluminium?'; ;:alt einen erheblichen Fortschritt dar.

Die Ermittlung des Gehalts >:, metallischem Aluminium aus der gemessenen Spannungsdifferenz kann auf verschiedene Weise, z.B. rechnerisch unier Ar.v/e;.lang der elektrochemischen Gesetze erfolgen. Am einfachsten wird diese

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Ermittlung jedoch mittels einer Eichkurve durchgeführt, die durch Messungen an geschmolzenen Metallbädern von genau bekanntem Aluminiumgehalt bei der gleichen Temperatur gewonnen wurde.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient vorzugsweise eine Meßvorrichtung, bei der die Meß elektrode aus einem nicht schmelzbaren Elektrodenstab besteht und bei der die Bezugselektrode ein an seinem unteren Ende geschlossenes, aus einer dichten, AIpO,-haltigen Masse bestehendes Rohr enthält, dessen unterer Teil mit einem geschmolzenen, Al-haltigen Metallbad gefüllt ist, in das ein ebenfalls nicht schmelzbarer Elek trodenstab hineinragt.

Der nicht schmelzbare Elektrodenstab kann bei der Meßelektrode und bei der Bezugselektrode aus Molybdän, Wolfram, Rhodium oder Platin bestehen, bei der Bezugselektrode kann aber auch alternativ ein Elektrodenstab aus Kohlenstoff verwendet werden. Das dichte, aus einer AlgO^-haltigen Masse bestehende Rohr der Bezugselektrode ist zweckmäßig aus MgO.Al₂O,, MnO.Al₉O,, FeCAl₂O₅, CoO.Al₂O₅, NiO.Al₂O₅, CuO.Al₂O₅ oder ZnO^l₃ hergestellt, es kann aber auoh aus 3 Al₂O₅.2SiO₂ hergestellt sein.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfin dung näher erläutert, und zwar an Hand der Zeichnungen, in denen darstellen:

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Pig. 1 schematisch einen Längsschnitt einer

Konzentrationskette sur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 schematise!! einen Längsschnitt einer abgewandelten Ausfüarungsform einer solchen Konzentationskette- und

Fig. 3 ein Beispiel einer Eichkurve zur Ermittlung des Gehaltes an metallischem Aluminium aus der gemessenen Spannungsdifferenz.

Der grundsätzliche Aufbau einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Konzentrationskette geht aus Fig. 1 hervor. Das su untersuchende Metallbad 2 ■befindet sich in einem Gefäß 1, welches das Bearbeitungsgefäß für das Metallbad oder aber ein besonderes Meßgefäß sein kann. In das Metallbad 2 taucht als Meßelektrode 3 das untere Ende eines Elektrodenstabes ein, der aus Molybdän, Wolfram, Rhodium oder Platin besteht. V/eiterhin taucht in das Metallbad das untere Ende einer Bezugselektrode 4 ein.

Die Bezugselektrode 4 enthält ein an seinem unteren Ende geschlossenes Rohr, welches aus einer geschmolzenen, ΑΙρΟ,-haltigen Masse hergestellt ist. Als Material für dieses Rohr können spinellartige Verbindungen wie MgO.Al₉O,, MnO.Al₉O,, FeO.Al₉O,, CoO.Al₀O,, HiO.Al₀O-, CuO.Al₉O, und/oder ZnO.Al₉O, verwendet werden. Das Rohr 6

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kann aber auch aus AlpO^-haltigen Verbindungen eines anderen Typs "bestehen, wie beispielsweise aus 3 AIpO,. 2 Der Boden des Rohres 6 ist mit einem geschmolzenen Metallbad 5 aus reinem Aluminium oder einer Al-haltigen Legierung, beispielsweise Cu-Al, Zn-Al oder Fer-Al gefüllt, wobei im Falle der Verwendung einer Al-haltigen legierung diese einen so ausreichenden Gehalt an Aluminium haben soll, daß dessen chemisches Potential in einem genügenden Ausmaß zutage tritt. In das Metallbad 5 ist ein nicht schmelzbarer Elektrodenstab 7 eingeführt, der auf dem größten Teil seiner Länge von einem Porzellan-Schutzrohr 8 umgeben und nur an seinen beiden Enden frei ist.

Die in Fig. 1 gezeigte Konzentrationskette besteht somit aus den beiden Elektroden 3 und 4.und benutzt dreiwertige Aluminium-Ionen als Betriebsmedium. Die Oberfläche des zu analysierenden Metallbades 2 ist mit einer Schlackenschicht 9 bedeckt, die auf dem Metallbad 2 schwimmt und die eine Oxidation des Metallbades sowie ein Absinken der Temperatur des Metallbades verhindern soll. Die Bezugselektrode 4 ragt dabei natürlich ebenso wie die Meßelektrode 3 durch die Schlackenschicht hindurch in das Metallbad hinein. Das in der Bezugselektrode 4 enthaltene, als Bezug dienende Metallbad 5 ist mit einem Zementpfropfen bedeckt, der analog der Schlackenschicht 9 das Metallbad 5 gegen Oxidation und Temperaturverlust schützt und der darüber hinaus noch die Funktion hat, ein Ausfließen des Metalibades 5 beim Anbringen und dem Transport der Bezugs-

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elektrode 4 zu verhindern sowie das Schutzrohr 6 für den Elektrodenstab 7 zu zentrieren.

An die beiden Elektroden 3 und 4 ist über Leitungen 11 und 12 ein Millivoltmeter 13 angeschlossen. An den Millivoltmeter wird die Potentialdifferenz zwischen den

beiden Elektroden 3 und 7 genessen, und diese Potentialdifferenz ist 'ein Maß für den Gehalt des Ketairbades 2 an metallischem Aluminium. Palis dabei der Standardwert der freien Energie, mit der Aluminium in einem Bad aus geschmolzenen Metallen bei der Temperatur dieses Bades in Lösung geht, und die Transportzahi der einen festen Elektrolyten bildenden Aluminium-Iorien bekannt sind, ist es möglich, aus der am Millivoltnieter 13 gemessenen Potentialdifferenz den Gehalt des Metallbades an metallischem Aluminium zu berechnen. Dazu sind allerdings relativ umfangreiche elektrochemische Berechnungen notwendig, und es ist deshalb besser, weil schneller und einfacher, den gesuchten Gehalt des Metallbades an Aluminium mittels einer Eichkurve aus den gemessener; Werten der Potentialdifferenz zu ermitteln.

Eine solche Eichkurve läßt sio'u in einfacher Weise gewinnen. Dazu wird die in Pig. 1 gezeigte Konzentrations~ kette in mehrere verschiedene Metallbäder 2 eingesetzt, die einen ganz genau bekannten Gehaut an metallischem Aluminium besitzen, und dann werden He gefundenen Potential differenzen graphisch gegen den Gehalt an Aluminium aufge-

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tragen, wie dies als Beispiel in Fig. 5 gezeigt ist. Mit Hilfe einer solchen Eichkurve lassen sich aus den gefundenen Meßwerten für die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden 3 und 4 jeweils unmittelbar auf graphische V/eise die zugehörigen Werte für den Gehalt an metallischem Aluminium ablesen. Zweckmäßig ist dabei' die Potentialdifferenz als Ordinate linear und der Gehalt an Aluminium als Abszisse logarithmisch aufgetragen, denn dann stellt die Eichkurve eine Gerade dar.

Fig. 2 zeigt eine Konzentrationskette, die der Konzentrationskette der Fig. 1 entspricht, aber eine etwas abgewandelte Bezugselektrode 4 besitzt. Bei der Konzentrationskette der Fig. 2 ist in der Bezugselektrode der Elektrodenstab 7 ersetzt durch einen Stab 15 aus Kohlenstoff, welcher an seinem oberen Ende einstückig mit einem das Elektrodenrohr 6 übergreifenden Schutzdeckel versehen ist. Bei einer solchen Anordnung können das Schutzrohr 8 und der Zementpfropfen 10 entfallen. Der Aufbau und die Wirkungsweise sind im übrigen genau gleich der Konzentrationskette gemäß Fig. 1.

Mit dem Verfahren der Potentialmessung mittels einer Konzentrationskette unter Verwendung der in den Fig. 1 oder 2 gezeigten Vorrichtungen lassen sich Routinemessungen in weniger als 30 Sekunden durchführen, was für die Herstellung von Al-haltigen Legierungen konstanter Qualität eine außerordentlich hohe Bedeutung hat.

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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient das nachfolgende spezielle Zahlenbeispiel:

Eine Konzentrationskette der in ]?j.g. .1 geseilten Konstruktion wurde in ein Bad einer Cu-Al-Legierung mit einem unbekannten Gehalt an Aluminium eingesetzt, v/obei die Temperatur des Bades HCD C "betrug. Die Meßelektrode war ein Platinstab, und die Bezugselektrode 4 enthielt ebenfalls einen Platinstab 7, der in ein Bad 5 aus 50 g geschmolzenem reinen Aluminium eintauchte, Die Temperatur des Aluminiumbades 5 betrug ebenfalls 1100 C. Unter diesen Bedingungen wurde die elektromotorische Kraft der Konzentrationskette gemessen. Das Millivoltmeter 13 zeigte dabei etwa 10 Sekunden nach Betriebsbeginn einen Wert von 360 mV an, und dieser Wert blieb danach konstant.

Zu der vorangehend beschriebenen Messung wurde die in Pig. 3 gezeigte Eichkurve aufgestellt. Dazu wurde die Konzentrationskette unter genau den gleichen Betriebsbedingungen (und natürlich auch mit genau der gleichen Bezugselektrode 4) in drei verschiedene Bäder einer geschmolzenen Cu-Al-Iegierung mit genau bekannten Gehalten an Aluminium eingesetzt, und zwar in Bäder mit einem Gehalt von 0,02, 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent Aluminium. Die in diesen Bädern gemessenen elektromotorischen Kräfte betrugen 510, 205 bzw. 140 mV. Aus den drei Meßwerten

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wurde die in Fig. 3 gezeigte Eichkurve aufgestellt, und aus dieser Eichkurve ließ sich unmittelbar entnehmen, daß der im vorgenannten Anwendungsbeispiel gemessenen elektromotorischen Kraft von 360 mV ein Wert für den Gehalt des geschmolzenen Metallbades an Aluminium von 0,09 Gewichtsprozent Al zugeordnet ist.

-Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche

IJ Verfahren zur quantitativen Gchnellanalvse des Gehalts an metallischem Aluminium in einen 3aa aus geschmolzenen Metallen, dadurch gekennzeichnet« da2 die Bestimmung mittels einer Konzentrationskette durchgeführt wird, indem die Spannungsdifferenz zwischen einer in ias su analysierende Metallbad eingetauchten Keßelektroce und einer ebenfalls darin eingetauchten Bezugselektrode bei einer festgelegten Temperatur gemessen und daraus der Gehalt an metallischem Aluminium ermittelt wird»
2. Verfahren nach Anspruch 1, äaaiirch gekennzeichnet, daß die Ermittlung des Gehalts ar metallisches. -Aluminium aus der gemessenen Spannungsdifferenz mittels einer Eichkurve durchgeführt wird, dis darol:. Messungen an geschmolzenen Metallbädern von genau bekanntem Al-Gehalt Oei der gleichen Temperatur gewonnen vurde.
3.Vorrichtung zur Durchführung ie~ Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (3) aus si::*:*., r.icht schmelzbaren Elektrodenstab besteht und die ~5z;;gs elektrode (4) ein an seinem unteren Ende geschlossenst, aus einer dichten, AIpO,-haltigen Masse bestehendes "ehr (6) enthält} dessen unterer Teil mit einem geschmolzen:sn. Al-haltigsn Metallbad (5) gefüllt ist, in das ain eoeiirV.ls nicht schmelzender Elektrodenstab (7,15; hineinragt,
4. Vorrichtung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet _t daß die Elektrodenstäbe (3,7) für die Heßelektrode (3) und die Bezugselektrode (4) aus Molybdän, Wolfram, Rhodium und/oder Platin hergestellt sind.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenstab (15) für die Bezugselektrode (4) aus Kohlenstoff hergestellt ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus einer dichten, AlpO^-haltigen Masse bestehende Rohr (6) der Bezugselektrode (4) aus MgO.Al₂O₅, MnO.AIpO-, PeO.Al₂O₅, CoO.Al₂O₅, NiO.Al₂O₅, CuO.Al₂O₅ und/oder ZnO.Al₃ hergestellt ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus einer dichten, Alo0₅-haltigen Masse bestehende Rohr (6) der Bezugselektrode· (4) aus 3 Al₃O₅ . 2 SiO₂ herge stellt ist.

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