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Titel: Massenspektrometrisches Analyse-Verfahren
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für ein Substanz gemisch und GC/MS-Einrichtung zur Durchführung des
Verfahrens
Massenspektrometrisches Analyse-Verfahren für ein Substanzgemisch
und GC/MS-Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens Die Erfindung betrifft ein
massenspektrometrisches Verfahren zur Analyse von Stoffgemischen, die einen Anteil
hochsiedender organischer Substanzen enthalten, z. B. polycyclische Aromaten, wobei
der Ionenquelle eines Massenspektrometers (MS) über eine Trennsäule eines Gaschromatographen
(GC) mit Ofen das aufgetrennte Stoffgemisch in einem Trägergas zugeführt wird. Die
Erfindung bezieht sich ferner auf eine Einrichtung, bestehend aus einem Massenspektrometer
mit vorgeschalteter, beheizbarer Trennsäule eines Gaschromatographen zur Durchführung
des Verfahrens.
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Der Anwendungsbereich von GC/MS-Systemen zur Analyse von organisch
chemischen Einzelsubstanzen sowie von Gemischen ist im wesentlichen dadurch eingeschränkt,
daß die gaschromatographisch untersuchten Substanzen mit relativ geringem Dampfdruck
bei einem direkt gekoppelten Massenspektrometer nicht in die Ionenquelle gelangen,
also nicht massenspektrometrisch charakterisierbar sind. Damit steht für die Analyse
hochsiedender
komplexer Substanzgemische, wie sie z. B. in umweltrelevanten
Proben in der Regel vorkommen, die zur Zeit leistungsfähigste Trenn- und Indentifizierungsmethode
nicht zur Verfügung (vgl. Kommentar im Artikel von T. R. Smith et al., J. HRC &
CC, S. 644 ff (1980)).
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Aus diesem Grunde wurde in den letzten Jahren ein Schwerpunkt auf
die Entwicklung alternativer Methoden, wie z. B. die Hochdruckflüssigkeitschromatographie,
gekoppelt mit der Massenspektrometrie, gelegt. Deren (Trenn-)Leistung ist allerdings
erheblich geringer; darüber hinaus kann noch keines der entsprechenden bereits kommerziell
erhältlichen Verbindungsstücke (interfaces) zwischen Chromatograph und Spektrometer
als ausgereift bezeichnet werden.
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Es stellt sich demnach die Aufgabe, ein massenspektrographisches Verfahren
zur Analyse von Stoffgemischen anzugeben, mit dessen Hilfe auch hochsiedende organische
Substanzen mit Hilfe von GC/MS-Einrichtungen qualitativ und quantitativ analysiert
werden können.
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Diese Aufgabe wird bei einem massenspektrometrischen Verfahren der
eingangs genannten Art gelöst, bei dem auf dem Trennsäulenabschnitt zwischen GC-Ofen-Innenwand
und
Ionenquelle des MS bei einer gewählten Umgebungstemperatur zwischen vorzugsweise
1800 bis 3500 C der Temperaturgradient der Umgebungstemperatur so klein gehalten
wird, daß die Adsorption der hochsiedenden Substanzen in der Trennsäule praktisch
ausgeschlossen ist.
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Mit Hilfe eines entsprechend konzipierten GC/MS-Verbindungsstücks
kann der Analysenbereich bezüglich schwer flüchtiger organischer Substanzen erheblich
erweitert werden. Demonstriert wurde dies anhand der Analyse von polycyclischen
aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH) mit Molekulargewichten bis über 400. In der
Regel waren hierbei bis heute mit GC/MS-Systemen diese Substanzen nur bis zu einem
Molekulargewicht von etwa 300 zu erfassen (vgl. experimentelle Ergebnisse im Artikel
von T. Romanowski, W. Funcke, J. König und E. Balfanz, J. HRC & CC, 4 (1981)
209 - 214)).
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Entscheidend für diese Verbesserung war die Beobachtung, daß hochsiedende
Substanzen durch irreversible Adsorptionseffekte an der Innenwand der Trennkapillare,
im wesentlichen bedingt durch Temperaturgradienten in der GC-Ofenwand, im (geheizten)
Verbindungsstück und im (nicht geheizten Teil) der Verbindung im Hochvakuum unmittelbar
vor
der Ionenquelle' nicht in die Ionenquelle des Massenspektrometers gelangten. In
einem kommerziell erhältlichen Verbindungsstück beispielsweise wurden bei einer
Einstellung von 2800 C Temperaturunterschiede bis zu 500 C an benachbarten Orten
bzw. zeitlich kurz nacheinander an gleichen Orten gemessen.
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Es hat sich herausgestellt, daß die Temperatur des Trennsäulenabschnittes
zwischen GC-Ofeninnenwand und Ionenquelle des MS vorzugsweise auf eine Temperatur
von 1800 bis 3500 C mit einer Schwankungsbreite von + 10 C gehalten werden sollte.
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Eür die Erfindung stellt sich weiterhin die Aufgabe, eine Einrichtung,
bestehend aus einem Massenspektrometer mit Ionenquelle und Massenanalysator, sowie
vorgeschalteter, beheizter Trennsäule eines Gaschromatographen anzugeben, bei dem
ein beheizbares, einen Teil des Endabschnittes der Trennsäule aufnehmendes Verbindungsstück
(Interface) zwischen GC und MS eingebaut ist. Dabei soll die Einrichtung so ausgestattet
sein, daß der Einbau bei bekannten und sich bereits in Benutzung befindenden Systemen
ohne große Umstände und Umbauten möglich ist, so daß eine Erweiterung des Meßbereiches
sich in einfacher Weise erzielen läßt.
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Diese Aufgaben werden gelöst bei einer Einrichtung, bei der der Trennsäulenabschnitt
zwischen GC-Ofeninnenwand und Ionenquelle des MS aus dem GC-Ofen heraus bis zum
Eintritt in den Bereich der Ionenquelle einen Heizkreis mit getrennt regelbaren
Streckenabschnitten oder mehreren, getrennt regelbaren Heizkreisen besitzt, von
denen sich einer bis unmittelbar vor die Ionenquelle erstreckt.
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Das entsprechend neu konstruierte Verbindungsstück hält unter Einsatz
von vorzugsweise vier unabhängig betriebenen Heizkreisen die Temperatur z. B. über
den gesamten Bereich bei 2800 C konstant und wird auch durch Temperaturprogramme
des GC-Ofens (z. B.
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80 - 3000 C) nicht meßbar beeinflußt.
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Es ist bekannt, beheizbare Interfaces (Verbindungsstücke) bei GC/MS-Einrichtungen
zu verwenden. Es war aber nicht bekannt, die Beheizung der Trennsäule auch bis in
den Hochvakuumbereich vorzunehmen. Insbesondere wurde nicht erkannt, daß die Begrenzung
der Meßbereiche im Bezug auf das Molekulargewicht dadurch begrenzt sein könnte,
daß sich Adsorptionseffekte störend bemerkbar machen, die in dem allerletzten Teil
der Strecke des Gasweges zu suchen sind. Der
Ein kommerziell erhältliches
GC/MS-Verbindunasstück war auf den letzten 5 cm, d. h. im Hochvakuum vor der Ionenquelle
nicht mehr geheizt. So entstanden auch an dieser Stelle Temperaturunterschiede von
bis zu 600 C innerhalb weniger cm.Hochsiedende Substanzen wurden daher vor allem
in diesem Teil quantitativ irreversibel an der Innenwand absorbiert.
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Es stellt sich damit die weitere Aufgabe, ein möglichst kompaktes
und den Betrieb der Ionenquelle im Hochvakuumbereich möglichst wenig störendes Heizelement
anzugeben. Hierzu wird vorgeschlagen, daß ein Heizraum vorgesehen wird, der sich
zwischen der Innenwandseite des Hochvakuumgefäßes (Manifold) und der Ionenquelle
erstreckt, wobei der Heizraum die Trennsäule umgibt und von einem beheizbaren Block
umgeben ist.
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Insgesamt ist zur Ausführung der Erfindung erforderlich,
daß
für die Beheizung des Trennsäulenabschnittes zwischen GC-Ofeninnenwand und Ionenquelle
wenigstens zwei der folgenden Heizkreis vorgesehen sind, die als getrennt steuerbare
Heizkreise geschaltet oder aus einem Heizkreis mit getrennt steuerbaren Streckenabschnitten
gebildet sind: - eine beheizte Buchse zwischen dem GC-Ofen und dem Hohlraum des
Zwischenstücks, - ein Heizmantel für den Hohlraum des Verbindungsstücks, - ein die
Trennsäule vakuumdicht umschließender, stützender, mit der Wand des Hochvakuum-Gefäßes
verbundener, heizbarer Hohlschaft, - ein beheizbarer Block an der Innenwandseite
des Hochvakuumgefäßes.
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Das so modifizierte GC/MS-System wird mit Quarzkapillaren betrieben,
die direkt bis in die Ionenquelle geschoben werden. Sämtliche Verschraubungen, z.
B. beim Einsatz speziell dimensionierter und präparierter Interface-Kapillaren,entfallen
dadurch.
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Für den Einsatz normaler Kapillarsäulen aus Glas wurde eine Kupplungsaufnahme
in das geheizte Verbindungsstück eingebaut, an der gegebenenfalls eine Restriktionskapillare
aus Glas oder Platin angeschlossen werden
kann.
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Durch entsprechende geometrische Änderungen kann dieses Interface
in die meisten der kommerziell erhältlichen GC/MS-Systeme eingebaut werden.
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Ein Ausführungsbeispiel der Einrichtung wird anhand der nachfolgend
beschriebenen Zeichnung dargestellt.
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Die Figuren der Zeichnung zeigen: Figur 1 das Zwischenstück zwischen
Gaschromatograph und Massenspektrograph einschließlich Heizblock in geschnittener
Seitenansicht; Figur 2 einen Schnitt durch das Zwischenstück entlang der Linie II
... II und Figur 3 einen Schnitt gemäß III ... III durch den Heizblock, Figur 4
Totalionenchromatogramm einer GC/MS-Analyse; Figur 5 Massenspektrum eines polycyclischen
aromatischen Kohlenwasserstoffes mit dem Molekulargewicht 402.
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In den Figuren 1 bis 3 sind aus Vereinfachungsgründen die an sich
bekannten und vielfach beschriebenen Teile des Gaschromatographen und des Massenspektrometers
nicht dargestellt. Es wird hierzu auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen.
Insbesondere sind auch ausführliche Handbücher veröffentlicht, die die entsprechenden
Instrumente zeigen. Es wird beispielsweise auf das Handbuch zu der Serie 4000 des
GC/MS-Systems der Firma Finnigan, Sunnyvale, USA, verwiesen.
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Die Figur 1 zeigt auf der linken Seite, bezeichnet mit den Buchstaben
GC, einen Teil der isolierten Wandung 1 des GC-Ofens, in dem eine Trennsäule 2,
beispielsweise aus Quarz, mit einem Innendurchmesser von 0,22 mm, eingebaut ist.
Mit den Buchstaben ZS wird das sogenannte Zwischenstück 3 bezeichnet, das die Brücke
zwischen dem Gaschromatographen und dem, mit den Buchstaben MS bezeichneten Massenspektrometer
darstellt.
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Die Ionenquelle des Massenspektrometers befindet sich innerhalb eines
Hochvakuumgefäßes, dessen Wand 4 teilweise dargestellt ist. Der Bereich der Ionenquelle
ist mit der Bezugszahl 5 bezeichnet.
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Durch die mit einer relativ dicken Isolation 6 versehene Wandung 1
des GC-Ofens, in dem die Trennsäule
gesteuert auf eine bestimmte
Temperatur erwärmt bzw.
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abgekühlt werden kann, verläuft eine zylindrische, beheizte Buchse
7, die einen zylindrischen, axialen Hohlraum 8 besitzt, durch den die Trennsäule
2 zentrisch, dabei die Wände nicht berührend, hindurchgeführt ist.
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Dabei sind Heizspulen ähnlich wie ein Toroid um den Hohlraum 8 herumgelegt
und in einem gesonderten Heizkreislauf gesteuert beheizbar. Die Anschlüsse dieses
Heizkreislaufes werden nach außen geführt und sind in der Zeichnung nicht gesondert
dargestellt. Die beheizbare Buchse 7 stützt sich mit einem Flansch gegen die Außenseite
der Wandung 1 ab und ist an der Innenseite mit Hilfe einer Mutter 9 aufgeschraubt.
An die Außenwandung 1 des GC-Ofens schließt sich, die Buchse 7 zentrisch einfassend,
ein isolierter Mantel 10 des Zwischenstückes 3 an. Die Figur 2 zeigt den Mantel
gemäß Schnitt II ... II der Figur 1, jedoch in zweifach vergrößerter Darstellung.
Der Mantel 10 hat einen etwa rechteckigen Querschnitt. Seine Innenstruktur wird
durch drei rechteckförmige Blechtafeln 11, 12, 13 gegeben, die zwischen sich einen
Hohlraum 14 aufspannen, der nach oben zu öffnen ist. Unterhalb der waagerecht und
querliegenden Blechtafel 12 sind im vorliegenden Falle vier Widerstandsheizstäbe
16, 17 angeordnet, die über eine Zuführung 18 gesteuert
aufgeheizt
werden können. Außerhalb der Blechtafeln 11 bis 13 ist Isolationsmaterial außen
herumgelegt, wobei das Ganze durch ein Blechgehäuse 19 umschlossen wird. In den
Hohlraum 14 können weiterhin Thermofühler eingebracht sein, die jedoch in diesem
Falle nicht dargestellt sind. Im Mittelbereich des heizbaren Hohlraumes 14 ist die
Trennsäule 2 hindurchgezogen.
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Weiterhin ist innerhalb des Zwischenstückes eine Kupplungsaufnahme
21 vorgesehen, die dazu dient, bei Verwendung spezieller Interface-Kapillaren (hier
nicht verwendet) auch andere als Quarzkapillaren, z. B. solche aus Glas, anzuschließen.
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Der Hohlraum des Zwischen stückes ist nach oben durch eine weitere
Blechtafel 22 abgedeckt, die Teil eines Deckels 23 ist. Durch einen länglichen Blechabschluß
24, der nach unten mit Isolationsmaterial 25 belegt ist und durch die Blechtafel
22 begrenzt ist, wird ein kompakter, isolierender Deckel hergestellt.
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Auf die Wand 4 des Hochvakuum-Gefäßes, welches den Hochvakuum-Bereich
27 umfaßt, ist ein dünner Hohlschaft 28 waagerecht liegend aufgesetzt und an seinem
an die Wand 4 angrenzenden Ende durch eine Buchse 29 ummantelt. Die Buchse 29 enthält
eine weitere Heizwicklung
30, vorzugsweise ebenfalls in Form eines
Toroids, dessen Anschlußleitungen nach außen geführt werden.
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Das gesamte Zwischenstück ZS wird weitgehend luftdicht über ein kreisrund
geformtes Blech 35 um einen Flansch 34 mit der Wandung 4 des Hochvakuum-Gefäßes
verbunden.
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Weiterhin ist eine Vakuum-Leitung 37 vorgesehen, die ebenfalls durch
die Wandung 4 hindurchgeführt ist und relativ nahe zu der von der Kapillare eingenommenen
Achse bei 38 endet. Teile der vorstehend beschriebenen Anordnung sind bei kommerziell
eingesetzten Geräten bereits bekannt.
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Auf der Innenseite des Hochvakuum-Gefäßes ist ein zwischen der Innenwandseite
und der Ionenquelle sich erstreckender beheizbarer Block 40 vorgesehen, der im Schnitt
in der Figur 3 dargestellt ist. Der beheizbare Block 40 besitzt eine ausreichende
Heizleistung, um den Innenraum 41, durch den die Trennkapillare geht, auf bestimmte
Temperaturen zu thermostatisieren. Der Innenraum 41 wird von einer Ober- und einer
Unterschale 42, 43 begrenzt, die durch seitlich angeordnete Flanschstücke 44 über
Schrauben miteinander verbunden
sind. In das Volumen der Ober-
bzw. Unterschale sind Heizpatronen 46, 47 axial liegend eingelassen. Die Anschlüsse
dieser Heizpatronen sind über (nicht dargestellte) vakuumdichte Auslässe nach außen
geführt.
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Sie bilden damit einen weiteren, unabhängigen Heizkreis, der den unmittelbar
vor der Ionenquelle 5 liegenden, im Hochvakuum verlaufenden Abschnitt 2' der Trennsäule
2 auf einer Temperatur halten kann, der auch die Adsorption des hochsiedenden Anteils
des Stoffgemisches an der Kapillarinnenwand verhindert.
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Dabei kann durch entsprechende elektronische Steuerung die Temperatur
beispielsweise in einem Bereich von 1800 0 + 0 - 300 C mit einer Schwankungsbreite
von- 10 C eingehalten werden. Den Abschluß des beheizbaren Blockes 40 bildet eine
sich zur Achse hin verjüngender Hals 49, der in seiner zentralen Öffnung 50 eine
Halteschraube 51 für die darin zu haltende Trennsäule trägt.
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Insgesamt weist damit der Abschnitt der Trennsäule zwischen Innenraum
des GC-Ofens bis zum Eintritt in die Ionenquelle 5 vier voneinander unabhängig steuerbare
Heizkreise auf: a) die beheizte Buchse 7 zwischen dem GC-Ofen und dem Hohlraum 14
des Zwischenstückes ZS, b) einen Heizmantel, gebildet durch die Heizstäbe
16,
17, für den Hohlraum 14 des Zwischenstücks, c) einz die Kapillare vakuumdicht umschließende
und stützendç,mit der Wand 4 des Hochvakuumgefäßes verbundenen, heizbaren Hohlschaft
28 d) und den beheizbaren Block 40, der sich bereits im Hochvakuumbereich 27 befindet.
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Durch diese gestaffelten Heizkreise wird ermöglicht, daß das ankommende
Eluat auch quantitativ in den Bereich der Ionenquelle gelangt und damit auch hochsiedende
organische Substanzen massenspektrometrisch analysiert werden können. Bei kommerziellen
Geräten war bereits ein beheizter Hohlschaft 28 eingebaut.
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Es zeigt sich jedoch, daß dieser Teilheizkreis allein für die Problemlösung
völlig unwirksam ist.
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Um die Leistungsfähigkeit des Verfahrens und der zur Durchführung
des Verfahrens vorgeschlagenen Einrichtung zu illustrieren, wird das nachfolgende
Beispiel eines Experimentes angeführt.
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In Duisburg (Bundesrepublik Deutschland) wurde während
der
Wintermonate 1979/1980 Luftstaub gesammelt. Aus der Luftstaub-Probe wurden die löslichen
Komponenten extrahiert und in üblicher Weise fraktioniert (vgl.
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Zeitschriftenartikel: T. Romanowski, W. Funcke, J. König und E. Balfanz
in Journal of HRC & CC 4 (1981) 209-214).
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Eine Fraktion hochsiedender polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe
mit Molekulargewichten > 300 und Siedepunkten > 5000 C aus der Umwelt wurde
angereichert, kapillargaschromatographisch getrennt und unter Einsatz des neuen
Verfahrens massenspektrometrisch analysiert.
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Das Ergebnis der GC/MS-Analyse zeigt Figur 4 in Form eines Totalionenchromatogramms.
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Folgende Bedingungen wurden dabei eingehalten: Kapillarsäule: Material:
fused silica; 0,32 mm i. D.; 0,25 am SE 54; GC-Temperaturprogramm: 5 min 2000 C;
mit 1,50 C/min auf 3000 C, 3000 C isotherm; split 1 : 30, Trägergas: 0,5 bar Helium,
Zwischenstücktemperatur: 2800 C; Temperatur der Ionenquelle: 3000 C, Ionisierungsenergie:
70eV; Scanzeit: 2 s, Massenbereich: 100-450 amu.
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Die Fiqur 5 zeigt ein tssisches MassensPektrum eines polycyclischen
aromatischen Kohlenwasserstoffes mit dem Molekulargewicht 402, (Scan-Nr. 3320).
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Insgesamt konnten auf diese Art und Weise fast 200 hochsiedende PAH
getrennt und massenspektrometrisch charakterisiert werden.
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Insgesamt zeigt sich, daß mit hilfe des erfinderischen Verfahrens
eine wesentliche Verbesserung und Erweiterung der Meßbereiche beim GC/MS-Verfahren
möglich ist.