DE2643650C2

DE2643650C2 - Verfahren zur quantitativen Bestimmung leicht zu verflüchtigender Elemente

Info

Publication number: DE2643650C2
Application number: DE19762643650
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.- Ing. Dr. 8131 Berg Detlefsen; Horst Prof. Dipl.-Ing. Dr. 8035 Gauting Groll; Gerhard Kaiser; Guenter Prof. Dipl.-Chem. Dr. Toelg
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1976-09-28
Filing date: 1976-09-28
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE2643650B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von direkt oder in Form von Verbindungen leicht zu verflüchtigenden Elementen, insbesondere zur Spurenanalyse, durch Aufschluß einer mindestens eines dieser Elemente enthaltenden Matrix in einem Sauerstoffplasma, Anreicherung, Verflüchtigung, Anregung und emissionsspektrometrische Bestimmung jeweils eines Elements, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Leicht zu verflüchtigende Elemente, wie z. B. Hg, P, As, Sb, S, Se und F lassen sich durch direkte

Verdampfung und Anregung und Messung des emittierten Lichts mit einem Spektralpbotometer besonders nachweisstark bestimmen. Zu den leicht zu verflüehtigenden Elementen, die sich emissionsspektrometrisch besonders gut bestimmen lassen, sind hier aber auch solche zu zählen, die leicht, etwa durch Umsetzung mit einem Halogen, in flüchtige Verbindungen übergehen, wie z, B, B, Si, Ge und Cr. Die genannten Elemente sind allgegenwärtig und sind in größerer oder kleinerer Konzentration in jeder anorganischen oder organischen Materie enthalten. Aufgrund der hohen Toxizität der meisten dieser Elemente kommt ihrer Bestimmung, insbesondere im Rahmen der extremen Spurenanalyse, größte Bedeutung zu, vor allem im Bereich der Medizin und der Umweltanalytik sowie bei der Lösung forensischer Fragestellungen. Bei der extremen Spurenanalyse ist man nun häufig gezwungen, die Proben aufzuschließen, die zu bestimmenden Elemente von der Matrix abzutrennen und/oder aus einer größeren Probenmenge anzureichern. Wegen der sich aus diesen Verfahrensschritten ergebenden systematischen Fehler bedient man sich seit langem der Verdan.pfungsanalyse, einem kombinierten Aufschluß- und Abtrennusgsverfahren, bei dem die zu bestimmenden Elementspuren verflüchtigt werden.

Ein solches kombiniertes Verfahren ist z. B. aus Z. Anal, ehern, 253, S. 177 bis 179 (1971), bekannt Dabei werden organische Matrizes mit im ng-Bereich liegendem, also extrem niedrigem Spurenelementgehalt durch »kalte Verbrennung« mit aktiviertem Sauerstoff aufgeschlossen. Der Aufschluß erfolgt in einem speziellen kleinen Quarzgefäß mit aufgesetztem Kühlfinger unter strömendem Sauerstoff bei einem Druck von < 10 Torr. Der Sauerstoff wird im Hochfrequenzfeld eines Mikrowellengenerators angeregt. Die veraschte Probe wird anschließend in einer starken Mineralsäure (Salzsäure, Salpetersäure) gelöst, und die Lösung wird anschließend einem besonderen Trennoder Bestimmungsverfahren zugeführt Enthält die aufzuschließende Matrix Quecksilber, so reicht der Kühlfinger des Aufschlußgefäßes wegen des hohen Hg-Dampfdruckes nicht aus, um freigesetztes Quecksilber quantitativ zurückzuhalten. In diesem Falle muß dem Aufschlußgefäß eine besondere mit ffüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage (Kühlfalle) nachgeschaltet werden.

Trotz dieser bekannten kombinierten Aufschlußtechnik im Sauerstoffplasma treten bei der Bestimmung kleinster Mengen der genannten Elemente, vor allem im pg- und unteren ng-Bereich immer noch erhebliche systematische Fehler durch Verflüchtigung, insbesondere bei Quecksilber, Absorption und Kontamination auf, vor allem deswegen, weil die aufgeschlossene, gegebenenfalls in Säure gelöste Probe nach wie vor in eine zweite Apparatur zur Bestimmung gebracht werden muß. Bei der Allgegenwart der zu bestimmenden Elemente, vor allem des Quecksilbers und vor allem in der Laboratoriumsluft, ist ein systematischer Fehler beim Transport der Probe von der einen in die andere Apparatur auch bei vorsichtigstem Arbeiten und sorgfältigster Reinigung der Apparaturen durch Entfernung der Luft im Hochvakuum und Durchspülen mit gereinigtem Inertgas niemals zu vermeiden. Die bekannten Bestimmungsverfahren der eingangs genannten Gattung sind deshalb zwar gut reproduzierbar, wegen des niemals zu vermeidenden systematischen Fehlers sind die mit ihnen erhaltenen Bestimmungen aber im pg- und unteren ng-9ereich häufig falsch.

Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis an einem Verfahren, bei dem jeder systematische Fehler vermSe» den wird, das aber dennoch gut reproduzierbar ist und nach Möglichkeit nicht nur einfach, sondern auch

besonders schnell (Anwendungsbereiche; Medizin, Umweltanalytik!) durchgeführt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, das es gestattet, Spurenelementgehalte im pg- und

ίο unteren ng-Bereich gut reproduzierbar und ohne jeden systematischen Fehler möglichst einfach und in möglichst kurzer Zeit zu bestimmen, und gleichzeitig gestattet, die Bestimmungen an sämtlichen anorganischen und organischen Matrizes, auch gasförmigen Matrizes, durchzuführen. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens zu schaffen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der genannten Gattung gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß Aufschluß, Anreicherung, Verflüchtigung, Anregung und Bestimmung in einem geschlossenen, gasdurchströmten System durchgeführi^/erden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur bestimmung von pg- und ng-Mengen von Elementen wie z. B. B, Si, Ge, Sn₁ P, As, Sb, S, Se, F, Cd, Cr und vor allem Hg geeignet und gestattet, die Bestimmungen reproduzierbar und ohne jeden systematischen Fehler durchzuführen. Die einzelnen Verfahrensschritte werden dabei innerhalb eines geschlossenen Systems so durchgeführt, daß jeder Kontakt der Probe oder des einzelnen aufgeschlossenen Elements bzw. der einzelnen, beim Aufschluß entstandenen flüchtigen Verbindung dieses Elements mit der Atmosphäre oder mit Apparaturen oder Teilen davon, die mit der Atmosphäre in Berührung gekommen und nicht besonders gereinigt worden sind, ausgeschlossen ist Der Transport der beim Aufschluß in dem Sauerstoffplasma entstandenen Produkte von einer Stufe des Verfahrens zur jeweils nächsten Stufe, der bei den bekannten Verfahren eine der Hauptursachen für systematische Fehler war, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren von dem das geschlossene System durchströmenden Gas übernommen. £s versteht sich, daß dieses als Transportmittel verwendete Gas völlig frei von dem zu bestimmenden Element bzw. den zu bestimmenden Elementen sein muß und daß, wenn dies nicht der Fall ist, vor der eigentlichen Bestimmung eine Blindwert-Bestimmung durchgeführt werden muß. Alle festen und gasförmigen anorganischen und organischen Matrizes können mit

so Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens direkt bestimmt werden. Flüssige Matrizes werden vorteilhaft vorher eingedampft oder gefriergetrocknet und in Form der so erhaltenen festen Rückstände untersucht Ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielter besonde rer Vorieii besteht darin, daß der Quecksilbergehalt der Luft oder anderer Gase äußerst genau und schnell direkt bestimmt werden kann.

Weiterbildungen der Erfindung bestehen darin, daß der Aufschluß der Matrix unter einem kontinuierlichen Sauerstoffstrom, worunter auch ein Strom von mit anderen Gasen versetztem Sauerstoff verstanden wird, bei einem Druck von weniger als 10 Torr durchgeführt wird, daß der Aufschluß bei einer Probent.errsperatur von 200 bis 2000° C durchgeführt wird, daß als Aufschlußgefäß ein Teil des geschlossenen Systems verwendet wird, welcher gegebenenfalls durch Kühlung auf einer Temperatur von weniger als 200⁰C gehalten wird, daß die Anregung unter einem kontinuierlichen

Gasstrom bei einem Druck zwischen 1 und 760 Torr erfolgt, daß die Anregung des gegebenenfalls in Form einer Verbindung verflüchtigten Elements in einem Gasplasma, beispielsweise in einem Argonplasma, erfolgt.

Besonders vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß der Sauerstoff für den Aufschluß und das Gas für die Anregung des verflüchtigten Elements innerhalb desselben Hochfrequenzfeldes eines Mikrowellengenerators aktiviert werden, daß die Aktivierung der Gase für Aufschluß und Anregung innerhalb getrennter Hohlleiteranordnungen erfolgt, die von zwei, vorzugsweise jedoch von einem gemeinsamen Mikrowellengenerator gespeist werden und daß zur Leistungsaufteilung zwischen den beiden Hohlleiteranordnungen ein Riehtkoppler oder eine Hohlleiter-T-Verzweigung verwendet wird. Dadurch wird erreicht, daß stabile Plasmen im Sauerstoffplasma aufgeschlossen werden kann, ohne das Meßergbebnis zu verfälschen.

Weitere vorteilhafte Ausbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß das an der Absorbersäule angereicherte Element durch schnelles Aufheizen der Absorbersäule verflüchtigt und gleichzeitig quantitativ in einen als Anregungsgefäß verwendeten Teil des geschlossenen Systems übergeführt wird und daß das Aufheizen innerhalb von weniger als 15 see

ίο durchgeführt wird.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung weiter dadurch gelöst, daß bei einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Gaszuführungseinrichtung, einem mit dieser verbundenen Kühlmittelzu- und -abführungen aufweisenden AufschlußgefäB, Mitteln für die Anreicherung und Verflüchtigung des aufgeschlossenen Elements, einem Gefäß, in dem das verflüchtigte Element angeregt u/!rH pinpr mit Hprr) Λ iifcrhliiflapfäR vprhinHharpn

Anregungsgefäß vorzugsweise mit Hilfe eines einzigen Mikrowellengenerators mit vergleichsweise geringer Leistung erzeugt und aufrechterhalten werden können.

Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht weiter darin, daß die Aktivierung der Gase für Aufschluß und Anregung innerhalb einer mit einem Mikrowellengenerator verbundenen Hohlleiteranordnung erfolgt, was besonders einfach und wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Weitere vorteilhafte Ausbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß der Aufschluß der Matrix und die Anregung des gegebenenfalls in Form einer Verbindung verflüchtigten Elements in miteinander verbindbaren Quarzgefäßen durchgeführt wird, daß die Anreicherung des nach dem Aufschluß gasförmig oder in Form einer leicht flüchtigen Verbindung vorliegenden Elements durch Zementation einer Metalloberfläche erfolgt und daß die Anreicherung des nach dem Aufschluß gasförmig oder in Form einer leicht flüchtigen Verbindung vorliegenden Elements durch Absorption an einer Absorbersäule erfolgt.

Die Verwendung von Quarzgefäßen hat den Vorteil, daß Wechselwirkungen zwischen Aufschlußgut und Gefäßwandungen weitgehend ausgeschaltet werden. Die Anreicherung des durch den Aufschluß freigesetzten Elements bzw. der entsprechenden leichtflüchtigen Verbindung durch Zementation einer Metalloberfläche bzw. durch Absorption an einer Absorbersäule ist deshalb besonders vorteilhaft, weil durch Wahl eines bestimmten Metalls bzw. eines bestimmten Absorbermaterials das jeweils zu bestimmende Element selektiv, quantitativ und reversibel abgeschieden werden kann, ohne daß andere, beim Aufschluß freigesetzte Elemente bzw. deren flüchtige Verbindungen stören würden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die zementierten bzw. absorbierten Elemente bzw. Verbindungen schnell, und zwar ebenfalls wieder quantitativ, in den Anregungsraum verdampft werden können.

Im Falle der quantitativen Bestimmung von Quecksilber besteht eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung darin, daß als Absorbersäule eine Silber- oder Goldnetzsäule verwendet wird. Die Absorption des Elements erfolgt hierbei durch Amalgamierung des Silbers oder Goldes, wobei Selen und Arsen, beides häufige Begleiter des Quecksilbers, nicht stören. Die Verwendung von Silber- oder Goldnetzsäulen hat weiterhin den Vorteil, daß flüssige. Quecksilber enthaltende Matrizes unter Zusatz von Selen eingedampft werden können und der selenhaltige Rückstand Vakuumpumpe, mindestens einer an den Ausgang eines Mikrowellengenerators angeschlossenen Hohlleiteranordnung, welche einen Teil des Aufschlußgefäßes umschließt, und mit einem Spektralphotometer die Gaszuführungseinrichtung, das Aufschlußgefäß, die Mittel für die Anreicherung und Verflüchtigung des Elements, das Anregungsgefäß und die Vakuumpumpe zu einem geschlossenen System miteinander verbunden sind und der Hohlleiter sowohl einen Teil des AufschluDgefässes als auch das Anregungsgefäß um· schließt.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird erreicht, daß das erfindungsgemüOe Verfahren bei minimalem apparativem und zeitlichem Aufwand sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, und zwar unter Verwendung sämtlicher anorganischer und organischer Matrizes. Besonders einfach und wirtschaftlich ist die Verwendung eines einzigen Hohlleiters und eines einzigen Mikrowellengenerators zur Erzeugung beider Plasmen, des Aufschlußplasmas und des Anregungsplasmas.

Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung bestehen darin, daß ein Teil des Aufschlußgefäßes und das Anregungsgefäß von zwei getrennten Hohlleitern umschlossen sind, welche mit zwei Ausgängen eines gemeinsamen Mikrowellengenerators unter Zwischenschaltung eines Leistungsteilers verbunden sind, daß der Leistungsteiler ein Richtkoppler ist und daß der Leistungsteiler eine Hohlleiter-T-Verzweigung ist.

Der Vorteil dieser Ausführungsformen besteht darin, daß die Leistung des Mikrowellengenerators ur..;rschiedlich und an sich gegebenenfalls ändernde Bedingungen in den Aufschluß- bzw. Anregungsgefäßen anpaßbar aufgeteilt werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung weiter erläutert

Die Zeichnung zeigt ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur quantitativen Bestimmung von Quecksilber, teils im Schnitt, teils schematisch.

Die in der Zeichnung wiedergegebene Vorrichtung besteht im wesentlichen aus 7 Baugruppen, nämlich der

es Gaszuführungseinrichtung t, dem Aufschlußteil 2, dem Anreicherungsteil 3, dem Anregungsteil 4, dem Vakiiumerzeugungsteil 5, dem Hochfrequenzteil 6 und dem Meßteil 7.

Die GaszuführungseinrichUing 1 weist an ihrem einen Ende zwei Rohrleitungen 13 mit einem Einlaß Il für Sauerstoff und einem Einlaß 12 für Argon und mit jeweils einem Absperrorgan 14 auf. Die beiden Rohrleitungen 13 münden in eine Mischdüse IS, die mit einem Schwebekörper-Gasmengenmesser (Rotarneter) 16 fest verbunden ist. Das Austrittsende des Gasmengenmes«:rs 16 ist durch eine Rohrleitung 18 aus Quarzglas» in der ein Filter 17 zur Gasreinigung angeordnet ist, mit dem Aufschlußteil 2 verbunden.

Der Aufschlußteil 2 besteht aus einem Aufschlußgefäß 20 aus Quarz, in welches ein Kühlfinger 21 eingesetzt ist, durch den eine mittig angeordnete Gaszuleitungskapillare 22 mit einem zum Aufschlußgefäß 20 hin offenen Ende 23 verläuft. Der Kuhlfinger 21 weist olivenartig ausgebildete Ansätze 24 und 25 für die Zu- bzw. Abführung von Kühlwasser auf. Das dem Kühlfinger 21 gegenüberliegende Ende des Aufschlußgefäßes 20 ist mit einem abnehmbaren Quarztropfen 26 verschlossen, der auf seiner inneren, dem Kühlfinger 21 zugewandten Fläche einen schälchenartig ausgebildeten Probenhalter 27 trägt Der zwischen dem Kühlfinger 21 und dem Aufschlußgefäß 20 freibleibende Ringraum 28 endet in einem seitlichen Ansatz 29, der mit dem Anreicherungsteil 3 verbunden ist.

Der Anreicherungsteil 3 besteht aus einem Quarzrohr 31, in welches in seinem dem seitlichen Ansatz 29 zugewandten Bereich ein Quarzwollepfropf 32 und in seinem dem Ansatz 29 abgewandten Bereich eine Goldnetzsäule 33 als Absorbersäule eingesetzt sind. Der die Go'dnetzsäule 33 umschließende Teil des Quarzrohrs 31 ist mit einer Heizspirale 34 umwickelt.

Das Quarzrohr 31 ist mit dem Anregungsteil 4 verbunden, der aus über einen Dreiwegehahn 41 miteinander verbindbaren Quarzrohren 42, 43, 44 besteht. Der untere Teil des senkrecht verlaufenden Quarzrohrs 44 stellt das Anregungsgefäß 45 dar.

Der Vakuumerzeugungsteil 5, der aus einem Manometer 51 und einer Vakuumpumpe 52 sowie einem Verbindungsrohr 53 besteht, ist über das Quarzrohr 43 mit der Apparatur verbunden.

Der Hochfrequenzteil 6 besteht aus einem Mikrowellengenerator 61, dessen einziger Ausgang 63 mit dem Hohlleiter 62 verbunden ist. Der Hohlleiter 62 umschließt sowohl den Teil des Aufschlußgefäßes 20, in dem sich das freie Ende des Kühlfingers 21, das offene Ende 23 der Gaszuleitungskapillare 22 und der Probenhalter 27 befinden, als auch das Anregungsgefäß 45. In der Ebene der Seelenachse des Anregungsgefäßes 45 befindet sieh in einer der den Hohlleiter 62 bildenden Wände eine schlitzförmige öffnung 64, aus der von dem zu untersuchenden angeregten Element emittiertes Licht austreten kann.

Gegenüber der schlitzförmigen öffnung 64 ist der Meßteil 7 zur Registrierung des aus der öffnung 64 austretenden Lichts angeordnet, der aus dem Prismenspektralphotometer 71, dem Photovervielfacher 72 und dem Kompensationsschreiber 73 besteht

Wird nun eine Probe untersucht, deren Gehalt an Quecksilber bestimmt werden solL z. B. gefriergetrocknetes Blut, aus Abwasser isolierter, getrockneter Schlamm, so wird der mit dem Probenhalter 27 verbundene Quarzstopfen 26 aus dem Aufschlußgefäß 20 herausgenommen und die das zu bestimmende Quecksilber enthaltende Matrix in den Probenhalter 27 gegeben. Das Aufschlußgefäß 20 wird mit dem Stopfen 26 wieder verschlossen, der Dreiwegehahn 41 wird so eingestellt, daß die Rohre 42 und 43 miteinander verbunden sind, das Quarzrohr 44 jedoch geschlossen bleibt, und die ganze Apparatur wird mit Ausnahme des Quarzrohrs 44 mit Hilfe der Vakuumpumpe 52 evakuiert. Eventuell vorhandenes freies, gediegenes Quecksilber verdampft hierbei und wird von der Goldnetzsäule 33 unter Amalgambildung absorbiert Nur wird das in der Zeichnung rechts gezeichnete Absperrorgan 14 geöffnet, so daß Sauerstoff, einer in der Zeichnung nicht dargestellten üblichen Gasflasche

ίο entstammend, in die Gaszuführungseinrichtung 1 und von dort in den Aufschlußteil 2, den Anreicherungsteil 3 und schließlich durch die Leitungen 42,43 und 53 strömt Das Absperrorgan 14 wird dabei so eingestellt daß der Druck innerhalb der Apparatur, der mit Hilfe des Manometers 51 laufend gemessen wird, zwischen 1 und 10 Torr beträgt. Mit Hilfe des Mikrowellengenerators' 61 wird im Hohlleiter 62 ein Hochfrequenzfeld mit einer Intensität angelegt, die ausreicht, um im Aufschlußgefäß 20 ein stabiles Sauerstoffplasma zu erzeugen und aufrechtzuerhalten.

Bei Berührung mit dem Sauerstoffplasma verbrennt die Probe langsam von oben nach unten. Die Verbrennung wird von der Intensität des Mikrowellenfeldes und der Lage der Substanz zum Plasma beeinflußt. Das bei der Veraschung der Probe freigesetzte gasförmige Quecksilber gelangt durch den Quarzwollepfropf 32, der Ascheteilchen zurückhält zur Goldnetzsäule 33 und wird dort durch Amalgamierung angereichert. Nach beendeter Veraschung der Probe wird mit Hilfe der Absperrorgane 14 die Sauerstoffzufuhr unterbrochen und die Argonzufuhr durch den Einlaß 12 geöffnet Sobald in der Apparatur Normaldruck herrscht, wird der Dreiwegehahn 41 so eingestellt daß die Quarzrohre 42 und 44 miteinander verbunden und geöffnet sind, das Rohr 43 aber geschlossen ist so daß der Argonstrom durch das Anregungsgefäß 45 strömt. Nun wird an die Heizspirale 34 eine hochfrequente Spannung angelegt so daß das amalgamierte Goldnetz innerhalb von etwa 10 see eine Temperatur von 400° C erreicht und das Quecksilber praktisch schlagartig in das Anregungsgefäß 45 verdampft Das innerhalb des Anregungsgefäßes 45 durch das im Hohlleiter 62 herrschende Hochfrequenzfeld erzeugte Argonplasma bewirkt die Anregung des Quecksilbers

und bei dessen Obergang in den stabilen Zustand die Emission von Licht welches durch die spaJtförmige öffnung 64 aus dem Hohlleiter 62 austritt und auf die Eingangsöffnung des Prismenmonochromators 71 auftrifft Das im Meßteil 7 eingehende Signal wird durch den Photovervielfacher 72 verstärkt und mit Hilfe des Kompensationsschreibers 73 registriert

N'it dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, Spuren der genannten Elemente in gasförmigen Matrizes kontinuierlich zu bestimmen. Sou ζ. B. der QuecksÜbergehalt der Luft quantitativ bestimmt werden, so braucht die Luft nur über eine der öffnungen 11 oder 12 der Gaszuführungseinrichtung 1 eingeführt zu werden. Da es hierbei nur auf den Gehalt an freiem Quecksilber ankommt, entfällt der Aufschluß; die

eo Anreicherung, Anregung und Messung erfolgen dagegen in der oben beschriebenen Weise.

Als Absorbersäule kann anstelle der Goldnetzsäule 33 ebensogut eine Silbernetzsäule verwendet werden, wenn Quecksilber bestimmt werden solL Im übrigen muß das Absorbermaterial jeweils spezifisch, abgestimmt auf das zu bestimmende Element ausgewählt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist universell

ansetzbar für alle anorganischen und organischen Matrizes, so z. B. für Gesteine, Böden, Abwasserschlämme, Lebensmittel, pflanzliche und tierische Proben, Luft, Metalle, Graphit, Kunststoffe, wäßrige Lösungen (nach dem Eindampfen) u.dgl. Das Verfahren ist frei von systematischen Fehlern. Die absolute Nachweisgrenze fflr die Bestimmung von Quecksilber be'rägt 50 pg, die relative Nachweis^renze 0,05 ppb. Der Variationskoeffizient beträgt unabhängig von der Matrix für I ng Hg etwa 5%. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren z. B. sämtlichen bisher bekannten Verfahren zur

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Quecksilberbestimmung hinsichtlich des Nachweisvermögens und der Zuverlässigkeit überlegen. Außerdem ist beim erfindungsgemäßen Verfahren in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung der Zeitaufwand für die einzelne Analyse erheblich geringer als bei den bekannten Verfahren, und schließlich gibt es beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Interelementstörungen, die bei den bekannten Verfahren deren Anwendungsmöglichkeiten auf wenige spezielle Matrizes beschränken.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

\, Verfahren zur quantitativen Bestimmung von direkt oder in Form von Verbindungen leicht zu verflüchtigenden Elementen, insbesondere zur Spurenanalyse, durch Aufschluß einer mindestens eines dieser Elemente enthaltenden Matrix in einem Sauerstoffplasma, Anreicherung, Verflüchtigung, Anregung und erajssionsspektrometrische Bestimmung jeweils eines Elements, dadurch gekennzeichnet, daß Aufschluß, Anreicherung, Verflüchtigung, Anregung und Bestimmung in einem geschlossenen, gasdurchströmten System durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß der Matrix unter einem kontinuierlichen Sauerstoffstrom bei einem Druck von weniger als 10 Torr durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß bei einer Probentempenitur von 200 bis 2000⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufschlußgefäß ein Teil des geschlossenen Systems verwendet wird, welcher gegebenenfalls durch Kühlung auf einer Temperatur von weniger als 200° C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung unter einem kontinuierlichen Gasstrom bei einem Druck zwischen 1 und 760 Torr erfolgt

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung des gegebenenfalls in Form einer Verbindung verflüchügten Elements in einem Gasplasma erfolgt

7. Verfahren nach Anspruch 6, /'«durch gekennzeichnet daß der Sauerstoff für den Aufschluß und das Gas für die Anregung des verflüchtigten Elements innerhalb desselben Hochfrequenzfeldes eines Mikrowellengenerators aktiviert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung der Gase für Aufschluß und Anregung innerhalb getrennter Hohlleiteranordnungen erfolgt

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlleiteranordnungen von einem gemeinsamen Mikrowellengenerator gespeist werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Leistungsaufteilung zwischen den beiden Hohlleiteranordnungen ein Richtkoppler oder eine Hohlleiter-T-Verzweigung verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung der Gase für Aufschluß und Anregung innerhalb einer mit einem Mikrowellengenerator verbundenen Hohlleiteranordnung erfolgt

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß der Matrix und die Anregung des verflüchtigten Elements in miteinander verbindbaren Quarzgefäßen durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anreicherung des nach dem Aufschluß gasförmig oder in Form einer leichtflüchtigen Verbindung vorliegenden Elements durch Zementation einer Metalloberfläche erfolgt.

H, Verfahren nach einem der Ansprüche \ bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Anreicherung des nach dem Aufschluß gasförmig oder in Form einer leichtflüchtigen Verbindung vorliegenden Elements durch Absorption an einer Absorbersäule erfolgt,

15, Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Quecksilber nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorbersäule eine Silber- oder Goldnetzs5ule verwendet wird,

to 16, Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch

gekennzeichnet, daß das an der Absorbersäule angereicherte Element durch schnelles Aufheizen der Absorbersäule verflüchtigt und gleichzeitig quantitativ in einen als Anregungsgefäß verwendeis ten Teil des geschlossenen Systems übergeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufheizen innerhalb von weniger als 15 see durchgeführt wird.

18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 17 mit einer Gaszuführungseinrichtung, einem mit dieser verbundenen Kühlmittelzu- und -abführungen aufweisenden Aufschlußgefäß, Mitteln für die Anreicherung und Verflüchtigung des aufgeschlossenen Elements, einem Gefäß, in dem das verflüchtigte Element angeregt wird, einer mit dem Aufschlußgefäß verbindbaren Vakuumpumpe, mindestens einer an den Ausgang eines Mikrowellengenerators ange schlossenen Hohlleiteranordnung, welche einen Teil des Aufschlußgefäßes umschließt, und mit einem Spektralphotometer, dadurch gekennzeichnet daß Gaszuführungseinrichtung (1), Aufschlußgefäß (20), die Mittel (3, 31—34) für die Anreicherung und Verflüchtigung des Elements, Anregungsgefäß (45) und Vakuumpumpe (52) zu einem geschlossenen System miteinander verbunden sind und der Hohlleiter (62) sowohl einen Teil des Aufschlußgefäßes (20) als auch das Anregungsgefäß (45) um- schließt

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Aufschlußgefäßes und das Anregungsgefäß von zwei getrennten Hohlleitern umschlossen sind, welche mit zwei Ausgängen eines gemeinsamen Mikrowellengenerators unter Zwischenschaltung eines Leistungsteilers verbunden sind.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsteiler ein Richt koppler ist

21. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsteiler eine Hohlleiter-T-Verzweigung ist.