DE19506875C1 - Verfahren und Vorrichtung zur schnellen Bestimmung der Quecksilberkonzentration in Feststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schnellen Bestimmung der Quecksilberkonzentration in Feststoffen, insbesondere der Quecksilberkonzentration kontaminierter Böden, wobei das Quecksilber durch Erhitzen aus einer Feststoffprobe ausgetrieben wird, und eine Vorrichtung zur schnellen Bestimmung der Quecksilberkonzentration in Feststoffen, mit einer Probenheizeinrichtung.

Vielerorts existieren Altlasten-Standorte, die eine erhebliche Kontamination durch Quecksilber und andere leichtflüchtige Kontaminanten aufweisen. Angesichts der hohen Toxizität dieser Schadstoffe ist eine rasche und umfassende Sanierung dringend geboten.

Hierzu wurden in den letzten Jahren Aufbereitungs- und Entsorgungsanlagen entwickelt, deren Betriebsweise im Hinblick auf einen optimalen Reinigungsgrad der kontami­ nierten Böden bzw. Abbruchmassen von der Konzentration der Kontaminanten im Aufgabegut abhängt. Für den Anlagenbetreiber ist daher die Kenntnis der jeweiligen Schadstoffkonzentrationen von besonderem Interesse.

Zum quantitativen Nachweis von Quecksilber sind eine Viel­ zahl von mehr oder weniger spezifischen Verfahren entwickelt worden, die zum Teil auf chemischen Grundlagen basieren (vgl. Römpp-Chemie-Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 9. Auflage, Bd. 5, Seite 3737 ff.). Diese bekannten Ver­ fahren eignen sich jedoch nicht zur Prozeßsteuerung von Aufbereitungsanlagen zur Altlastensanierung, da sie die vorherige Extraktion der Schadstoffe aus den zu unter­ suchenden Feststoffproben voraussetzen oder aus anderen Gründen mit relativ langen Meßzeiten verbunden sind, so daß die Meßergebnisse nicht als Regelgröße für eine ver­ zögerungsfreie Prozeßsteuerung zur Verfügung stehen.

Aus der US 3 711 248 ist ein Verfahren bekannt, bei dem quecksilberhaltige Feststoffproben in einer Säure aufgelöst und mit einem geeigneten Reduktionsmittel versetzt werden, um Quecksilberverbindungen in elementares Quecksilber zu reduzieren. Das auf diese Weise aufgeschlossene Quecksilber wird mit gereinigter Luft oder einem quecksilberfreien Gas einem Probensammler zugeführt, der eine amalgambildende Oberfläche aufweist. Der Probensammler wird anschließend in einen Niedertemperaturofen eingesetzt, in dem das als Amalgam angereicherte Quecksilber durch Erhitzen des Probensammlers ausgetrieben wird. Der entstehende Quecksilberdampf wird danach in einem Quecksilberkonverter in Kondensationskerne umgewandelt, die schließlich durch einen Kondensationskernzähler quantitativ erfaßt werden. Aufgrund der relativ langen Analysendauer, die durch den mehrstufigen Verfahrensablauf bedingt ist, eignet sich dieses bekannte Verfahren jedoch nicht für eine verzögerungs­ freie Steuerung von Anlagen zur Reinigung von quecksilberhaltigen Böden.

Aus der EP 05 07 169 A2 ist ein Fließinjektionssystem zum Aufschließen von Proben und zur Probenaufgabe der aufgeschlossenen Proben in ein Analysengerät bekannt, mit dem insbesondere Quecksilber nachgewiesen werden kann. Dieses bekannte System ist jedoch nur für flüssige Proben und nicht für Feststoffproben geeignet, die unmittelbar aus quecksilber­ kontaminierten Böden entnommen wurden.

Aus der DE 39 19 042 A1 ist ein Verfahren zur Analyse von festen Substanzen auf Quecksilber bekannt, bei dem das Quecksilber durch Erhitzen aus der festen Substanz ausgetrieben und im dampfförmigen Zustand mit einem Trägergas verdünnt wird. Auch hier wird aber der verdünnte Quecksilberdampf zunächst über einen Körper aus einem amalgambildenden Material geleitet, so daß der Quecksilberdampf an der Oberfläche dieses Körpers als Amalgam gebunden und angereichert wird. Nachdem das gesamte Quecksilber als Amalgam an dem Körper angelagert ist, wird der Körper durch eine zweite Heizeinrichtung erhitzt. Der dabei frei gesetzte Quecksilberdampf wird von dem Trägergasstrom in eine Meßküvette transportiert und durch Atomabsorptions- Spektralphotometrie bestimmt. Somit liegt auch hier ein mehrstufiges Verfahren vor, wodurch eine relativ lange Meßdauer bedingt ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur schnellen Bestimmung der Quecksilber­ konzentration in Feststoffen bereitzustellen, mit denen die Meßgrößen so schnell ermittelt werden, daß diese als Regelgröße zur Prozeßsteuerung von Aufbereitungsanlagen zur Reinigung von mit Quecksilber kontaminierten Böden und Abbruchmassen verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10 gelöst.

Das Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß die Kondensation des entstehenden Quecksilberdampfes eine Funktion der Temperatur und des Partialdruckes des Quecksilbers ist. Bei gleich­ bleibender Temperatur wird der Partialdruck des dampfförmigen Quecksilbers durch Verdünnung mit einer ersten definierten Luftmenge gesenkt und somit einer vorzeitigen Kondensation entgegengewirkt.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird der erste verdünnte Teilvolumenstrom und/oder der zweite verdünnte Teil­ volumenstrom mit Hilfe eines Drosselorgans eingestellt. Hierdurch kann sichergestellt werden, daß die Quecksilber­ konzentration im zweiten verdünnten Volumenstrom im Meßbereich des verwendeten Quecksilber-Meßgerätes liegt.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung besteht darin, daß die der Verdünnung dienende Luft erwärmt wird. Auf diese Weise wird einer vorzeitigen Kondensation des in den Dampfzustand überführten Quecksilbers zusätzlich entgegengewirkt.

Eine andere vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß die Luftmenge in Abhängigkeit des Meßbereichs und der Meßempfindlichkeit des Quecksilber- Meßgerätes eingestellt wird.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung besteht darin, daß die Feststoffprobe inner­ halb von weniger als 10 Minuten auf eine Temperatur bis 1000°C, vorzugsweise auf etwa 650°C, aufgeheizt wird.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Im folgenden wird das Verfahren und die Vorrichtung anhand eines Ausführungs­ beispiels der Vorrichtung mit Bezug auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert.

Die Vorrichtung weist eine Probenheizeinrichtung mit einer Heizwendel 1 auf, in die Wechselbehälter 2 mit Feststoffproben formschlüssig eingesetzt werden können. Die Heizwendel 1 ist in einer Rohrleitung 3 angeordnet und über eine verschließbare Klappe 4 zugänglich.

Zur Erfassung der Probentemperatur kann die Probenheiz­ einrichtung mit einem Temperatursensor ausgestattet sein. Dies ist vorteilhaft, da anhand des Temperaturverlaufs beim Aufheizen der Feststoffprobe Aussagen über das Vorhandensein bestimmter Kontaminanten bzw. über diese enthaltende Verbindungen gemacht werden können. Der Temperaturverlauf kann beispielsweise auf einem Bild­ schirm oder mit einem Drucker dargestellt und auf sig­ nifikante Kurvenabschnitte untersucht werden.

Die Rohrleitung 3 ist mit einem Rohrventilator 5 ver­ sehen, der zwischen dem unteren Rohrabzweig 6 und dem Rohrbogen 7 angeordnet ist. Das untere Ende des Rohr­ abzweiges 6 ist mit einem Deckel 8 verschlossen, der zu Reparatur- oder Wartungszwecken entfernt werden kann.

Der rohreinwärts eingezogene Luftvolumenstrom kann über eine Drosselklappe 13 eingestellt werden. Darüber hinaus kann der Luftvolumenstrom mittels einer saugseitig ange­ ordneten Heizung in Form eines Rohrheizregisters 18 er­ wärmt werden. Durch eine Erwärmung auf vorzugsweise 40°C kann eine vorzeitige Kondensation der in die Gasphase überführten Kontaminanten sicher verhindert werden.

Der zur Verdünnung der in die Gasphase überführten Schad­ stoffe eingezogene Luftvolumenstrom ist von dem Grad der Lufterwärmung abhängig. Durch eine Erwärmung auf höhere Temperaturen kann der Luftvolumenstrom entsprechend redu­ ziert werden.

Die Rohrleitung 3 ist ferner mit einem weiteren Abzweig 9 versehen, an dem ein Bypass 10 angeschlossen ist. Der Bypass 10 weist eine Saugöffnung 12 und einen eigenen Rohrventilator 11 auf, so daß der aus der Rohrleitung 3 abgeleitete Teilvolumenstrom mit einem zweiten Luftvolu­ menstrom weiter verdünnt wird. Zur Einstellung des abge­ leiteten Teilvolumenstroms und des zweiten Luftvolumen­ stroms sind an dem Bypass 10 Drosselklappen 14 und 15 vorgesehen.

Der Rohrventilator 5 und/oder der Rohrventilator 11 können mit unterschiedlicher Leistung betrieben werden, so daß die Verdünnung der gasförmigen Kontaminanten über die Saugleistung des betreffenden Rohrventilators einge­ stellt werden kann.

Die dargestellte Vorrichtung weist ferner einen Feuchte­ sensor 17 auf, mit dem der Feuchtegehalt des Luftvolumen­ stroms in der Rohrleitung 3 erfaßt werden kann. Ferner kann über den Feuchtesensor 17 auch der Wassergehalt der Feststoffproben bestimmt werden. Hierzu wird die Masse (Feuchtmasse) der Probe und der Integralwert, der sich aus der gemessenen Feuchtekurve abzüglich der Feuchte des eingezogenen Luftvolumenstroms ergibt, in eine Kalibrie­ rungsfunktion eingesetzt, die schließlich den Wasser­ gehalt bzw. die Trockenmasse der Probe angibt.

Die Rohrleitung 3 und der Bypass 10 münden schließlich in einer geeigneten Abluftanlage, in der die während den Messungen freigesetzten Kontaminanten sicher zurückgehal­ ten werden. Die Abluftreinigung erfolgt durch Adsorption an Aktivkohle, wobei für quecksilberhaltige Abluft imprägnierte Aktivkohle verwendet wird.

Weiter ist zu erkennen, daß am Bypass 10 oberhalb des Rohrventilators 11 ein Schlauchanschluß 16 angeordnet ist, an dem ein (nicht dargestelltes) Meßgerät zur kon­ tinuierlichen Messung der Konzentration der jeweiligen Kontaminanten angeschlossen wird. Bei dem anzuschließen­ den Meßgerät kann es sich beispielsweise um ein Atom­ absorptions-Analysegerät handeln.

Die Atomabsorptionsspektroskopie nutzt das Phänomen der Resonanzabsorption, bei der ein durch ein angeregtes Atom emittiertes Lichtquant von einem nicht angeregten Atom des gleichen Elements absorbiert wird. Hierzu wird die Analysenprobe in die Gasphase überführt und das entstan­ dene Gas durch das Licht desjenigen Elements geschickt, das bestimmt werden soll.

Nachfolgend wird die Funktionsweise der Vorrichtung für eine Schnellbestimmung von Quecksilber in Feststoffen beschrieben.

Aus einem quecksilberkontaminierten Feststoff-Massenstrom werden automatisch Proben entnommen. Die zu untersuchende Feststoffprobe wird zunächst in dem Wechselbehälter 2 eingewogen und anschließend mit dem Behälter 2 in die Heizwendel 1 eingesetzt. Dort wird die Probe vorzugsweise auf ca. 650°C aufgeheizt, so daß das enthaltene Quecksil­ ber in die Gasphase überführt wird. Während dem Aufheiz­ vorgang der Probe wird durch den Rohrventilator 5 ein definierter Luftvolumenstrom rohreinwärts erzeugt. Auf diese Weise findet eine erste Verdünnung der freigesetz­ ten Quecksilberdämpfe statt.

Um die Quecksilberkonzentration der Feststoffprobe mit einem herkömmlichen Meßgerät zur Bestimmung von Hg- Konzentrationen in Gasen bestimmen zu können, ist eine erhebliche Verdünnung der entstehenden Quecksilberdämpfe erforderlich, die sich nur mit relativ großen Rohrdurch­ messern realisieren läßt. Zur Verwirklichung einer kompakten Bauweise ist bei der dargestellten Vorrichtung deshalb eine zweistufige Verdünnung vorgesehen, indem ein Teilvolumenstrom aus dem ersten Luftvolumenstrom abge­ zweigt und saugseitig einem zweiten Luftvolumenstrom zugeführt wird.

Mit Hilfe der Drosselklappen 14 und 15 wird der dem zweiten Volumenstrom zugeführte Teilvolumenstrom so dimensioniert, daß sich in dem zweiten Volumenstrom ein Quecksilbergehalt einstellt, der im Meßbereich eines handelsüblichen Quecksilber-Meßgerätes liegt. Aus diesem zweiten Volumenstrom wird dann ein weiterer Teilvolumen­ strom in das Quecksilber-Meßgerät geführt.

Das Quecksilber-Meßgerät ist über eine serielle Schnitt­ stelle mit einem (nicht dargestellten) Computer verbun­ den, in dem die erfaßten Meßdaten ausgewertet und ge­ speichert werden können. In dem Computer ist zu diesem Zweck ein Erfassungs- und Auswertungsprogramm instal­ liert, wobei der jeweilige Meßwert der Quecksilberkon­ zentration über die Meßdauer numerisch integriert wird. Das Integral der Konzentration ist proportional dem Quecksilbergehalt in der Feststoffprobe und wird vom Er­ fassungs- und Auswertungsprogramm über eine programmierte Eichkurve in den Quecksilbergehalt der Feststoffprobe umgerechnet.

Das Erfassungs- und Auswertungsprogramm ist so gestaltet, daß der Verlauf der Konzentrationsänderung der jeweiligen Kontaminanten im zu messenden Gasstrom über die Zeit on-line auf einem Bildschirm dargestellt wird. Hieraus läßt sich die Bindungsform der jeweiligen Kontaminanten qualitativ bestimmt.

Versuche haben gezeigt, daß für die Auswertung einer Probe von ca. 100 g bei einem schnellen Erhitzen auf ca. 550°C lediglich ca. 5 Minuten benötigt werden. Bei der Analyse feuchter Bodenproben verlängert sich die Aus­ wertung um die Zeitspanne, die für das Trocknen der Probe benötigt wird. Im Anschluß an den Aufheizvorgang muß diese Probe nochmals gewogen werden, um den Quecksil­ beranteil auf das Trockengewicht beziehen zu können.

Die konstruktive Auslegung der Vor­ richtung hängt von mehreren Parametern ab. Ausschlag­ gebend sind insbesondere der maximale Meßbereich des verwendeten Meßgerätes und die maximal zu erwartende Konzentration der Kontaminanten in den Feststoffproben sowie die jeweils zu untersuchende Probenmasse.

Für eine Schnellbestimmung der Konzentrationen von Queck­ silber sei nachfolgend ein Ausführungsbeispiel angegeben, bei dem eine vorzeitige Kondensation der entstehenden Quecksilberdämpfe durch deren Verdünnung sicher ver­ hindert wird.

Weist die zu untersuchende Probe beispielsweise eine Masse von 100 g und eine Quecksilberkonzentration von maximal 5000 mg/kg auf, so ergibt sich bei einer Ausheiz­ zeit von 15 min ein mittlerer Quecksilbermassenstrom von etwa 0,56 mg/s. Der maximale Quecksilbermassenstrom kann jedoch etwa sechsmal größer als dieser mittlere Massen­ strom sein. Es ergibt sich somit ein Wert von etwa 3,33 mg/s. Daraus errechnet sich mit einer Molmasse für Queck­ silber von 220 kg/kmol und dem molaren Normvolumen von 22,4 m³/kmol ein maximaler Quecksilbervolumenstrom von etwa 0,00122 m³/h.

Der mit dem ersten Rohrventilator 5 in der Rohrleitung 3 zu erzeugende Luftvolumenstrom beträgt somit bei einem Umgebungsdruck von 1000 mbar und einem Quecksilbersiede­ druck von 0,011 mbar etwa 111 m³/h.

Die maximale Quecksilberkonzentration errechnet sich als Quotient aus dem maximalen Massenstrom (33,3 mg/s) und diesem Luftvolumenstrom, wobei sich ein Wert von 108 mg/m³ ergibt.

Kann mit dem verwendeten Quecksilber-Meßgerät maximal eine Konzentration von 1,2 mg/m³ erfaßt werden, so ist demzufolge eine Verdünnung im Verhältnis von mindestens 1 : 90 erforderlich. Der Bypass 10, der Rohrabzweig 9 und der Rohrventilator 11 sind dementsprechend zu dimensio­ nieren.

Claims (16)

1. Verfahren zur schnellen Bestimmung der Quecksilber­ konzentration in Feststoffen, insbesondere der Quecksilber­ konzentration kontaminierter Böden, wobei das Quecksilber durch Erhitzen aus einer Feststoffprobe ausgetrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß der entstehende Quecksilberdampf mit einer ersten definierten Luftmenge verdünnt wird, daß aus dem mit Quecksilberdampf befrachteten ersten Luftvolumenstrom ein Teilvolumenstrom abgezweigt und einem zweiten definierten Luftvolumenstrom in einem Bypass zugeführt wird, und daß die Quecksilber­ konzentration im zweiten Luftvolumenstrom mit einem geeigneten Quecksilber-Meßgerät gemessen wird, wobei aus dem zweiten Luftvolumenstrom ein weiterer Teilvolumenstrom in das Quecksilber-Meßgerät geführt wird, und wobei in dem Quecksilber- Meßgerät kontinuierlich gemessen und der jeweilige Meßwert über die Zeit integriert und mit Hilfe von Eichkurven auf die Feststoffprobe umgerechnet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste verdünnte Teilvolumenstrom erste und/oder der zweite verdünnte Teil­ volumenstrom mit Hilfe eines Drosselorgans eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die der Verdünnung dienende Luft erwärmt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftmenge in Abhängigkeit des Meßbereichs und der Meßempfindlichkeit des Quecksilber- Meßgerätes eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffprobe innerhalb von weniger als 10 Minuten auf eine Temperatur bis 1000°C, vorzugsweise auf etwa 650°C, aufgeheizt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Feststoffprobe ermittelt und die auf die Trockenmasse der Probe bezogene Quecksilberkonzentration errechnet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Proben aus einem Feststoff-Massenstrom automatisch entnommen werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erfaßten Meßdaten in einer Datenverarbeitungsanlage ausgewertet und gespeichert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zeitliche Änderung der Quecksilber­ konzentration on-line auf einem Bildschirm dargestellt und hieraus die Bindungsform des Quecksilbers qualitativ bestimmt wird.

10. Vorrichtung zur schnellen Bestimmung der Quecksilber­ konzentration in Feststoffen, mit einer Probenheizeinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenheizeinrichtung (1) in einer einen Abzweig (9) zu einem Bypass (10) aufweisenden offenen Rohrleitung (3) angeordnet ist, daß die offene Rohrleitung (3) und der Bypass (10) jeweils einen Rohrventilator (5, 11) aufweisen, daß der Bypass (10) mit einer Luftansaugöffnung (12) und einem Anschluß (16) für ein die Quecksilberkonzentration erfassendes Meßgerät versehen ist, und daß das Meßgerät mit einer die kontinuierlich erfaßten Meßwerte über die Zeit integrierenden Einrichtung verbunden ist, die mit Hilfe von Eichkurven die Quecksilberkonzentration im Luftvolumenstrom des Bypasses (10) auf die Feststoffprobe umrechnet.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrleitung (3) und/oder der Bypass (10) mit einem Drosselorgan (13, 14, 15) versehen ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Bypass (10) an der Luftansaugöffnung (12). und an dem Abzweig (9) zur Rohrleitung (3) jeweils eine Drosselklappe (14, 15) aufweist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Rohrleitung (3) saugseitig eine Heizung (18) angeordnet ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenheizeinrichtung (1) aus einer Heizwendel mit einem darin einsetzbaren Probenbehälter (2) besteht.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 , dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrleitung (3) mit einem Feuchtesensor (17) versehen ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenheizeinrichtung (1) mit einem Temperatursensor zur Erfassung der Probentemperatur versehen ist.