DE19720687C1 - Pyrolyseröhrchen für die Gaschromatographie, Pyrolysatorvorrichtung, gaschromatographisches Verfahren sowie Gaschromatograph - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Pyrolyseröhrchen nach An­ spruch 1 eine Pyrolysatorvorrichtung nach Anspruch 5 ein gaschromatographisches Verfahren nach Anspruch 6 sowie einen Gaschromatographen nach Anspruch 10.

Bei der Gaschromatographie werden die zu untersuchenden Stoffgemische in einem Trägergasstrom einer Trennsäule zugeführt, welche das Stoffgemisch in einzelne Bestand­ teile trennt. Die Bestandteile werden einer Analysen­ einheit zugeführt, die eine quantitative Detektion vor­ nimmt. Die Proben können verschiedenartig sein. Zum ei­ nen ist es möglich, Stoffe in einem Lösungsmittel zu lösen und in einem Trägergasstrom zu verdampfen, zum anderen gibt es Proben, deren Beschaffenheit so ist, daß sie nur durch Pyrolyse analysiert werden können.

Bei der Pyrolyse werden die meist festen Proben auf ein Pyrolysestäbchen, aufgebracht, welches in ein an beiden Enden offenes Pyrolyseröhrchen eingeschoben wird. Das Pyrolyseröhrchen wird in eine Pyrolysatorvorrichtung eingebracht. Das amerikanische Patent US-4.710.354 zeigt eine Vorrichtung, die mit eine Positionierstange ausgestattet ist, welche ein wahlweises Positionieren der probe in einer moderaten Temperaturzone oder in ei­ ner heißen Temperaturzone einer Pyrolysationseinrich­ tung ermöglicht. Bekannte Pyrolysatorvorrichtungen sind Cu­ rie-Punkt Pyrolysatoren, für die ferromagnetische Pyro­ lysestäbchen verwendet werden. Zur Probenpräparierung werden die Pyrolysestäbchen mit der Probe beaufschlagt und in die Pyrolyseröhrchen eingeschoben. Zur Fixierung der Pyrolysestäbchen in den Pyrolyseröhrchen werden diese an einem Ende umgebogen, damit sie innerhalb des Pyrolyseröhrchens positioniert sind und nicht verrut­ schen. Bei der Pyrolyse werden die Pyrolysestäbchen, die sich in den Pyrolyseröhrchen befinden in die Pyro­ lysatorvorrichtung eingebracht, wobei das Pyrolyse­ röhrchen von einer Induktionsspule umwickelt ist, wel­ che durch Anlegen eines Stromes ein Magnetfeld indu­ ziert, das im ferromagnetisch Material eine Aufheizung auf die Curie-Temperatur des ferromagnetischen Materi- als bewirkt. Da diese Temperatur eine Materialkonstante ist, sind für die Pyrolyse der sich auf dem Pyrolyse­ stäbchen befindenden Probe reproduzierbare und konstan­ te Pyrolysetemperaturen gegeben. Die Probe zersetzt sich nach einem stoffspezifischen Muster in Fragmente, die durch einen Trägergasstrom, welcher durch das Pyro­ lyseröhrchen geführt wird in die Trennsäule des Ga­ schromatographen transportiert werden.

Während des Pyrolyseprozesses entstehen neben gasförmi­ gen Produkten auch Pyrolyserückstände, welche auf Grund der hohen thermischen Energie und des Trägergasstromes vom Curie-Draht losgelöst werden können. Weiterhin kön­ nen auch noch nicht pyrolysierte, feste Probebestand­ teile im Gasstrom mitgerissen werden. Somit wird der nachfolgende Injektor des Gaschromatographen sowie die Kapillarsäule selbst erheblich kontaminiert, da sich die Pyrolyserückstände und die Probestücke festsetzen. Bei folgenden Analysen können die festgesetzten Rück­ stände teilweise abgetragen werden und es kommt zu Fehlanalysen. Da die festen Pyrolysepartikel auch in die Kapillarsäule eingebracht werden können, wird diese nahezu irreversibel geschädigt und muß erneuert werden. Die Anlagerung von Pyrolyserückständen führt auch zu einer lokalen Veränderung der Polarität auf der Ober­ fläche der Kapillarsäule. Kapillartrennsäulen bilden im allgemeinen in der instrumentellen Analytik einen er­ heblichen Kostenfaktor. Durch die Fehlergebnisse werden zahlreiche Wiederholungsmessungen erforderlich, die zeitaufwendig sind und zudem häufig in nur geringer Menge vorliegendes Probenmaterial verbraucht. Auch die Anlagerung fester, aus dem Pyrolyseröhrchen stammenden Verunreinigungen im Eingangsbereich von gepackten Säu­ len führt zu Beeinflussung der gepackten Säule, die zu einem schnellen Austausch der Säule führt. Als Pyroly­ serückstände können beispielsweise nicht thermovapori­ sierbare Kohlenwasserstoffe angeführt werden.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung die Meßgenauig­ keit und Lebensdauer hochempfindlichen Analyseapparatu­ ren, wie die Gaschromatographie, zu erhöhen sowie Fehl­ messungen zu vermeiden.

Ausgehend vom Obergegriff des Anspruchs 1 wird die Auf­ gabe erfindungsgemäß gelöst mit dem im kennzeichnenden Teil des Anspruch 1 angegebenen Merkmal.

Mit dem erfindungsgemäßen Pyrolyseröhrchen können die Lebensdauer der teuren Kapillarsäulen wesentlich erhöht und Fehlanalysen verhindert werden.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.

Die Zeichnungen verdeutlichen die erfindungsgemäßen Vorrichtungen in schematischer Form.

Es zeigt:

Fig. 1 ein erfindungsgemäßes Pyrolyseröhrchen mit Pyrolysestäbchen sowie eine Schub­ einheit.

Fig. 2 eine Pyrolysatorvorrichtung, in die das Pyrolyseröhrchen mit dem Pyrolyse­ stäbchen eingebracht wird.

In Fig. 1 ist ein Pyrolyseröhrchen 1 mit einer Glas­ fritte 2 dargestellt, in dem sich ein Pyrolysestäbchen 3 befindet. Weiterhin ist eine Schubeinheit 4 mit ei­ nem Rohr 5 dargestellt, in die das Pyrolyseröhrchen 1 eingeführt wird. Der Innendurchmesser des Rohres 5 ent­ spricht im wesentlichen dem Außendurchmesser des Pyro­ lyseröhrchens 1. Die Schubeinheit 4 umfaßt eine Schub­ stange 6 und ein Belüftungsventil 7, welches die Spü­ lung des Rohres 5 sowie des Pyrolysesröhrchens 1 durch einen Trägergasstrom ermöglicht.

In Fig. 2 ist die Pyrolysatorvorrichtung dargestellt, welche das Pyrolyseröhrchen 1 mit der Schubeinheit 4 aufnimmt. Das Pyrolyseröhrchen 1 befindet sich mit dem Pyrolysestäbchen 3 in einer Induktionsspule 8, die durch einen Oszillator 9 mit Strom versorgt wird. Das Pyrolyseröhrchen 1 ist eingangsseitig mit der Schubein­ heit 4 verbunden, die an eine Trägergasversorgung 10 angeschlossen ist. Ausgangsseitig ist das Pyrolyse­ röhrchen 1 mit der erfindungsgemäßen Glasfritte 2 aus­ gestattet. Die Ausgangsseite des Pyrolyseröhrchens 1 steht über eine Verschraubung 11 mit der Kapillarsäule 13 in Verbindung. Die Pyrolysatorvorrichtung steht über einen Adapter 12 mit dem Gaschromatographen in Verbin­ dung.

Für die Durchführung einer Pyrolyse mit anschließender gaschromatographischer Trennung muß die Probe vorberei­ tet werden. Hierzu wird die Probe auf das Pyrolyse­ stäbchen 3 aufgebracht und in das Pyrolyseröhrchen 1 eingeschoben. Das Aufbringen der Probe auf das Pyroly­ sestäbchen 3, kann durch Auflösen der Probe in einem Lösungsmittel, Benetzen des Pyrolysestäbchens 3 mit der Lösung und Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Das mit dem Pyrolysestäbchen 3 versehene Pyrolyseröhrchen 1 wird auf die Schubeinheit 4 aufgesteckt und in die Py­ rolysatorvorrichtung eingebracht. Über die Trägergas­ versorgung 10 wird die Wegstrecke über die Schubeinheit 4, das Pyrolyseröhrchen 1 mit der Glasfritte 2 in die Kapillarsäule 13 vorgeflutet. Durch Einschalten des Os­ zillators 9 wird das Pyrolysestäbchen 3 erhitzt, wo­ durch die auf das Pyrolysestäbchen 3 aufgebrachte Probe pyrolysiert wird. Der Trägergasstrom trägt das Pyroly­ sat und auch Pyrolyserückstände zur Glasfritte 2, wobei die nichtgasförmigen Pyrolyserückstände, wie beispiels­ weise Bitumen, zurückgehalten werden. Die gasförmigen Pyrolyseprodukte treten durch die Glasfritte 2 hindurch und gelangen in die Kapillarsäule 13 des Gaschromato­ graphen.

Als besonders geeignet hat sich als Glasfritte 2 eine für die Filtration von Flüssigkeiten ausgestaltete G2-Fritte herausgestellt, da sie ein besonders gutes Ver­ hältnis zwischen Strömungsdurchlässigkeit für den Gas­ fluß und Filtereigenschaft aufweist. Es kann ein für die Gaschromatographie notwendiges, gleichmäßiges Strö­ mungsverhalten ausgebildet werden. Die Fritten haben eine Porösität von 40 bis 90 µm Porengröße und sind aus Borsilikatglas hergestellt. Weitere für die Anordnung geeignete Fritten haben Porengrößen von 20 bis 40 µm (G3-Fritten) oder 10 bis 20 µm (G4-Fritten). An Stelle der Glasfritte 2 kann auch Glaswolle an das Pyrolyse­ röhrchen 1 angebracht werden, jedoch wird das Anbringen einer fest angefügten Fritte bevorzugt, da diese nicht aus dem Röhrchen herausfallen kann. Die fest angebrach­ ten Fritten führen zu einteiligen, wiederverwendbaren Pyrolyseröhrchen 1, die einfach gereinigt werden kön­ nen. Die Materialien, die für das Pyrolyseröhrchen 1 und die feststoffundurchlässigen Fritten eingesetzt werden sind vorzugsweise Gläser, jedoch können auch al­ le anderen Materialien eingesetzt werden, die ein Er­ hitzen des Pyrolysestäbchens 3 durch Anlagen eines Ma­ gnetfeldes erlauben, das heißt, die magnetische Suszep­ tibilität muß ausreichend hoch sein um ein derartiges Verfahren zu gewährleisten. Selbstverständlich muß die Aufheizung des Pyrolysestäbchens 3 nicht durch ein Ma­ gnetfeld hervorgerufen werden, erfindungsgemäß kommt es lediglich darauf an, das Pyrolysestäbchen 3 auf eine für die Pyrolyse geeignete Temperatur zu bringen. Wird das Pyrolysestäbchen 3 ohne Magnetfeld auf eine andere Weise erhitzt, so sind letztendlich auch die magneti­ schen Eigenschaften der für das Pyrolyseröhrchen 1 und die Fritte eingesetzten Materials belanglos, so daß je­ des Material eingesetzt werden kann, welches den Anfor­ derungen der modernen Analytik gerecht wird. Es kann auch ein gesintertes Metall oder ein Feinsieb, bezie­ hungsweise eine Stapelung von Feinsieben, welche an das Austrittsende des Pyrolysestäbchens angebracht ist, als Filtereinheit für den Trägergasstrom eingesetzt werden. Als Pyrolysevorrichtung im Sinne der Erfindung ist jede Vorrichtung zu verstehen, die es ermöglicht, einen Stoff zu pyrolysieren. Somit können auch die Anforde­ rungen an das Material aus dem das Pyrolyseröhrchen 1 besteht unterschiedlich sein.

Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Pyrolyse­ röhrchens 1 kann die Vorbereitungszeit für die Proben verringert werden. Die Pyrolysestäbchen 3 wurden gemäß dem Stand der Technik in die Pyrolyseröhrchen 1 einge­ führt und durch Umbiegen an einem Ende des Röhrchen fixiert, wobei ein Teil des Pyrolysestäbchens 3 über den Rand des Pyrolyseröhrchens 1 hinausragt. Dies stört beim Einfügen des Pyrolyseröhrchen 1 in das Außenrohr der Schubeinheit 4, deren Innendurchmesser im wesentli­ chen den gleichen Betrag hat wie der Außendurchmesser des Pyrolyseröhrchens 1. Durch das Anbringen einer Frit­ te an der Ausgangsseite des Pyrolyseröhrchens 1, kann man das Pyrolysestäbchen 3 derart dimensionieren, daß es nicht mehr über den Rand des Pyrolyseröhrchens 1 herausragt. Dies hat auch dem Vorteil, daß durch die leichtere Handhabung weniger Kontaminationsgefahr des Probe mit Verunreinigungen entsteht. Mehrere Pyrolyse­ röhrchen 1 können in einem Arbeitsschritt hergestellt und stehend gelagert werden.

Zusätzlich oder alternativ zum Einsatz von Pyrolyse­ stäbchen 3 können in die Pyrolyseröhrchen 1 auch feste Substanzproben in beispielsweise körniger Form einge­ bracht werden. Diese werden durch die Fritte oder die Glaswolle zurückgehalten, wohingegen das Pyrolysat die Fritte oder die Glaswolle durchtritt. Den körnigen Pro­ ben können auch ferromagnetische Metallspäne zugefügt sein oder die Proben können in kleinen Metalltiegeln in die Röhrchen eingebracht werden, die auf der Fritte po­ sitioniert werden. Eine solche Verfahrensweise war nach dem Stand der Technik bisher nicht möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren, den Trägergasstrom mit dem Pyrolysat über ein Filter zu führen kann auch durchgeführt werden, wenn ein Mittel zum Zurückhalten von Rückständen in dem Eingangsbereich des Gaschromato­ graphen angebracht wird. Hierzu kann beispielsweise ei­ ne Fritte oder Glaswolle in den Flansch der Verschrau­ bung 11 eingearbeitet werden. Die Fritte oder die Glas­ wolle können auswechselbar angebracht werden. Auch hier können Materialien wie Sinterglas, Sintermetall oder sogar feinste Siebmaterialien aus Materialien, wie Edelstahl eingesetzt werden. Im Falle der Siebmateria­ lien können auch Stapelungen von Siebgeweben eingesetzt werden. Erfindungsgemäß umfaßt der Begriff Pyrolyse­ röhrchen auch Hohlkörper einer von der Rohrform abwei­ chenden Geometrie, die eingangsseitig offen und aus­ gangsseitig mit für Feststoffe undurchlässigen aber für einen Gasstrom durchlässigen Materialien ausgestattet sind.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und den Vorrichtun­ gen ist es nunmehr möglich, Meßfehler durch Kontamina­ tionen zu vermeiden. Zeitaufwendige Meßwiederholungen, die material- und kostenintensiv sind, können erspart werden. Die Gefahr der Kontamination bei der Probenvor­ bereitung wird verringert und die Proben können leich­ ter hergestellt und gehandhabt werden, da die Fritten gleichzeitig eine Halterung für die Pyrolysestäbchen 3 darstellen. Die Probenpräparierung wird zeitlich ver­ kürzt, da keine komplizierten beziehungsweise diffizi­ len Handhabungen, wie das Umbiegen, also Befestigen, der Pyrolysestäbchen 3 am Pyrolyseröhrchen 1 vorzuneh­ men sind. Rückstände können von den Analysegeräten ferngehalte werden. Unter Rückständen im Sinne der Er­ findung sind in erster Linie feste, nicht thermovapori­ sierbare Pyrolyserückstände sowie mitgetragene Probe­ teile zu verstehen. Die Probeteile können dabei in der ursprünglichen Form oder teilweise pyrolysiert oder als sekundäre Pyrolyseprodukte vorliegen.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Pyrolyseröhrchen 1 sowie der mit dem Pyrolyseröhrchen 1 ausgestatteten Py­ rolysevorrichtung ist nicht auf Gaschromatographen be­ schränkt, vielmehr können die Pyrolyseröhrchen 1 und die Pyrolysevorrichtung auch für den Betrieb einer GC-gekoppelten Massenspektrometrie oder eine Massenspek­ trometrie sowie allen anderen Analysemethoden, bei de­ nen Pyrolysate in einem Gasstrom einem Analysator zuge­ führt werden, eingesetzt werden.

Claims (14)

1. Pyrolyseröhrchen (1), dadurch gekennzeichnet, daß es an einem Ende Mittel (2) aufweist, welche gasdurchlässig sind und Rückstände herausfiltern.

2. Pyrolyseröhrchen (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel (2) zum Herausfiltern von Rückständen, eine Fritte ist.

3. Pyrolyseröhrchen (1) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritte eine Glas-Fritte ist.

4. Pyrolyseröhrchen (1) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Fritte eine G2-Fritte ist.

5. Pyrolysatorvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrolysatorvorrichtung ein Pyrolyseröhrchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zugeordnet ist.

6. Gaschromatographisches Verfahren, bei dem eine Probe in einem Pyrolyseröhrchen (1) pyrolysiert wird und die Pyrolyseprodukte in einem Tragergasstrom einer gaschromatographischen Trennsäule (13) zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägergasstrom, welcher die Pyrolyseprodukte mit sich führt durch Mittel (2) geleitet wird, welche Rückstände herausfiltern.

7. Gaschromatographisches Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel (2) welches die Rückstände herausfiltert, eine Fritte eingesetzt wird.

8. Gaschromatographisches Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Fritte eine Glasfritte eingesetzt wird.

9. Gaschromatographisches Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Fritte eine G2-Glasfritte eingesetzt wird.

10. Gaschromatograph, dadurch gekennzeichnet, daß im Eingangsbereich des Trägergasstromes in die Trennsäule ein Mittel (2) zum Herausfiltern von Rückständen angeordnet ist.

11. Gaschromatograph nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel (2) zum Herausfiltern von Rückständen eine Fritte ist.

12. Gaschromatograph nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritte eine Glas-Fritte ist.

13. Gaschromatograph nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Fritte eine G2-Fritte ist.

14. Gaschromatograph nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel (2) zum Herausfiltern von Rückständen leicht auswechselbar angebracht ist.