DE1900981B2

DE1900981B2 - Vorrichtung zur gaschromatographischen bestimmung geringer mengen von organophosphonverbindungen

Info

Publication number: DE1900981B2
Application number: DE19691900981
Authority: DE
Inventors: Junshi Sakai; Sato Yoshishige Takarazuka; Miyamoto (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-01-12
Filing date: 1969-01-09
Publication date: 1972-05-04
Also published as: DE1900981A1; FR1600651A; GB1239853A; US3547588A; NL6900435A; NL140985B

Description

T I 900 981 3 4

F i g. 2 eine vergrößerte schematische Ansicht eines er sich in engem Kontakt mit dem oberen Teil der

Teiles der in Fi g. 1 gezeigten Vorrichtung, Düse 1 befindet, Der obere Tüil der Dliisfi 1 wurde in

F i g, 3 ein Diagramm mit einer charakteristischen den verformten Einkristallkörper 4 unter Bildung

Kurve für einen Detektor. einer speziellen Detektordüse eingesetzt. Wenn diese

In Fig. 1 und 2 wird eine Wasserstoffdüse 1 von 5 Düse so betrieben wird, daß nur eine Seite des Dopeinem Düsenhalter 2 getragen. Ein Ionenstromkol- peldetektors ein Spezialdetektor ist, fließt im allgelektor 3 ist oberhalb der Wasserstoffdüse 1 angeord- meinen ein großer elektrischer Strom nach e<ner net. Der Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor die- Seite, ein Ausgleich des Schreibers kann nicht erfolser Art ist per se wohlbekannt, und daher ist eine gen, und infolgedessen muß die Kapazität der Queckweitere Erläuterung hierüber nicht erforderlich. Der io Silberbatterie des Ausgleichkreises des Elektrometers Detektor wird in bekannter Weise an einen Gaschro- doppelt so groß gemacht werden,
matographen, der ebenfalls per se bekannt ist, ange- Der erforderliche Wasserstoffmenge:nstrom beträgt bracht. 15 bis 35 ml/min. Wenn die Luftdurchflußgeschwin-

Das wichtige Merkmal ist, einen Einkristallkörper digkeit konstant bei 250 ml/min gehalten wird und

eines Halogenids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls 15 die Durchflußgeschwindigkeit des Trägergases (He)

an der Wasserstoffflammendüse 1 anzuordnen. In der auf 60 ml/min eingestellt wird, variiert die absolute

gezeigten Ausführungsform wird ein Einkristallkör- Nachweisempfindlichkeit mit der Änderung des Men-

per 4 in zylindrische Form gebracht, in welche eine genstromes an Wasserstoff und beträgt 1 · ΙΟ-" bis

Aussparung S und ein Loch 6 für den Flammen- 1 · ΙΟ"¹¹ g für eine Orgy ^phosphorverbindung mit

durchtritt geformt sind. Die Abmessungen der Aus- 20 einem Molekulargewicht vor ungefähr 250, die ein

sparung 5 sind derart, daß der Einkristallkörper 4 Phosphoratom enthält (s. F i g. 3).

auf den oberen Teil der Düse 1 paßt und das Loch 6 R ' el ?

mit einer öffnung 7 der Düse 1 übereinstimmt. ο ei spie -

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Unter Verwendung der Vorrichtung des Beispiels 1

a₅ wurde Äthylparathion [(CH₅O)OP(S)OC₀H₄NO.,]

Beispiel 1 nachgewiesen.

Ein Einkristallkörper 4 aus KBr wurde wie in Das Äthylparathion wurde bei einem Wasserstoff-

F i g. 2 angegeben geformt und nach Anbringung an mengenstrom von 25 ml/min, einem Trägergasmen-

einen thermischen Wasserstoff-Flammenionisations- genstrom (He) von 60 ml/min, einer Temperatur von

detektor, wie in F ig. 2 gezeigt, betrieben. _ao 200° C und einer Kolonnenfüllung von DC.200:QF—l

Die Düse 1 war ein Keramikrohr mit einer Länge von 4:8 getrennt. Sobald der Detektornullinienstrom

von 8 mm und einem äußeren Durchmesser von 2 mm 2 · 10~⁸ A anzeigte und der Schreiber auf 10"¹⁰AFS

mit einer öffnung im Zentrum mit einem inneren eingestellt wurde, betrug der Vollausschlag 5- 10~^l0g

Durchmesser von ungefähr 0,2 mm. Der geformte Äthylparathion, und der Nachweis konnte leicht bis

Einkristallkörper 4 hatte eine Länge von 4 mm und 35 auf ungefähr l-10-ⁿg durchgeführt werden. Zu die-

einen äußeren Durchmesser von 3,5 mm und besaß sem Zeitpunkt betrug der Untergruijdpegel ein Hun-

eine Γ üsenöffnung 6 mit einem Durchmesser von un- dertstel des Vollausschlages, und das Driftausmaß

gefähr 0,2 mm im Zentrum und eine Vertiefung oder betrug ein Hundertstel Vollausschlag pro 10 Minuten.

Aussparung 5 mit einem inneren Durchmesser von Diese numerischen Werte sind sehr viel besser als bei

ungefähr 2,1 mm und einer Länge von 2 mm, so daß 40 irgendeinem anderen Detektor dieser Art.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

L, Guiffrida; J.A.O.A.C, 47, S. 293 [1964],

Patentanspruch: (allgemein bekannt unter dem Namen STD)₁ in wel

chem Platin oder ein anderes geeignetes Metall als

Gaschromatograprusche Vorrichtung mit hoher Träger verwendet wird, ein Salz mittels Schmelzen Nachweisempfindlicbkeit für Organophosphorver- 5 auf diesen Träger abgelagert wird, der die Wasserbindungen, bestehend aus Trennsäule, Probenein- stoff flamme umschließt, (b) ein Verfahren, z. B. laß, Trägergasmengenstromregler, Mengenstrom- C. H. Hartman; Bull, Environ, Contamination messer, thermischem Wasserstoff-Flammenionisa- and Toxic, 1, S. 159 [1966], in welchem kern metaltionsdetektor mit einem Halogenid eines Alkali- lischer Träger verwendet wird, jedoch ein Bindemittel oder Erdalkalimetalls als Ionenquelle sowie aus io mit einem Salz vermischt wird und die Mischung einem Schreiber, dadurch gekennzeich- druckverfestigt und am oberen Teil einer Düse für net, daß das Halogenid des Alkali- oder Erd- die Wasserstoff flamme befestigt wird. Das System (a) alkalimetalls in Form eines Einkristalls verwendet besitzt jedoch den Maugel, daß die Metallsalzmenge, wird. welche auf die Träger aufgebracht werden kann, so

is gering ist, daß die Lebensdauer des mit ihm ausge-

statteten Detektors sehr kurz ist (ungefähr 20 Stunden). Weiterhin ist der Untergrundpegel, der von den in der Schmelzablagerung eingeschlossenen oder in dem Metallsalz selbst vorhandenen Verunreinigungen

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung für die 20 herrührt, so hoch, daß eine Voralterung über einen Analyse einer sehr geringen Menge einer Organo- langen Zeitraum erforderlich ist, um die Verunreiniphosphorverbindung, welche in tierischer oder pflanz- gung zu entfernen, und der Detektor ist nicht zur Ii'jher Substanz enthalten ist, und insbesondere die Analyse in dem hohen Empfindlichkeitsbereich und Verwendung eines Alkali- oder F.rdalkalihalogenids zur kontinuierlichen Analyse über einen langen Zeitais Ionenquelle in einem per se bekannten Wasser- 25 raum geeignet. Andererseits kann der Detektor im stoff-Flammenionisationsdetektor eines Gaschromato- System (b) über einen langen Zeitraum verwendet graphen. werden, jeduch ist der Untergrundpegel so hoch, daß

Im Hinblick auf die Lebensmittelreinhaltung und eine Alterung erforderlich ist, und die praktische ähnliches ist es sehr wichtig, geringe Mengen von Or- Empfindlichkeit ist niedrig.

ganophosphorverbindungen, welch.· in tierischer oder 30 Aufgebe de. Erfindung ist es, geringe Mengen von pflanzlicher Substanz zurückbleiben, zu analysieren. Organophosphorverbindungen ohne Begleitung der Aus dieser Notwendigkeit heraus wurden verschie- obenerwähnten Schwierigkeiten in einer verbesserten dene Analysenmethoden in den vergangenen Jahren Vorrichtung mit hoher Nachweisempfindlichkeit für entwickelt. Beispielsweise kam kürzlich eine Arbeits- Organophosphorverbindungen nachzuweisen,
weise zur Verwendung, in welcher eine Phosphorver- 35 Die Aufgabe wird durch eine gaschromatograbindung aus einer Probe mit Hilfe eines Gaschro- phische Vorrichtung mit hoher Ni. i'iweisempfindlichmatographen abgetrennt wird und dann mit einem keil für Organophosphorverbindungen, bestehend aus thermischen Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor Trennsäule, Probeneinlaß, Trägergasmengenstromnachgewiesen wurde, welcher eine besondere Emp- regler; Mengenstrommesser, thermischem Wasserstofffindlichkeit gegenüber einer Phosphorverbindung auf- 40 Flammenionisationsdetektor mit einem Halogenid weist. eines Alkali- oder Erdalkalimetalls als Ionenquelle

Der hier so genannte thermische Wasserstoff-Flam- sowie aus einem Schreiber gelöst, die sich dadurch menionisationsdetektor ist ein Detektor zur quantita- kennzeichnet, daß das Halogenid des Alkali- oder tivcn Bestimmung einer geringen Menge einer Or- Erdalkalimetalls in Form eines Einkristalls verwendet ganophosphorverbindung durch Nachweis von ther- 45 wird.

mischen Ionen, welche als Reaktion auf die Phos- Mit der Vorrichtung gemäß der Erfindung kann

phorverbindung erzeugt werden. Ein Halogenid (im wegen des niedrigen Untergrundpegels und der folgenden als Metallsalz bezeichnet) eines Alkali- hoKn Nachweisempfindlichkeit eine Picogrammenge oder Erdalkalimetalls, das als Ionenquelle verwendet (1 · 1O^-12g) einer Organophosphorverbindung nachweiden soll, ist auf die Düse einer Wasserstoffflamme 50 gewiesen werden, und durch Verarbeitung \on nur montiert und wird mit einer WasserstofFflamme er- einigen 10 g eines tierischen oder pflanzlichen Gehitzt gehalten. webes ist es möglich, einen Gehalt von 0,001 ppm

Sobald eine Organophosphorverbindung infolge einer Organophosphorverbindung nachzuweisen, und der Trennung in einer Gaschromatographiesäule aus- die Vorrichtung kann kontinuierlich über mehr als tritt und mit dem Mctallsalz in Kontakt tritt, erhö'it 55 200 Stunden betrieben werden. Ferner kann, wenn sich die Verdampfungsmenge an thermischen Ionen die obere Oberfläche der Spitze des Metallsalzes neu ganz besonders als Reaktion auf die Phosphorverbin- geformt wird, diese den Betrieb für nochmals mehr dung, während die Verdampfungsmenge thermischer als 200 Stunden aushalten.

Ionen überhaupt nicht oder nur wenig als Reaktion Der Einkristallkörper eines zu verwendenden AI-

auf einen Kohlenwasserstoff oder eine andere EIe- 60 kali- oder Erdalkalisalzes besteht aus KBr, LiF, mente als Phosphor enthaltende Verbindung zu- CsBr, CaF₂, EaF₂ oder NaCl, welche eine besonders nimmt, ausgezeichnete Wirkung aufweisen. Jeder auf her-

Das Problem besteht jedoch darin, wie das Alkali- kömmliche Weise hergestellte Einkristall kann in metall oder sein Salz in einer Wasserstoffflamme über eine geeignete Form gebracht werden,
eine lange Zeitdauer stabilisiert und einsatzfähig ge- 65 Die Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf halten wird. Verschiedene Verfahren wurden in die- die Zeichnung erläutert; in dieser ist
scr Hinsicht vorgeschlagen. Als typische Verfahren F i g. 1 eine schematische Ansicht einer Detektor-

soHen erwähnt werden: (a) ein Verfahren, z. B. anordnung,