DE2028805A1

DE2028805A1 - Verfahren und Einrichtung zum Trennen, Anreichern, Feststellen und Messen von Gasspuren

Info

Publication number: DE2028805A1
Application number: DE19702028805
Authority: DE
Inventors: Martin Joseph West Palm Beach; Carroll David Irwin Lantana; Wernlund Roger Frederick Lake Worth; Kilpatrick Wallace Dorman North Palm Beach; Fla. Cohen (V.StA.). P
Original assignee: Franklin Gno Corp
Current assignee: Pcp Inc West Palm Beach Fla Us
Priority date: 1970-06-11
Filing date: 1970-06-11
Publication date: 1971-12-16
Also published as: DE2028805C3; DE2028805B2

Description

Verfahren und Einrichtung zum Trennen, Anreichern, Feststellen und Messen von Gas spuren Die Erfindung bezieht sich auf Einrichtungen und Verfahren, die Jonen verwenden, welche durch Jonen-Molekül-Reaktionen gebildet sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf das Feststellen von Dampfspuren, die Jonen-MolekUl-Reaktionen unerliegen, und auf das Trennen, Anreichern und Messen von molekularen Mengen von Substanzspuren in gasförmigen Proben.
Die Gaschromatographie war bisher das Beste was es zur Lösung der Probleme der Unterscheidung organischer Gase und zum Feststellen von Dampfspuren gab. Obgleich die Gaschromatographie viele Gasspuren mit hoher Empfindlichkeit trennt, ist die Einrichtung auf kleine Proben pro Zeiteinheit beschränkt. AuBerdem ist der Apparat komplex, teuer, unhandlich, langsam und erfordert geübte Bedienungspersonen. Es bestand daher eine Notwendigkeit für eine stark verbesserte Instrumentenausrüstung.
Es ist demzufolge eine Hauptaufgabe der ErSindung, eine solche verbesserte Instrumentenausrüstung zu schaffen und insbesondere verbesserte Systeme, Apparate, Bauteile und Verfahren zum Trennen, Anreichern, Analysieren, Feststellen und Messen von molekularen Mengen von Substanzspuren zu schaffen, wie z.B.
Verunreinigungen in großen Gasproben.
Kurz gesagt, beziehen sich die Einrichtungen und Verfahren der Erfindung auf das, was mit "Pllasmachromatographie" oder einfach "PC" bezeichnet wird, und umfassen die Bildung von entweder positiven oder negativen Ionen durch Reaktionen zwischen den Molekülen der Substanzspuren und primären Ionen. Die sekundären Ionen können dann angereichert, getrennt, festgestellt und gemessen werden. Diese Trennung wird dewirkt durch Ausnutzen der Differenz in der Geschwindigkeit oder der Driftzeit von Ionen unterschiedlicher Masse in einem elektrischen Feld, welches auf ein Gas einwirkt. Bei einer bevorzugten Form der Erfindung werden die primären Ionen durch Elektronenanlagerung, z.B. an die Moleküle oines Hilfsgases erzeugt. Ein Driftfeld bewirkt, daß die Frimärionen zu einem Ionengatter oder Absperrgittsr wandern, wobei die primären Ionen mit Molekülen eines festzustellenden Gases reagieren und die Moleküle in Sekundärionen umwandeln. Zu einem bestimmten Zeitpunkt wird das Ionengatter geöffnet, um zu gestatten, daß eine Gruppe von Ionen bestimmter Beweglichkeit zu einem zweiten Ionengatter weiterläuft. Danach wird das zweite Ionengatter geöffnet, um einen Teil dieser Ionem zu einer Feststellung seinrichtung passieren zu lassen. Die erfindungsgemäße Einrichtung hat ein schnelles Ansprechverhalten,sehr hohe Empfindlichkeit und Massenauflösung und ein hohes Signal-Rausch-Verhältnis. Sie ist einfach und kompakt, analysiert große und kleine Mengen Gases kontinuierlich, ohne daß sie das Ansammeln von isolierten Proben erfordert und führt ihre Funktion ohne wesentliche Spaltung oder Zersetzung des Testmaterials aus.
Die Erfindung wird im Weiteren in Verbindung mit den zugehörigen Zeichnungen beschrieben, die bevorzugte und als Beispiel dienende Ausführungsformen zeigen.
Figur 1 ist eine etwas schematische Längsschnittansicht, die eine Form eines Plasmachromatographen(PC)-apparates gemäß der Erfindung zeigt.
Fig. 2 ist eine ähnliche Ansicht, die eine andere Feststellungseinrichtung zeigt.
Fig. 3 ist eine ähnliche Ansicht, die die Verwendung der PC-Einrichtung gemäß der Erfindung in einem Gaschromatographemsystem zeigt.
Fig. 4 ist eine ähnliche Ansicht, die die Trennung und Anreicherung von gasförmigen Bestandteilen gemäß der Erfindung zeigt.
Fig. 5 ist ein Potentialgradientendiagramm für eine Form der Erfindung.
Fig. 6 ist ein ähnliches Diagramm für eine andere Form der Erfindung.
Fig. 7 ist ein Diagramm, welches das Anlegen von Impulsen an das Absperrgitt;er der Erfindung zeigt.
Fig P ist ein Blockschaltbild eines geeigneten Absperrgitter-Treibersystems.
Fig. 9 ist ein Schaltbild einer Absperrgitter-Treiberschaltung, und Fig. 10 ist ein Diagramm, das eine repräsentative PC-Ausgangskurve zeigt.
Wie in Fig. 1 zu sehen ist, verwendet eine Form der PC-Einrichtung gemäß der Erfindung eine Gasaufnahmezelle 10, die aus einem Gefäß 11, z.B. aus Metall, besteht und einen Einlaß 12 und einen Auslaß 14 besitzt, die Teile einer Rohrleitung bilden können in welche das Gefäß einbezogen ist. Das Gefäß enthält eine Reihe von Elektroden, die z.B. eine parallele ebene Geometrie haben können und eine Hauptele;Ltrode für eine Polarität, z.B. die Kathode C, ein erstes passives Gitter G1, ein zweites passives Gitter G2, ein erstes Absperrgitter oder lonengatter G3, ein zweites Absperrgitter oder Ionengatter G4 und eine Hauptelektrode entgegengesetzter Polarität, z.B. eine Anode A, umfassen. Die Elektroden können gegenseitige Abstände in der Größenordnung von einigen Zentimetern oder weniger haben (z.B. einen Kathoden-Anoden-Abstand von etwa 10 cm) und Zuführungsdrähte 16 besitzen, die mit Hilfe von Isolatoren 18 durch das Gefäß laufen. Die Kathode oder der Bereich des Gefäßes in der Nähe der Kathode ist mit einer Ionisierungsquelle versehen, wie z.B. einer Fotoemissionsquelle auf der Kathode, * einer radioaktiven Quelle wie z.3. Tritium, das auf oder in der NBle der Kathode angeordnet ist, einer Mehrfachspitzen oder Drahtanordnungs(Korona)-Quelle, die in der Nähe der Kathode arbeitet, oder einer Hochfrequenz-Ionisierungsquelle in der Nähe der Kathode. Die Gitter können von der Art der Paralleldrahtgitter sein. Abwechselnde Drähte von jedem der¢Absperrgitter sind miteinander verbunden, um zwei separate Gruppen zu- bilden, so daß jedes Absperrgitter zwei ineinandergeschachtelte Untergitter von parallelen Drähten enthält und jede Gruppe von Drähten mit einer eigenen Zuleitung 16 versehen ist.
Die Anode kann eine Kollektorplatte sein, die mit einer Ausgangssignaleinrichtung verbunden ist, wie z.B. dem Elektrometer 20, das z.B. ein Carry Instrument Modell 401 (mit schwingender Zunge) sein kann mit einer Stromempfindlichkeit von wo 15 Ampere bei einer Zeitkonstante von 500 Millisekunden.
Ein elektrisches Driftfeld wird zwischen der Kathode, in einem ersten Bereich des Gefäßes 11, und der Anode, in einem zweiten Bereich des Gefäßes, erzeugt. Bei der gezeigten Ausführungsform ist die Quelle für das Driftfeld eine Batteriereihenschaltungskette 22 mit geeigneten^Abzweigungen3 die mit den Elektroden verbunden sind. An Stelle der Batterien können selbstverständlich auch andere Quellen für das Driftfeld verwendet werden, wie z.B. ein aus Widerständen bestehender Spannungsteiler, dessen Enden mit einer Gleichspannungsquelle verbunden sind. Die Anode A ist über den Eingangskreis des Elektrometers mit Masse verbunden. Die Einrichtung ist so dargestellt, daß sie für die Feststellung negativer Ionen verwendbar list, und demzufolge ist die Kathode negativ gegenüber der Anode dargestellt. Wenn die Polarität umgekehrt würde, könnte die Einrichtung in Verbindung mit positiven Ionen verwendet werden.
Benachbarte Elemente jedes Absperrgitters werden normalerweise auf gleich großen und entgegengesetzten Potentialen relativ zu einem mittleren Gitterpotential gehalten, das durch die Batteriekette 22 festgelegt ist. Unter diesen Bedingungen ist das Absperrgitter oder Gatter für den Durchlaß elektrisch geladenet Teilchen gesperrt, Die Potentialquellen, die die gerade erwähnten gleichgroßen entgegengesetzten Potentiale liefern, können als Teile von Gittertreiberschaltungen in den Blöcken 24 und 26 betrachtet werden. Die Teile dieser Blöcke sind derart wirksam, daß sie benachbarte Elemente eines jeden Absperrgitters zu bestimmten Zeitpunkten auf das gleiche Potential, das mittlere Gitterpotential,bringen, Abwechselnde Gitterdrähte sind mit der Batteriekette über Widerstände 28 und 30 verbunden dargestellt. Das Gitter-Treiber-System wird später noch eingehender beschrieben.
Längs des Umfangs des Gefäßes ist eine Reihe von Schutzringen 32 vorgesehen, um die Gleichförmigkeit des elektrischen Feldes zwischen den Elektroden aufrechtzuerhalten. Die Schutzringe sind außerdem mit aufeinanderfolgenden Punkten an der Batteriekette verbunden. Geeignete Träger und Abstandshalter, wie z.B. Quarzstäbe und -röhrchen, können dazu verwendet werden, die verschiedenen Elektroden innerhalb des Gefäßes zu haltern.
Die in Fig. 1 dargestellte Einrichtung kann zum Feststellen und Messen von Spuren von Dämpfen verwendet werden, die Ionen-Molekül-Reaktionen ausgesetzt sind. Die Konzentration der Dampfspuren in einem Trägergas, wie z.B. Luft, kann z.B. so klein sein wie ein Teil in lOl2 bis 1016 Teilen, Die Einrichtung kann bei Drücken von 5 Tor bis zum Atmosphärendruck und darüber hinaus arbeiten, solange die mittlere freie Stoßweglänge im Gas sehr viel kleiner ist als die Zellenabmessungen.
Obgleich das grundsätzliche Prinzip von Ionen-Molekül -Re aktionen in der Literatur gut beschrieben ist, ist die Anwendung dieses Prinzips gemäß vorliegender Erfindung neu.
Bei einer als Beispiel dienenden Anwendung der Erfindung strömt Luft, die eine geeignete gasförmige Substanzspur, wie z.B. 3renztraubensäure, enthält, mit Hilfe des Einlasses 12 und des Auslasses 14 durch die Umhüllung. Eine geeignete Quelle für den Strömungsdruck, wie z.B. ein Gebläse, kann verwendet werden, um das Trägergas und die Substanzspuren zu bewegen. In dem Bereich zwischen der Kathode G und dem ersten Gitter G1 werden primäre Ionen des Trägergases, oder eines oder mehrere der Hauptbestandteile desselben, wie z.B. Sauerstoff, unter dem Einfluß der Quelle elektrischer Ladung in diesem Bereich gebildet. Beispielsweise können Elektronen niedriger Energie an der Kathode durch eine (nicht dargestellte) Quelle ultravioletten Lichtes erzeugt werden, welches auf eine reflektierende poröse Oberfläche derselben gerichtet ist, und auf der Kathode können negative Sauerstoffionen durch direktes Anlagern der Elektronen an die Sauerstoffmoleküle gebildet werden. Die Ionen wandern unter dem Einfluß des Driftfeldes auf die Anode A zu.
Der Bereich vom Gitter Gl zum Gitter G2 ist der Ionen-Molekül-Reaktionsbereich, Innerhalb dieses Bereiches (und natürlich bis zu einem gewissen Grade-irgendwo innerhalb des Gefäßes) reagieren die an der Kathode gebildeten Primärionen mit den.
Molekülen der Dampfspuren, um diese Moleküle in Sekundärionen umzuwandeln. In dem Bereich von der Kathode C bis zum Gitter G1 lagern sich die Elektronen vorzugsweise an die im Überfluß vorhandenen Sauerstoffmoleküle anX jedoch in dem Bereich vom Gitter G1 zum Gitter G2 ist der Sauerstoffionen-'Reaktionsquerschnitt ausreichend, um eine wesentliche und wirksame Umwandlung der Dampfspurenmoleküle in Sekundärionen sicherzustellen.
Der Bereich vom Gitter G2 zum Gitter G3 ist ein Potentialtrennbereich zum Abtrennen des Absperrgitters G3 von den vorhergehenden Bereichen des Gefäßes. Während des Betriebs der Einrichtung wird das Absperrgitter G3 periodisch geöffnet, um die Reaktionsprodukte und andere vorhandene lonenarten zu prüfen. Das offenen des Gitters G3 zu einem bestimmten Zeitpunkt und für eine bestimmte Dauer bestimmt ein in seiner Zeit abgemessener Bezugsimpuis, während welchem eine Gruppe von Ionen in den Ionenbewegliohkeitsanalysebereich zwischen den Gittern G3 und G4 eintritt. Wenn die Ionen von dem Gitter G3 zum Gitter G4 wandern, werden sie entspreehend ihrer Geschwindigkeit (als Funktion der Masse) in dem DriftSeld gruppiert oder klassifiziert. Zu einem bestimmten Zeitpunkt, der relativ zu dem Offnen des Gitters G3 verzögert ist, wird das Gitter G4 für eine bestimmte Dauer geöffnet, um einen Teil des lonenbeweglichkeitsspektrums in dem Bereich zwischen dem Gitter G3 und dem Gitter G4 für den Durchlaß zu der Anode auszuwählen. Die Ionen, die die Anode erreichen, erzeugt einen Strom zu dem Elektrometer 20, welches den lonenstrom über mehrere Cyklen der PC-Zellenoperation integriert, Fig. 10 zeigt ein Ionendriftzeitspektrum für komprimierte Luft mit einer kontinuierlichen Ultraviolettlichtquelle zum Erzeugen elektrischer Ladung. Der Arbeitsdruck war 775 mm Hg und das elektrische Driftfeld betrug 293 V pro cm. Die Driftzeit von dem ersten (G3) zu dem zweiten Absperrgitter (G4> ist in Millisekunden aufgetragene Die Spitze bei L stellt eine signifikante Spurenionenart in der Gruppe von Ionen dar, die durch das Gatter G4 gelaufen sind, während die kleinere Spitze 1 eine weniger signifikante Ionenart darstellt und einen Ausläufer der Hauptspitze L bildet.
Im allgemeinen ist es erwünscht, das Potential zwischen C und G1 so hoch als möglich zu machen um den Primärionenverlust durch Prozesse von Ionenrekombination und -diffusion zu verringern. In dem Ionen-Molekl-Reaktionsbereich von Gl bis G2 ist es jedoch erwünscht, so lange als möglich Zeit zu haben, damit die erwünschte Ionen-Molekül-Reaktion bis zur oder bis in die Nähe der Vollstdndigkeit fortschreitet, um eine definitive Produktbeweglichkeit zu schaffen. Daher ist die Potentialdifferenz zwischen G1 und G2 vorzugsweise niedrig (zoVO 1 V pro cm), während der Spannungsgradient in den Bereichen zwischen C und G1 und zwischen G2 und A vorzugsweise wesentlich größer ist. Dies ist in dem Spannungsgrädientendiagramm von Fig. 5 dargestellt.
Fig. 6 zeigt den Spannungsgradienten für eine abgewandelte PC-Zellenkonstruktion, in der die passiven Gitter Gl und G2 weggelassen sind. Der Spannungsgradient ist dann, wie zu sehen ist, von C bis A konstante Fig. 7 zeigt repräsentative Signale zum Ansteuern der Absperrgitter. Die obere Zeile zeigt das Impulssignal zum Ansteuern der einen Gruppe von Gitterdrähten des Gitters G), die mit a bezeichnet sei. Das Signal zum Ansteuern der übrigen Gruppe, b, des Gitters G3 wäre identisch dem Signal für die Gruppe a, ausgenommen, daß die Polarität der Impulse relativ zu der Grundlinie umgekehrt wäre. Beispielsweise könnten unter der Annahme eines mittleren Gitterpotentials von -100 V die an a angelegten Impulse einen Spitzenwert von -50 V haben, während die an b angelegten Impulse unter der Annahme des gleichen mittleren Gitterpotentials einen Spitzenwert von -150 V haben könnten.
Die untere Zeile des Impulsdiagramms zeigt die Impulse, die an eine Gruppe, c, der Gitterdrähte des Gitters G4 angelegt werden. Die an die übrige Gruppe, d, angelegten Impulse wären gleichgroß und entgegengesetzt in ihrer Polarität in Bezug auf die an c angelegten. Es sei darauf hingewiesen, daß die an das Gitter G4 angelegten Impulse relativ zu den an das Gitter G3 angelegten zeitlich verzögert sind. Die Zeitverzögerung kann festgelegt werden um eine Art von Ionen mit bestimmter Beweglichkeit auszuwählen, oder kann veränderlich sein, um die Auswahl einer Vielzahl von lonenarten zu ermoglicheno Wenn die Verzögerungsdauer langsam genug verändert wird, so daß das Elektrometer darauf reagieren kann, kann das Ausgangssignal direkt aufgezeichnet werden, um den Ionenstrom in Abhängigkeit von der Ubergangszeit in dem Driftfeld anzugeben.
Fig. 8 zeigt ein geeignetes System zum Ansteuern der Absperrgitter und zur Auswahl der Zeitbasisdauer, der Gitteröffnungsverzögerung, der Gitterimpulsbreite und zum automatischen Abtasten der Verzögerungsdauer. Ein Zeitbasisgenerator 32 erzeugt einen Synchronlsationsimpuls und einen linearen Spannungsanstieg über einer ausgewählten periodischen Zeitbasis, die von 0,1 bis 100 Millisekunden verändert werden kann, abhängig von der Einstellung des Zeitbasisdauerschalters 34. Für diese Zwecke kann irgendeine der vielen einstellbaren Anstiegs- und Synchronisationsimpulsgeneratorschaltungen bekannter Art verwendet werden. Die Zeitbasis-Anstiegsspannung am Eingang der Sohmitt-Trigger-Verzögerungsschaltung 36 wird mit einer äußeren Spannung verglichen, die durch ein von Hand betätigbares Potentiometer oder den Verzögerungsabtastgenerator 38 eingestellt werden kann. Wenn die Zeitbasisanstiegsspannung die Referenzspannung kreuzt, die zum Beispiel durch den Verzögerungsabtastgenerator 38 eingestellt iSti wird die Schmitt-Trigger-Schaltung ausgelöst und löst ihrerseits einen monostabilen Impulsformer oder ein Gatter 40 aus, wie z.B. einen monostabilen Multivibrator. Der Verzögerungsabtastgenerator 38 erzeugt einen linearen Spannungsanstieg (mit Hilfe irgendeiner geeigneten Anstiegsgeneratorschaltung bekannter Art) über eine wählbare Zeitdauer von einer bis 100 Minuten, die durch den Abtastperiodenschalter 42 gewählt wird. Die Verzögerung beim offenen des monostabilen Gatters 40 nimmt auf diese Weise mit der Abtastanstiegsspannung von dem minimalen bis zu dem durch die gewählte Zeitbasis eingestellten maximalen Wert zu. Diese Eigenschaft ermöglicht, auf einem Registriergerät automatisch den Ionenstrom als eine Funktion der Transitdauer aufzutragen.
Eine zweite monostabile Gatterschaltung 44 wird direkt von dem Synchronisierimpulsausgang des Zeitbasisgenerators 32 ausgelöst, um das Gitter G3 anzusteuern. Die Auftastbreite der beiden, nämlich des direkten und des verzögerten monostabilen Gatters, ist mit Hilfe der Impulsbreitenschalter 46 und 48 in einem Bereich von 10-5 5 bis 10 3 Sekunden wählbare De Ausgangssignale der beiden Gatter werden transformatorisch auf zwei identische Gittertreiberschaltungen 50 und 52 gekoppelt.
Eine geeignete Gittertreiberschaltung ist in Fig. 9 gezeigt.
Zeit- oder Gattersignale von einem monostabilen Gatter (40 oder 44) werden über einen Transformator 54 an komplementäre Transistoren 56 und 58 angelegt, deren Emitter mit der Gitterbezugspotentialklemme 59 verbunden sind und deren Kollektoren jeweils mit dem einen Ende von Widerständen 28 und 30 verbunden sind, deren andere Bilden mit der Gitterbezugspotentialklemme 59 verbunden sind. Die Widerstände 28 und 30 sind die Widerstände von Potentiometern mit veränderlichen Abgriffen 60 und 62, die mit den entsprechenden Gruppen von Drähten a, b, oder c, d, eines der Abs-perrgitter verbunden sind, Batterien 64 und 66 sind in Reihe mit B'crombegrenzungswiderstanden 68 und 70 zwischen die Widerstände 28 bzw. 30 geschaltet, und die Polaritäten sind so gewählt, daß wenn die Transistoren 56 und 58 gesperrt sind, die Abgriffe 60 und 62 gleichgroße und entgegengesetzte Potentiale relativ zu dem Gitterbezugspotential an der Klemme 59 aufweisen. Die beiden Transistoren werden periodisch gleichzeitig durch die über den Transformator zugeführten Zeitsignale durchlässig gesteuert und schließen die Widerstände 28 und 30 kurz, so daß das Potential an den Abgriffen 60 und 62 auf dem Gitterbezugspotential an der-Klemme 59 festgehalten wird.
Typischerweise arbeiten die Gittertreiberschaltungen mit bis zu 5 kV gegenüber Masse und halben einen Isolationswiderstand von 5000 Megohm oder besser, um eine Belastung des die Driftspannung liefernden Widerstandsteilers zu vermeiden. Die Gittervorspannungen können in weiten Bereichen veränderbar sein.
Ein sehr hoher Isolationswiderstand in den Gittertrelberschaltungen wird durch Herstellen speziell isolierter ringförmiger Kopplungstransformatoren erzielt. Zuerst wird eine Primärwicklung auf den Ring gewickelt und die Anordnung durch Epoxydharz vergossen. Dann wird die Sekundärwicklung über das erste Epoxydharz gewickelt und die ganze Anordnung vergossen. Dieses Verfahren ermöglicht die Kopplung von Impulssignalen von 10 Mikrosekunden bis 10 Millisekunden mit einer Spannungsisolaticr von 50 kV. Um einen hohen Isolationswiderstand zu erhaltens werden die Gittervorspannungen von einer isolierten Batterie abgeleitet. Die Achse der gekuppelten Abgriffe 60 und 62 der Potentiometer kann mit einem Polystyrolstab verlängert werden, um ein Einstellen der Gittervorspannungen zu ermöglichen.
Der grundsätzliche Aufbau gemäß der Erfindung kann durch das Weglassen der Gitter G1 und G2 vereinfacht werden, wie in Figur 6 angedeutet worden ist. Dies macht es erforderlich, daß sich die Elektronen dicht bei dem Kathode anlagern und die Anfangsreaktionsionen bilden. Die lonen-Mollekül-Reaktion erfolgt dann in dem Raum vor dem Absperrgitter G3t Abhängig von dem Raum, der Größe und'der gewünschten Empfindlichkeit müssen der Bereich von C bis an, die Fläche der Elektroden und die Größe der Einrichtung so konstruiert werden, daß der verfügbare Strom vergrößert und sowohl Raumladungs- als auch Diffusionsverluste verringert werden.
Die Ausnutzung von Ionen-MolekUl-Reaktionen (in denen z.B. ein ursprünglich negatives, durch Einfangen eines Elektrons gebildetes Ion einer exothermen chemischen Reaktion unterworfen wird, um ein negatives Ergebnision zu erzeugen) hat sehr begrenzte Vorteile gegenüber Einrichtungen, in denen die festgestellten Spurenionen durch direkte Elektronenanlagerung gebildet werden. Durch die Ionen-Molekül-Methode können positive Primärionen (wie z.B. positive Sauerstoff- und Stickstoffionen) dadurch Ionisation (wie z.B, mit einer Tritium- oder Coronaquelle) gebildet werden, und die Ionen Molekül-Reaktion kann für die Feststellung positive Spurenionen erzeugen, Ausströmende Verunreinigungen, wie z.B. S02 und N02 können festgestellt werden. Spezielle Fluorkohlenwasserstoffe, insbesondere Fluorkohlenwasserstoffäther, können mit hoher Empfindlichkeit festgestellt werden. Dies steht im Gegensatz zu der direkten Elektroneneinfangmethode, die nicht so empfindlich wie die Ionen-Reaktionstechnik der vorliegenden Erfindung ist. Natürlich muß eine Auswahl getroffen werden für die Materialspuren, die Ionen-Molekül -Reaktionen mit den verwendeten Primärionen unterliegen, welche die Ionen eines Träger- oder Hilfsgases sein können, und es müssen genügend Kenntnisse von den vielen Ionen-Moleküi-Reaktionen vorliegen, die mit bestimmten Gasen stattfinden, um die Feststellung der gewünschten Materialspuren zu ermöglichen. Für gewisse Arten von Proben kann eine Vorbehandlung notwendig sein, um feststellbare Dampfspuren zu erzeugen. So könnentKohlenstoff-Sti¢kstoff-Verbindungen in Sauerstoff verbrannt und das sich ergebende N02 entweder als positive oder negative Ionen festgestellt werden.
Der Pegel der Nachweisempfindlichkeit gemäß der vorliegenden Erfindung ist so, daß einzelne Ionen der zu untersuchenden Dampfspuren ausgesondert und gemessen werden können, Die Einzelionenfeststellung kann durch eine Kondensationskerntechnik erzielt werden, wie in Figur 2 gezeigt ist. Hier ist die Plasmachromatographenzelle als Teil einer Rohrleitung 72 mit einem Abschnitt gezeigt, der durch einen Kühlmantel üblicher Art umgeben ist, der sich zwischen dem Gitter G4 und der Anode A befindet. Die in diese Zone eintretenden Spurenionen M werden veranlaßt, Wasser- oder Aerosoltröpfchen zu bilden, und zwar durch Vorsehen einer Atmosphäre, die mit solchem Dampf übersättigt ist, wobei das Aerosol durch Kondensation um den geladenen Ionenkern gebildet wird. Durch die Rohre oder Düsen 76 wird eine nichtgesättigte leichtflüchtige und gasförmige Mischung eingeleitet und Aerosoltröpfchen wachsen um die geladenen Moleküle M herum, wenn das Gas durch den Kühlmantel abgekühlt wird. Jedes Aerosolteilohen wird dann groß genug für die Feststellung durch eine normale optische Streueinrichtung, wie z.B. den Royco Modell 220 Detector oder den General Electric Kondensationskernfeststellkopf, der in Figur 2 schematisch durch die Parallellichtquelle 78, die Spiegel 80 und 82 und den Streulichtdetektor 84 dargestellt ist, wobei alle diese Teile an sich bekannt sind. Obgleich auf diese Weise eine Einzelteilchenfeststellung durchgeführt werden kann, ist gewöhnlich eine Mehrteilchenfeststellung ausreichend und vermeidet die bei dem Zählen kleiner Zahlen auftretenden statistischen Fehler. Ein Elektrometer mit schwingender Zunge ist ausreichend empfindlich, das äquivalent von 1/100 Kern zu messen.
Die Erfindung kann dazu verwendet werden, einen weiten Bereich von Materialien bei geringerer Konzentration als jener festzustellen, die bei irgendwelchen vergleichbaren Verfahren vorhanden ist. Das Meßsystem ist dem Wesen nach ein augenblicklich reagierendes und kann für eine große Vielfalt von Verbindungen speziell angepaßt werden. Die Technik erfordert weder das für die Massenspektroskopie erforderliche Hochvakuum noch die für die Gaschromatographie erforderliche lange Dauer. Im allgemeinen können alle Verbindungen mit Elektronenaffinität sowie jene Verbindungen mit großer Empfindlichkeit gemessen werden, die positive Ionen bilden. Die.Erfindung hat viele Anwendungsmöglichkeiten, sowohl militärisch als auch kommerziell. Sie kann z.B, bei Giftgasfeststellung, beim Feststellen von explosivem Material (Nitraten), bei der Behandlung von Spurengasen in abgeschlossenen Atmosphären (Raumfahrzeug und U-Boot), beim Feststellen von Wasser in Kraftstoff, und als Luft fühler (SchnUffler) verwendet werden. Sie kann beim Untersuchen von in Flaschen abgefüllten "reinen" Gasen, beim Feststellen von Lecks in abgedichteten Verbindungen, bei Fleisch-und Fisohkontrollen, bei Verunreinigungskontrollen, als chemisches Analysegerät, als meteorologisches Analysegerät (Wasser' analyse) und als Gaschromatographendetektor verwendet werden.
Die zuletzt erwähnte Anwendung der Erfindung ist in Figur 3 dargestellt, wo die PC-Zelle von Figur 1 für die Verwendung zur Gaschromatographie abgewandelt worden ist. Der Ausfluß der Gaschromatographenkolonne 86, der Gasspuren in einem inerten Trägergas enthält, wird in den Einlaß der Zelle eingeleitet, und ein Hilfsgas wird, wie dargestellt, separat in die Zelle eingeleitet. Das Hilfsgas kann irgend ein geeignetes Gas, wie Sauerstoff, S02, Freon (Frigen) usw. sein. Mit Ausnahme des separaten Einleitens des Reaktionshilfsgases läuft der Vorgang in der PC-Zelle in der oben beschriebenen Weise weiter.
Figur 4 zeigt die Anwendung des Prinzips der Ionen-Molekül-Reaktion bei der Trennung und Anreicherung von Dampfspuren gemäß der Erfindung. Die Primärionen können negativ oder positiv sein, wie z.B, negative Sauerstoffionen oder positive Sauerstoff- oder Stickstoffionen. Obgleich die Trennung und -Anreicherung von negativ geladenen Molekülen gezeigt ist, würde die Potentialumkehr die Verwendung von positiver Ladung erlauben.
Der Konzentrator besteht aus einer Rohrleitung 88, durch die eine gasförmige Probe (z.B. Dampf spuren enthaltende Luft) von einem Ventilator 90 gesaugt wird. Ein Abschnitt, 92, der Rohrleitungswandung ist von dem Rest isoliert, um eine Hauptelektrode für die eine Polarität, z,B. eine Kathode zu bilden. Die Hauptelektrode entgegengesetzter Polarität, z.B. die Anode, wird durch die Rohrleitungswandung bei 94 gebildet. Die Gitter Gl bzw. G2 sind in der Nähe der Kathode und Anode angeordnet.
Eine Batterie- oder Spannungsteilerkette ist bei 96 vorgesehen, um die Kathode, das Gitter G1, Gitter G2 und die Anode 94 zunehmend negativer zu machen, wobei die Anode mit Masse verbunden ist. Eine elektrische Ladungen erzeugende Quelle ist auf der Kathode oder in dem Kathodenbereieh vorgesehen und kann von der oben beschriebenen Art sein, Elektronen von der Quelle erzeugen aus den Sauerstoffmolekülen Primärionen, und die von der Kathode zur Anode wandernden Sauerstoffionen reagieren mit den Spurenmolekülen M in dem Hauptgasstrom zwischen den Gittern. Die so erzeugten Sekundärionen M wandern zu der Anode und werden wieder neutrale Moleküle. Unter dem kombinierten Einfluß von Diffusion und dynamischer Luftströmung haben die Moleküle die Tendenz, sich in den Luftstrom zurückzubewegen zu einer Stelle nahe dem ausgangsseitigen Ende des Konzentrators. Die Gesamtwirkung dieses Vorganges, der in dem ganzen Luftvolumen wirksam ist, ist eine Konzentration von M oder M in der Nähe der Anode, wenn die Lurt den Ausgang des Konzentrators erreicht. Die abgereicherte Luft wird in die Atmosphäre zurückgeblasen, während die konzentriertere Probe durch eine Leitung 98 gepumpt wird, die sich in der Nähe der Anode am Ausgang der Rohrleitung befindet.
Wie oben erläutert, sind die Ionen-Molekü,l-Reaktionen für sich in der Literatur gut beschrieben. Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, sei jedoch die folgende kurze Erklärung gegeben. Die Grundreaktionen, die als Primärionenquelle Sauerstoff verwenden, können folgendermaßen dargestellt werden: darauf folgt wobei P symbolisch das Spurenmolekül darstellt. Die Geschwindigkeit der Reaktion ( ka> , ist gemessen worden und ist gegeben durch die folgende Gleichung: ka = 2.1 x 10-30 cm6/sec.
Es kann theoretisch gezeigt werden, daß eine Elektronenanlagerung an Sauerstoff in einer dUnnen Hülle dicht um die Stelle der Elektronenbildung stattfindet. In einer gasförmigen Luftmischung, die stark verdünnt neutrale Spuren enthält treten die Elektronen nach Gleichung (1) mit dem vorherrschend im Uberfluß vorhandenen Sauerstoff in Wechselwirkung. Wenn das P--ion für das Elektron eine relativ stabilere Konfiguration ist als das 02-ion, dann wird nach Gleichung (2) das °2 auf einen sehr kleinen Wert reduziert, wenn die Driftzeit ausreicht. Vom chemischen Standpunkt aus ist die Gleichung (2) exotherm mit der Bildung von P-, während vom physikalischen Standpunkt aus P eine größere Elektronenaffinität als °2 hat.
Obgleich die direkte Elektronenanlagerung der Spuren keinen genügend großen Querschnitt hat, um negative Ionen in Konkurrenz mit 0, 2 zu bilden, wird mit Hilfe des Reaktionsquerschnitts das negative Spurenion gebildet und erlaubt eine Feststellung bei sehr niedrigen Werten.
Obgleich bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt und beschrieben worden sind, ist es für Fachleute klar, daß Abwandlungen dieser Ausführungsbeispiele vorgenommen werden können, ohne die Prinzipien und das Wesen der Erfindung zu verlassen, deren Umfang in den folgenden Patentansprüchen abgegrenzt ist. Beispielsweise kann eine pulsierende, elektrische Ladung erzeugende Quelle, wie z.B. pulsierendes ultraviolettes Licht, als ein zeitlicher Bezugseinrichtung anstelle von G3 verwendet werden. Die sich ergebenden Gruppen von Primärionen würden dann mit den Spurenmolekülen reagieren und auf ein lonenanalysiergitter G4 zuwandern.
27 Patentansprüche 10 Figuren

Claims

Patentansnrüche Verfahren zum Aussondern eines Gasbestandteils, gekennzeichnet durch das Umwandeln der Moleküle dieses Bestandteils in Ionen durch Reaktion der Moleküle mit anderen Ionen und durch Anlegen eines Driftfeldes an die durch die Umwandlung gebildeten Ionen, um diese auszusondern.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen in einem ersten Bereich eines Gaskörpers gebildet werden, und daß das Driftfeld zwischen dem ersten Bereich des Gaskörpers und einem zweiten Bereich des Gaskörpers angelegt wird, um die gebildeten Ionen zu dem zweiten Bereich zu ziehen.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch das Neutralisieren der gebildeten Ionen in dem zweiten Bereich des Gaskörpers, um neutrale Moleküle des Gasbestandteils zu bilden.
4.) Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch das Herausziehen der neutralen Moleküle aus dem zweiten Bereich des Gaskörpers in einen von dem Körper getrennten Bereich.
5.) Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch das Bewegen des Gaskörpers als Strom während des Aussonderns des Bestandtei 15.
6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Driftfeld quer zu der Strombewegung liegt.
7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Ionen entsprechend ihrer Driftgeschwindigkeit durch selektives Hindurchlassen der gebildeten Ionen zu einer Einrichtung zum Feststellen derselben ausgesondert werden.
8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gruppe der gebildeten Ionen selektiv in einen ersten Bereich und dann ein Teil dieser Gruppe selektiv von dem ersten Bereich zu der Feststelleinrichtung hindurchgelassen wird.
9.) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Ionen durch Wachsen von Aerosoltröpf--chen und optisches Feststellen der Tröpfchen festgestellt werden.
10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasbestandteil spurenförmiger -Dampf in einem aus einem Gaschromatographen ausströmenden inerten Gas ist und daß die anderen Ionen aus den Molekülen eines gesonderten Hilfsgases erzeugt werden.
11.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere freie Weglänge der gebildeten Ionen im Vergleich zu den Abmessungen des Raumes, in welchem die gebildeten Ionen in dem Driftfeld wandern, klein gehalten wird.
12.) Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gefäß>(ll) mit einer Vorrichtung (12) zum Einleiten des Gases einer Vorrichtung zum Erzeugen primärer Ionen in einem ersten Bereich des Gefäßes für die Reaktion mit den Molekülen des Gasbestandsteils zum Bilden sekundärer Ionen, eine Vorrichtung (C, A) zum Anlegen eines Driftfeldes an die Ionen, damit diese von dem ersten Bereich zu einem zweiten Bereich des Gefäßes wandern, durch mindestens ein Ionengatter (G3, G4) zwischen den Bereichen und durch eine Einrichtung (24, 26) zum Öffnen des Gatters für einen bestimmten Zeitraum während des Anliegens des Driftfeldes, um Ionen bestimmer Driftgeschwindigkeit zu dem zweiten Bereich hindurchzulassen.
13,) Einrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gatter aus einem Gitter mit einander benachbarten Elementen besteht? die normalerweise im Vergleich zu einem Bezugspotential auf gleichhohen und entgegengesetzten Potentialen gehalten werden, und daß die Einrichtung zum Öffnen des Gatters eine Einrichtung enthält, um alle Gitterelemente im wesentlichen auf das Bezugspotential zu bringen.
14.) Einrichtung nach AnsprUch 12 oder 13, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Verändern der Offnungszeit des Gatters.
15.) Einrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (20) zum Erzeugen eines Ausgangssignals entsprechend den in dem zweiten Bereich befindlichen Ionen.
16.) Einrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, gekennzeichnet durch erste und zweite Ionengatter (G3, G4>, die zwischen dem ersten und zweiten Bereich des Gefäßes hintereinander angeordnet sind, durch eine Einrichtung (24) zum Öffnen des ersten Ionengatters (G3) zu einer bestimmten Zeit, um eine Gruppe der sekundären Ionen zu dem zweiten Ionengatter (G4) hindurchzulassen, und eine Einrichtung (26) zum Öffnen des zweiten Ionengatters (G4) zu einer bestimmten Zeit nach dem öffnen des ersten Ionengatters, um einen Teil der durch das erste Ionengatter gelaufenen Ionen hindurchzulassen.
lj.) Einrichtung nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (20) in dem zweiten Bereich zum Feststellen der in ihn eingetretenen Ionen.
18.) Einrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststelleinrichtung ein Elektrometer (20) enthält.
19.) Einrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststelleinrichtung eine Einrichtung (74) zum Erzeugen von Aerosolteilchen aus den eingetretenen Ionen und zum optischen Feststellen I80, 82, 84) der Aerosolteilchen enthält.
20.) Einrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 19, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Entfernen des Gases aus dem Gefäß derart fortlaufend, wie es in das Gefäß eingeleitet wird.
21.) Einrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Driftfeld zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität angelegt ist, mit deren einer eine Ionisierungsquelle verbunden ist, um die primären Ionen zu erzeugen, und mit deren anderer eine Einrichtung verbunden ist zum Erzeugen eines Ausgangssignals abhängig von den Ionen, die die andere Elektrode erreichen.
22.) Einrichtung nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch ein Paar von Gittern (G1, G2) zwischen der einen Elektrode und dem einen der Ionengatter.
23.) Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Rohrleitung (88)> eine Einrichtung (90) zum Bewegen eines Stromes des Gases durch die Rohrleitung, durch eine Elektrode (92) der einen Polarität in einem ersten Bereich der Rohrleitung, mit der eine Quelle für Primärionen verbunden ist, um aus den Molekülen des Gasbestandteils sekundäre Ionen zu bilden durch eine Elektrode (94) entgegengesetzter Polarität in einem zweiten Bereich der Rohrleitung zum Anziehen und Neutralisieren der sekundären Ionen, und durch einen Durchlaß (98) in der Nähe der letztgenannten Elektrode zum Abziehen der Moleküle des Gasbestandteils.
.24.) Einrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden an entgegengesetzten Seiten der Rohrleitung angeordnet sind und daß sich der Durchlaß in Stromrichtung hinter der zweiten Elektrode und abseits von dem Hauptstrompfad der Rohrleitung befindet.
25.) Einrichtung nach Anspruch 23 oder 24, gekennzeichnet durch ein erstes (G1), der ersten Elektrode und ein zweites (G2), der zweiten Elektrode benachbartes Gitter.
26.) Einrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 25, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (96) zum Erzeugen eines elektrischen Driftfeldes zwischen den Elektroden.
27.) Einrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere freie Weglänge der sekundären Ionen im Verhältnis zu den räumlichen Abmessungen zwischen dem ersten und zweiten Bereich klein gehalten wird.

L e e r s e i t e