DE2028805B2 - Verfahren und Einrichtung zum Feststellen eines Gasbestandteils - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Feststellen eines Gasbestandteils, bei dem der Gasbestandteil ionisiert wird, bei dem die einzelnen ionisierten Gasbestandteile in einer vorbestimmten Richtung durch einen Driftbereich bewegt werden, bei dem die ionisierten Bestandteile in dem Driftbereich entsprechend ihrer Driftgeschwindigkeit ausgesondert und anschließend wenigstens einige von ihnen festgestellt werden.

Weiter bezieht sich die Erfindung auf eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung mit einem Untersuchungsgefäß, mit einer Einrichtung zur Ionisierung der nachzuweisenden Gasbestandteile, mit einer ein Po-

ientialgelalle erzeugenden Einrichtung zur Erzeugung weisenden Gasbestandteile mit diesen Primärionen einer Driftbewegung der nachzuweisenden G.isbe- zur Reaktion gebracht werden, daß die Primärionen standte.le in einem Driftbereich, mit zwei in Bewe- und die nachzuweisenden ionisierten Gasbestandteile gungsrichtung der nachzuweisenden Bestandteile ge- durch den Driftbereich mittels eine:-, von den Driftsehen in dem Driftbereich hintereinander angeord- : bereichen einschließenden Elektroden erzeugten neten Ionengattern zur Aussonderung der ionisierten Driftfeldes bewect und dabei in einem bestimmten Gasbestandteile entsprechend ihrer Driftgeschwindig- Abschnitt des Driftbereiches ausgesondert werdet, keit. mit Steuereinrichtungen zum Öffnen und Sehlie- und daß die Yerfahrensschritte des Bilden*. Reagießen der Gatter und hinter Jem zweiten Gaiter ange- ren-·. Bewegens und Aussonderns der jeweiligen ordneten Nacnweiseinrichtung für Ionen. io Ionen in einem un r solchem Druck gehaltenen

Aus der Zeitschrift Nuclear Instruments and Raum durchgeführt werden, daß die mittlere freie

Methods (SS (1969). S. 197 bis 2<H. ist es bekannt. Weglange der Ionen wesentlich kleiner als die Ab-

Massenspektrometer \ erschiede "er Arten zu \erwen- messunaen des Raumes ist.

den. wie z. B. ein Flugzeiispe ometer. bei welchem Die Einrichtung zur Lösung der der Erfindung zueine lonenanalyse in einem Vakuum dadurch er- 15 grundeliegenden Aufgabe ist erfindungsgemäß dafolgt. daß Ion. η in einen feldfreien Driftraum zwi- durch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zum sehen einem Paar lonengattern beschleunigt werden. Einleiten des Gases in das Untersuchungsgefäß unter wobei die Ionen entsprechend ihrer Flugzeit in dem solchem Druck vorgesehen ist. bei dem die mittlere Driftraum analysiert und festgestellt werden. freie Weglänge der nachzu¹ eisenden ionisierten Be-

Durch die französische Patentschrift 1 589 646 ist 20 standteile geringer ist als die Abmessungen des Unes weiter bekannt, zum Aussortieren \on Ionen die tersuchungsgefäßes. daß die Einrichtung zur Erzeu-Geschwindigkeit eines Gases und deren Beziehung gung einer Driftbewegung der ionisierten Bestandteile zur Beweglichkeit der Ionen auszunutzen, wobei die aus zwei den Driftbereich begrenzenden Elektroden festzustellenden Ionen zwischen Elektroden erfaßt besteht, daß die Einrichtung zur Ionisierung eine Ein- und dadurch zu einer Signalelektrode gebracht wer- 25 richtung zur Erzeugung von Primärionen enthält, die den. daß ein angelegtes Feld entfernt, und den Ionen in einem ersten, an die in Driftrichtung gesehen eine Bewegung in dem Gasstrom ermöglicht wird. erste Elektrode anschließenden Abschnitt des Drift-Das Gas gelangt an ein Ionengatter, mit einem auf- bereiches angeordnet ist. daß der von den Elektroden einanderfolgend angeordneten geerdeten Gitter. begrenzte Driftbereich einen zweiten, an den ersten einem Gitter, dessen Potential geändert werden kann 3° Abschnitt anschließenden Abschnitt aufweist, in dem und einem weiteren geerdeten Gitte·". In Abhängig- eine Ionen-Molekül-Reaktion zwischen den Primärkeit der Geschwindigkeit des Gases und der Entfer- ionen und den nachzuweisenden Bestandteilen einnung zwischen den Ionengattern werden die Ionen. tritt, und einen dritten, an den zweiten anschließenderen Bewegungen in einem sich oberhalb und un- den und von den lonengattern begrenzten Abschnitt terhalb eines Bewegungswertes, der durch die Gas- 35 zur Aussonderung der durch die Ionenmolekülreakgeschwindigkeit und die Größe des angelegten elek- tion gebildeten nachzuweisenden Ionen
frischen Feldes bestimmt wird, erstreckenden Bereich Weiterbildungen bzw. zweckmäßige Ausführungsliegen, innerhalb der Gatter gesammelt. Nach Ab- formen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen lauf einer bestimmten Zeitspanne werden sich die Ansprüchen.

Ionen, deren Bewegungen größer oder kleiner sind 40 Kurz gesagt, beziehen sich die Einrichtungen und als der genannte bestimmte Bewegungswert, strom- Verfahren der Erfindung auf eine Technik, die mit aufwärts und stromabwärts bewegt haben, um erfaßt »Plasmachromatographie« oder einfach »PO bezu weiden, während die Ionen, die zwischen den zeichnet wird. Die »PC« umfaßt die Bildung von Gattern verbleiben, diejenigen sind, deren Beweglich- entweder positiven oder negativen Ionen durch Rekeit nahe oder gleich der gewünschten Beweglichkeit 45 aktionen zwischen den Molekülen von Substanzist. Diese Ionen können dann erfaßt und gemessen spuren und Primärionen. Die Sekundärionen können werden. dann nach weiteren Verfahrensschritten festgestellt

Die Gaschromatographie war bisher das Beste, und gemessen werden. Bei der Erfindung werden die

was es zur Lösung der Probleme der Unterscheidung Primärionen durch Elektronenanlagerung, z. B. an

organischer Gase und zum Feststellen von Dampf- 50 die Moleküle eines Hilfsgases erzeugt. Ein Driftfeld

spuren gab. Obgleich die Gaschromatographie viele bewirkt, daß die Primärionen zu einem lonengatter

Gasspuren mit hoher Empfindlichkeit trennt, ist die oder Absperrgitter wandern, wobei die Primärionen

Einrichtung auf kleine Proben pro Zeiteinheit be- mit Molekülen eines festzustellenden Gase, reagie-

schränkt. Außerdem ist der Apparat komplex, teuer ren und die Moleküle in Sekundärionen umwandeln,

unhandlich, langsam und erfordert geübte Bedie- 55 Zu einem bestimmten Zeitpunkt wird das Ionengatter

nungr.personcn. Es bestand daher eine Notwendigkeit geöffnet, um zu gestatten, daß eine Gruppe von

für eine stark verbesserte Instrumentenausrüstung. Ionen bestimmter Beweglichkeit zu einem zweiten

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und Ionengatter weiterläuft. Danach wird das zweite

eine Einrichtung zum Feststellen und Messen von Ionengatter geöffnet, um einen Teil dieser Tonen zu

Gasspuren zu schaffen, mit welchen insbesondere 60 einer Feststellungseinrichtui.g passieren zu lassen,

molekulare Mengen von Substanzspuren wie z. B. Die erfindurgsgemäße Einrichtung hat ein schnelles

Verunreinigungen in großen Gasproben festgestellt Ansprechverhalten, sehr hohe Empfindlichkeit und

und gemessen werden können. Massenauflösung und ein hohes Signal-Rausch-Ver-

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der ein- hältnis. Sie ist einfach und kompakt, analysiert große

gangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch 65 und kleine Mengen Gases kontinuierlich, ohne daß

gelöst, daß zur Ionisation der nachzuweisenden Gas- sie das Ansammeln von ionisierten Proben erfordert,

bestandteile zunächst Primärionen aus bestimmten und führt ihre Funktion ohne wesentliche Spaltung

Gasbestandteilen gebildet werden, daß die nachzu- oder Zersetzung des Testmaterials aus.

Die Erfindung wird in, folgenden an Hand, von in Jen Figuren dargestellten Ausfuhrungsbe.sp.elen näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine thematische Langsschn.ttanscht die eine Form eines Plasmachromatographen(PC)-ap ο

parates zeigt, .

Fig. 2 eine ähnliche Ansicht, die eine andere Fest-

Steilulmseinrichtung zeigt,

Fi₈:3 eine ähnliche Ansicht, die die Verwendung der PC-Einrichtung in einem Gaschromatographen- ic

system zeigt,
' F i g. 4 ein Potentialgradientendiagramm,

F i g. 5 ein ähnliches Diagramm,

F ig. 6 ein Diagramm, welches das Anlegen χ on Impulsen an das Absperrgitter zeigt, . , au °

Fig. 7 ein Blockschaltbild eines geeigneten Absperrgitter-Treibcrsystems. -r_rn;h_Pr

Fig. 8 ein Schaltbild e.ner Absperrg.tter-Tre.bur-

schaltung und renräsentative ao

Fig. 9 ein Diagramm, das eine repräsentative

PC-Ausgangskurve zeigt.

Wie in Fig. 1 zu sehen ist. verwendet eine Form der PC-Einrichtung eine Gasaufnahmczele 10. d.e aus einem Gefäß 11. z.B. aus Metall, oesiei einen Einlaß 12 und einen Auslaß 14 besjzt die ^ Teile einer Rohrle.tung bilden können.η we'che ^das

^^Sn^ aus

^ ^ inender Spannungsteiler, dessen

Gleichspannungsquelle verbunden Enden «n.t ^ ^ _{H krds des}

^^ _{mh Massc vcrbundcn}. Die Einrichj _t darcestellt, daß sie für die Feststellung * ^_oncn%_{ewendbar ist}, und demzufolge ist

aativ gegenüber der Anode dargc-S^ f S _{k h würd könnte}

^ ^^^ _{mh positivcn Ioncn}

verwendet werden

Benachbarte Elemente jedes Absperrgitters werden normalerweise auf gleich großen und entgegengcno^ _potenUa,_{en r}*,_{ativ zu cincm} mittleren Gitterm.ifiitial cehalten, das durch die Batteriekette 22 puUnüd genaue^ ^^ _{Bedingungen ist das} Ab-

soerrsitter oder Gatter für den Durchlaß elektrisch ^f^ ^._{]chcn gesperrt}. _{Die Po}tentialquellen, die

die ecrade erwähnten gleich großen entgegengesetzten ^^.^ ^^ _{können a},_{s Teile von Gittcrtrei}.

ltuncen in den Blöcken 24 und 26 betrachtet ¹^^ _Td,_{e dieser Blöcke sind} derart wirk-._ßD^ ^^ ^

_{sperroiaers zu} bestimmten Zeitpunkten auf das so _das ^^ _{& tential brin}.

_{B Abwcchselnde} Gitterdrähte sind mit der Battc-Sjejf über -j^^^^---

ves Gitter G₁, ein zweites passives Gilt r G^. e«i erstes Absperrgitter oder Ionengatter G em zvve tes Absperrgitter oder Ionengatter G und eine Haupt elektrode entgegengesetzter ^P°^lar'^ta'_ö ^^ „_en. Anode A. umfassen. Die Elektroden können ge en scitigc Abstände in der Größenordnung von „mgen Zentimetern oder weniger haben (z. B^ einen Katno ^ _{32 vor}g_esehen. um die Gleichförmigkeit b _{lsdien Feläes zwischen den} Elektroden auf-

_hmicrhaltcn. _Die Schutzringe sind außerdem mit aufeinanderfolgenden Punkten an der Battcriekette Geeisnete Tracer und Abstandshalter, wie ^^.^ _und ._rö_hrchen. _{können dazu ver}. _d__{c verschiedenen E},_ektroden inner-

einer Ionisierungsquelle verse
emissionsquelle auf der Kathode einer Quelle wie z.B. Tritium, das ^J

der Kathode ^^^"^ oder Drahtanordnungs Korona)-Quell^ die

Nähe der Kathode ^
Ionisierungsquelle m der

_{ausaeset7t sind}. Die Konzentration der Dampfspuren ■ ~- _Träs,_eraas. wie z.B. Luft, kann z.B. so _klin sein wiegeln Teil in 10« bis 10« Teilen. Die Einrichtung kann bei Drücken von 5 Torr bis zum _AtmoSphärendruck und darüber hinaus arbeiten, sofanse die mittlere freie Stoßweglänge im Gas sehr viel ^ ^ _Ze,_{lenabmessungen}. obgleich das

^5O srrs?sj^^^

andergeschBchtelte Untergitter vonMgJ^ ^ ten enthält und jede Gruppe von Drahten mit emer eigenen Zuleitung 16 versehen isu

Die Anode kann eine Κ°»^°^_η^· ^ ™l einer Ausgangss.gnaleinnchtung verbünde^^sJ. wie

z.B. einem Elektrometer 20, (mil, ^scn™"^₀_,.-Zunge) mit «ner StromempfindhdhkeU ^ ' Ampere bei einer Zeitkonstante von 30U MiinseKun

den. . . * _r ν.

Ein elektrisches Driftfeld wird zjschm der K^ thode. in einem ersten Bereich des _GefaBes li^una der Anode, in einem zweitenMBemch des^Gefäßes

erzeugt. Bei der gezeigten Austuhrungsfom 5t m Quelle für das Driftfeld eine BattenereihenschalUings

kette 22 mit geeigneten Abzweigungen, de mit den Elektroden verbunden sind. An Stehe der ο<»α:πν.π Bd einer als Beispiel dienenden Anwendung ^ ^ ^ _ge ^H _{dgnete 2asförmi}„_e SubstanzBrenztraubensäure, enthält, mit Hilfe

Einlasses 12 und des Auslasses 14 durch die Um-_E__ne ^^ _f„_{r Strömungsdnlck}

_{wie Z};_B. _ein Gebläse, kann verwendet werden, un _{d Träsergas und} die Substanzspuren zu bewegen ^ _dem'_Bereich zwischen der Kathode C und den ersten Gitter G, werden primäre Ionen des Träger ersten orU ^ ^ ^P^ ^ ^„,„^,

g _ß Sauerstoff, unter dem Einflul

J; _{Ue elektrischer Ladung in diese}m Bereich ge

Beispielsweise können Elektroden niednge dhq μ _{de eing} ^ _darg£

bnerg^e^ _{avjoletten Lichtes erzeugt werd}ei

s^lU) ^ Jene un

welches auf eine reflektierende poröse Oberfläche derselben gerichtet ist, und auf der Kathode können negative Sauerstoffionen durch direktes Anlagern der Elektroden an die Sauerstoffmoleküle gebildet werden. Die Ionen wandern unter dem Einfluß des Driftfeldes auf die Anode A zu.

Der Bereich vom Gitter G₁ zum Gitter G₂ ist der Ionen-Molekül-Reaktionsbereich. Innerhalb dieses Bereiches (und natürlich bis zu einem gewissen Grade irgendwo innerhalb des Gefäßes) reagieren die an der Kathode gebildeten Primärionen mit den Molekülen der Dampfspuren, um diese Moleküle in Sekundärionen umzuwandeln. In dem Bereich von der Kathode C bis zum Gitter G₁ lagern sich die Elektronen vorzugsweise an die im Überfluß vorhandenen Sauerstoffmoleküle an, jedoch in dem Bereich vom Gitter G₁ zum Gittei G₂ ist der Sauerstoffionen-Reaktionsquerschnitt ausreichend, um eine wesentliche und wirksame Umwandlung der Dampfspurenmoleküle in Sekundärionen sicherzustellen. Der Bereich vom Gitter G₂ zum Gitter G₃ ist ein Potentialtrennbereich zum Abtrennen des Absperrgitters G₃ von den vorhergehenden Bereichen des Gefäßes. Während des Betriebs der Einrichtung wird das Absperrgitter G₃ periodisch geöffnet, um die Reaktionsprodukte und andere vorhandene Ionenarten zu prüfen. Da . öffnen des Gitters G₃ zu einem bestimmten Zeitpunkt und für eine bestimmte Dauer bestimmt ein in seiner Zeit abgemessener Bezugsimpuls, während welchem eine Gruppe von Ionen in den Ionenbeweglichkeitsanalysebereich zwischen den Gittern G₃ und G₄ eintritt. Wenn die Ionen von dem Gitter G₃ zum Gitter G₄ wandern, werden sie entsprechend ihrer Geschwindigkeit (als Funktion der Masse) in dem Driftfeld gruppiert oder klassifiziert. Zu einem bestimmten Zeitpunkt, der relativ zu dem Öffnen des Gitters G₃ verzögert ist, wird das Gitter G₄ für eine bestimmte Dauer geöffnet, um einen Teil des Ionenbeweglichkeitsspektrums in dem Bereich zwischen dem Gitter G₃ und dem Gitter G₄ für den Durchlaß zu der Anode auszuwählen. Die Ionen, die die Anode erreichen, erzeugt einen Strom zu dem Elektrometer 20, welches den Ionenstrom über mehrere Cyklen der PC-Zellenoperation integriert.

F i g. 9 zeigt ein Ionendriftzeitspektrum für komprimierte Luft mit einer kontinuierlichen Ultraviolettlichtquelle zum Erzeugen elektrischer Ladung. Der Arbeitsdruck war 775 mm Hg und das elektrische Driftfeld betrug 293 V pro cm. Die Driftzeit von dem ersten (G₃) zu dem zweiten Absperrgitter (G₄) ist in Millisekunden aufgetragen. Die Spitze bei L stellt eine signifikante Spurenionenart in der Gruppe von Ionen dar, die durch das Gatter G₄ gelaufen sind, während die kleinere Spitze 1 eine weniger signifikante Ionenart darstellt und einen Ausläufer der Hauptspitze L bildet.

Im allgemeinen ist es erwünscht, das Potential zwischen C und G₁ so hoch als möglich zu machen, um den Primärionenverlust durch Prozesse von Ionenrekombination und -diffusion zu verringern. In dem Ionen-Molekül-Reaktionsbereich von G₁ bis G₂ ist es jedoch erwünscht, solange als möglich Zeit zu haben, damit die erwünschte Ionen-Molekül-Reaktion bis zur oder bis in die Nähe der Vollständigkeit fortschreitet, um eine definitive Produktbeweglichkeit zu schaffen. Daher ist die Potentialdifferenz zwischen G₁ und G₂ vorzugsweise niedrig (z. B. 1 V pro cm), während der Spannungsgradient in den Bereichen zwischen C und G₁ und zwischen G₂ und A vorzugsweise wesentlich größer ist. Dies ist in dem Spannungsgradientendiagramm von Fig. 5 dargestellt.

F i g. 5 zeigt den Spannungsgradienten für eine abgewandelte PC-Zellenkonstruktion, in der die passiven Gitter G₁ und G₂ weggelassen sind. Der Spannungsgradient ist dann, wie zu sehen ist, von C bis A konstant.

ίο F i g. 6 zeigt repräsentative Signale zum Ansteuern der Absperrgitter. Die obere Zeile zeigt das • Impulssignal zum Ansteuern der einen Gruppe von Gitterdrähten des Gitters G_v die mit α bezeichnet sei. Das Signal zum Ansteuern der übrigen Gruppe, b, des Gitters G₃ wäre identisch dem Signal für die Gruppe a, ausgenommen, daß die Polarität der Impulse relativ zu der Grundlinie umgekehrt wäre. Beispielsweise könnten unter der Annahme eines mittleren Gitterpotentials von —100 V die an a angelagerten Impulse einen Spitzenwert von — 50 V haben, während die an b angelegten Impulse unter der Annahme des gleichen mittleren Gitterpotentials einen Spitzenwert von —150 V haben könnten.

Die untere Zeile des Impulsdiagramms zeigt die Impulse, die an eine Gruppe, c, der Gitterdrähte des Gitters G₄ angelegt werden. Die an die übrige Gruppe, d, angelegten Impulse wären gleich groß und entgegengesetzt in ihrer Polarität in bezug auf die an c angelegten. Es sei darauf hingewiesen, daß die an das Gitter G₄ angelegten Impulse relativ zu den an das Gitter G₃ angelegten zeitlich verzögert sind. Die Zeitverzögerung kann festgelegt werden, um ciiic Art von Ionen mit bestimmter Beweglichkeit auszuwählen, oder kann veränderlich sein, um die Auswahl einer Vielzahl von Ionenarten zu ermöglichen. Wenn die Verzögerungsdauer langsam genug verändert wird, so daß das Elektrometer darajf reagieren kann, kann das Ausgangssignal direkt aufgezeichnet werden, um den Ionenstrom in Abhängigkeit von der Übergangszeit in dem Driftfeld anzugeben. F i g. 7 zeigt ein geeignetes System zum Ansteuern der Absperrgitter und zur Auswahl der Zeitbasisdauer, der Gitteröffnungsverzögerung, der Gitterimpulsbreite und zum automatischen Abtasten der Verzögerungsdauer. Ein Zeitbasisgenerator 32 erzeugt einen Synchronisationsimpuls und einen linearen Spannungsanstieg über einer ausgewählten periodischen Zeitbasis, die von 0,1 bis 100 Millisekunden verändert werden kann, abhängig von der Einstellung des Zeitbasisdauerschalters 34. Für diese Zwecke kann irgendeine der vielen einstellbaren Anstiegsund Synchronisationsimpulsgeneratorschaltungen bekannter Art verwendet werden. Die Zeitbasis-Anstiegsspannung am Eingang der Schmitt-Trigger-Verzögerungsschaltung 36 wird mit einer äußeren Spannung verglichen, die durch ein von Hand betätigbares Potentiometer oder den Verzögerungsabtastgenerator 38 eingestellt werden kann. Wenn die Zeitbasisanstiegsspannung die Referenzspannung kreuzt, die z. B. durch den Verzögerungsabtastgene· rator 38 eingestellt ist, wird die Schmitt-Trigger Schaltung ausgelöst und löst ihrerseits einen mono stabilen Impulsformer oder ein Gatter 40 aus, wi( z. B. einen monostabilen Multivibrator. Her Ver zögerungsabtastgenerator 38 erzeugt einen lineare! Spannungsanstieg (mit Hilfe irgendeiner geeignetei Anstiegsgeneratorschaltung bekannter Art) über ein wählbare Zeitdauer von einer bis 100 Minuten, di

309543/39

durch den Abtastperiodenschalter 42 gewählt wird. Die Verzögerung beim Öffnen des monostabilen Gatters 40 nimmt auf diese Weise mit der Abtastanstiegsspannung von dem minimalen bis zu dem durch die gewählte Zeitbasis eingestellten maximalen Wert zu. Diese Eigenschaft ermöglicht, auf einem Registriergerät automatisch den Ionenstrom als eine Funktion der Transitdauer aufzutragen.

Eine zweite monostabile Gatterschaltung 44 wird direkt von dem Synchronisierimpulsausgang des Zeitbasisgenerators 32 ausgelöst, um das Gitter G_:) anzusteuern. Die Auftastbreite der beiden, nämlich des direkten und des verzögerten monostabilen Gatters, ist mit Hilfe der Impulsbreitenschalter 46 und 48 in einem Bereich von 1O^-"³ bis 10 ^:i Sekunden wählbar. Die Ausgangssignale der beiden Gatter werden transformatorisch auf zwei identische Gittertreiberschaltungen SO und 52 gekoppelt. Eine geeignete Gittertreiberschaltung ist in Fig. 8 gezeigt.

Zeit- oder Gattersignale von einem monostabilen Gatter (40 oder 44) werden über einen Transformator 54 an komplementäre Transistoren 56 und 58 angelegt, deren Emitter mit der Gitterbezugspotentialklemme 59 verbunden sind und deren Kollektoren jeweils mit dem einen Ende von Widerständen 28 und 30 verbunden sind, deren andere Enden mit der Gitterbezugspotentialklemme 59 verbunden sind. Die Widerstände 28 und 30 sind die Widerstände von Potentiometern mit veränderlichen Abgriffen 60 und 62, die mit den entsprechenden Gruppen von Drähten n, b, oder c, d. eines der Absperrgitter verbunden sind. Batterien 64 und 66 sind in Reihe mit Strombegrenzungswiderständen 68 und 70 zwischen die Widerstände 28 bzw. 30 geschaltet, und die Polaritäten sind so gewählt, daß, wenn die Transistoren 56 und 58 gesperrt sind, die Abgriffe 60 und 62 gleich große und entgegengesetzte Potentiale relativ zu dem Gitterbezugspotential an der Klemme 59 aufweisen. Die beiden Transistoren werden periodisch gleichzeitig durch die über den Transformator zugeführten Zeitsignale durchlässig gesteuert und schließen die Widerstände 28 und 30 kurz, so daß das Potential an den Abgriffen 60 und 62 auf dem Gitterbezugspotential an der Klemme 59 festgehalten wird.

Typischerweise arbeiten die Gittertreiberschaltungen mit bis zu 5 kV gegenüber Masse und haben einen Isolationswiderstand von 5000 Megohm oder besser, um eine Belastung des die Driftspannung liefernden Widerstandsteilers zu vermeiden. Die Gittervorspannungen können in weiten Bereichen veränderbar sein. Ein sehr hoher Isolationswiderstand in den Gittertreiberschaltungen wird durch Herstellen speziell isolierter ringförmiger Kopplungstransformatoren erzielt. Zuerst wird eine Primärwicklung auf den Ring gewickelt und die Anordnung durch Epoxydharz vergossen. Dann wird die Sekundärwicklung über das erste Epoxydharz gewickelt und die ganze Anordnung vergossen. Dieses Verfahren ermöglicht die Kopplung von Impulssignalen von 10 Mikrosekunden bis 10 Millisekunden mit einer Spannungsisolation von 50 kV. Um einen hohen Isolationswiderstand zu erhalten, werden die Gittervorspannungen von einer isolierten Batterie abgeleitet. Die Achse der gekuppelten Abgriffe 60 und 62 der Potentiometer kann mit einem Polystyrolstab verlängert werden, um ein Einstellen der Gittervorspannungen zu ermöglichen.
Der grundsätzliche Aufbau gemäß der Erfindung kann durch das Weglassen der Gitter G₁ und G., vereinfacht werden, wie in F i g. 5 angedeutet worden ist. Dies macht ts erforderlich, daß sich die Elektronen dicht bei der Kathode anlagern und die Anfangsreaktionsionen bilden. Die Ionen-Molekül-Reaktion erfolgt dann in dem Raum vor dem Absperrgitter G_;!. Abhängig von dem Raum, der Größe und der gewünschten Empfindlichkeit müssen der Bereich von C bis G.,, die Fläche der Elektroden und die Größe ίο der Einrichtung so konstruiert werden, daß der verfügbare Strom vergrößert und sowohl Raumladungsals auch Diffusionsverluste verringert werden.

Die Ausnutzung von Ioncn-Molekül-Reaktionen (in denen z. B. ein ursprünglich negatives, durch Einfangen eines Elektrons gebildetes Ion einer exothermen chemischen Reaktion unterworfen wird, um ein negatives Ergebnision zu erzeugen) hat sehr begrenzte Vorteile gegenüber Einrichtungen, in denen die festgestellten Spurenionen durch direkte Elektronenanlagerung gebildet werden. Durch die Ionen-Molekül-Methode können positive Primärionen (wie z. B. positive Sauerstoff- und Stickstoffionen) durch Ionisation (wie z. B. mit einer Tritium- oder Coronaquelle) gebildet werden, und die Ionen-Moltkül-Reaktion kann für die Feststellung positive Spurenionen erzeugen. Ausströmende Verunreinigungen, wie z. B. SO., und NO₂ können festgestellt werden. Spezielle Fluorkohlenwasserstoffe, insbesondere Fluorkohlenwasserstoffäther, können mit hoher Empfindlichkeit festgestellt werden. Dies steht im Gegensatz zu der direkten Eiektroneneinfangmeihude, die nicht so empfindlich wie die lonen-Reaktionstechnik der vorliegenden Erfindung ist. Natürlich muß eine Auswahl getroffen werden für die Materialspuren, die Tonen-Molekül-Reaktionen mit den verwendeten Primärionen unterliegen, welche die Ionen eines Trägeroder Hilfsgases sein können, und es müssen genügend Kenntnisse von den vielen Ionen-Molekül-Reaktionen vorliegen, die mit bestimmte.·. Gasen stattfinden, um die Feststellung der gewünschten Materialspuren zu ermöglichen. Für gewisse Arten von Proben kann eine Vorbehandlung notwendig sein, um feststellbare Dampfspuren zu erzeugen. So können Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen in Sauerstoff verbrannt und das sich ergebende NO» entweder als positive oder negative Ionen festgestellt werden. Der Pegel der Nachweisempfindlichkeit ist so, daß einzelne Ionen der zu untersuchenden Dampfspuren ausgesondert und gemessen werden können. Die Einzelionenfeststellung kann durch eine Kondensationskerntechnik erzielt werden, wie in Fig. Ά gezeigt ist. Hier ist die Plasmachromatographcnzellf als Teil einer Rohrleitung 72 mit einem Al chnit gezeigt, der durch einen Kühlmantel üblicher Ar umgeben ist, der sich zwischen dem Gitter G₄ un< der Anode A befindet. Die in diese Zone eintretende! Spurenionen M~ werden veranlaßt, Wasser- ode Aerosoltröpfchen zu bilden, und zwar durch Voi sehen einer Atmosphäre, die mit solchem Damp übersättigt ist, wobei das Aerosol durch Konden sation um den geladenen Ionenkern gebildet wire Durch die Rohre oder Düsen 76 wird eine nicfr gesättigte leichtflüchtige und gasförmige Mischun eingeleitet und Aerosoltröpfchen wachsen um d^: geladenen Moleküle M~ herui.i, wenn das Gas diirc den Kühlmantel abgekühlt wird. Jedes Aerosoltei chen wird dann groß genug für die Feststellur durch eine normale optische S reueinrichtung, w

Il

ζ. B. den Royco Modell 220 Detector oder den General Electric Kondensationskernfeststellkopf, der in F i g. 2 schematisch durch die Parallellicht.quelle 78, die Spiegel 80 und 82 und den Streulichtdetektor 84 dargestellt ist, wobei alle diese Teile an sich bekannt sind. Obgleich auf diese Weise eine Einzelteilchenfeststellung durchgeführt werden kann, ist gewöhnlich eine Mehrteilchenfeststellung ausreichend und vermeidet die bei dem Zählen kleiner Zahlen auftretenden statistischen Fehler. Ein Elektrometer mit schwingender Zunge ist ausreichend empfindlich, das Äquivalent von 1 100 Kern zu messen.

Das beschriebene Verfahren und die Einrichtung können dazu verwendet werden, einen weiten Bereich von Materialien bei geringerer Konzentration als jener festzustellen, die bei irgendwelchen vergleichbaren Verfahren vorhanden ist. Das Meßsystem ist dem Wesen nach ein augenblicklich reagierendes und kann für eine große Vielfalt von Verbindungen speziell angepaßt werden. Die Technik erfordert weder das für die Massenspektroskopie erforderliche Hochvakuum noch die für die Gaschromatographie erforderliche lange Dauer. Im allgemeinen können alle Verbindungen mit Elektronenaffinität sowie jene Verbindungen mit großer Empfindlichkeit gemessen werden, die positive Ionen bilden. Das beschriebene Verfahren und die Einrichtung haben viele Anwendungsmöglichkeiten, sowohl militärisch als auch kommerziell. Sie kann z. B. bei Giftgasfeststelluiiu. beim Feststellen von explosivem Material (Nitraten), bei der Behandlung von Spurengasen in abgeschlossenen Atmosphären (Raumfahrzeug und U-Boot), beim Feststellen von Wasser in Kraftstoff, und als Luftfühler (Schnüffler) verwendet werden. Sie kann beim Untersuchen von in Flaschen abgefüllten »reinen« Gasen, beim Feststellen von Lecks in abgedichteten Verbindungen, bei Fleisch- und Fischkontrollen, bei Verunreinigungskontrollen, als chemisches Analysegerät, als meteorologisches Analysegerät (Wasseranalyse) und als Gaschromatographendetektor verwendet werden.

Die zuletzt erwähnte Anwendung des beschriebenen Verfahrens bzw. der Einrichtung ist in F i g. 3 dargestellt, wo die PC-Zelle von F i g. 1 für die Verwendung zur Gaschromatographie abgewandelt worden ist. Der Ausfluß der Gaschromatographenkolonne 86, der Gasspuren in einem inerten Trägergas enthält, wird in den Einlaß der Zelle eingeleitet, und ein Hilfsgas wird, wie dargestellt, separat in die Zelle eingeleite*. Das Hilfsgas kann irgend ein geeignetes Gas, wie Sauerstoff, SO₁. Freon (Frigen) usw. sein. Mit Ausnahme des separaten Einleitens des Reaktionshilfsgases läuft der Vorgang in der PC-Zelle in der oben beschriebenen Weise weiter.

Wie oben erläutert, sind die lonen-Molekül-Reaktionen für sich in der Literatur gut beschrieben. Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, sei jedoch die folgende kurze Erklärung gegeb-n. Die Grundreaktionen, die als Primärioncnquelle Sauerstoff verwenden, können folgendermaßen dargestellt werden:

darauf folgt

c 4- 2O₂^ O.r- O₂
P - 0.,-— P-+ 0,

wobei P symbolisch das Spurenmolekül darstellt. Die Geschwindigkeit der Reaktion (1), Ä„, ist gemessen worden und ist gegeben durch die folgende Gleichung:

Ar₀ = 2,1 · 10-^:lftcm"/sec

Es kann theoretisch gezeigt werden, daß eine Elektroncnanlagerung an Sauerstoff in einer dünnen Hülle dicht um die Stelle der F.lektronenbildung stattfindet. In einer gasförmigen Luftmischung, die stark verdünnt neutrale Spuren enthält treten die Elektronen nach Gleichung (1) mit dem vorherrschend im Überfluß vorhandenen Sauerstoff in Wechselwirkung. Wenn das P"-ion für das Elektron eine relativ stabilere Konfiguration ist als das üT-ion, dann wird nach Gleichung (2) das O₂ auf einen" sehr kleinen Wert reduziert, wenn die Driftzeit ausreicht. Vom chemischen Standpunkt aus ist die Gleichung (2) exotherm mit der Bildung von P~, während vom physikalischen Standpunkt aus P" eine größere Elektronenaffinität als O~, hat. Obgleich die direkte Elektronenanlagerung der Spulten keinen genügend großen Querschnitt hat, um negative Ionen in Konkurrenz mit O₂ zu bilden, wird mit Hilfe des Reaktionsquerschnifts das negative Spi.-enion gebildet und erlaubt eine Feststellung bei sehr niedrigen Werten.

Bei der beschriebenen Einrichtung kann eine pulsierende, elektrische Ladung erzeugende Quelle, wie z. B. pulsierendes ultraviolettes Licht, als eine zeitliche Bezugseinrichtung an Stelle von C₁ verv -iide^! werden. Die sich ergebenden Gruppen von Primär ionen würden dann mit den Spurenmolekülen reagieren und auf ein Ionenanalysiergitter C₄ zuwandern

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Feststellen eines Gasbestandteils, bei dem der Gasbestandteil ionisiert wird, bei dem die einzelnen ionisierten Gasbestandteile in einer vorbestimmten Richtung durch einen Driftbereich bewegt werden, bei dem die ionisierten Bestandteile in dem Driftbereich entsprechend ihrer Driftgeschwindigkeit ausgesondert und anschließend wenigstens einige von ihnen festgestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ionisation der nachzuweisenden Gaslxstandteile zunächst Primärionen aus bestimmten Gasbestandteilen gebildet werden, daß die nachzuweisenden Gasbestandteile mit diesen Priiniirioncn zur Reaktion gebracht werden, daß die Primärione: und die nachzuweisenden ionisierten Gasbestandteile durch den Driftbereich mittels eines von den Driftbereich einschließenden Elektroden erzeugten Driftfeldes bewegt und dabei in einem bestimmten Abschnitt des Driftbereiches ausgesondert werden und daß die Verfahrensschritte des Bildens. Reagierens. Bewegens und Aussonderns der jeweiligen Ionen in einem unter solchem Druck gehaltenen Raum durchgeführt werden, daß die mittlere freie Weglange der Ionen wesentlich kleiner als die Abmessungen des R..umes ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die nochzuweisenden Ionen selektiv zu der Einrichtung für ir e Feststellung hindurchgelassen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gruppe der gebildeten Ionen selektiv in den Abschnitt zur Aussonderung und dann ein Teil dieser Gruppe selektiv von dem Abschnitt zur Aussonderung zu der Einrichtung für ihre Feststellung hindurchgelassen wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im wesentlichen Atmosphärendruck ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärionen im wesentlichen kontinuierlich gebildet werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Driftfeld im wesentlichen kontinuierlich und in einer Richtung angelegt wird.

7. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem Untersuchungsgefäß, mit einer Einrichtung zur Ionisierung der nachzuweisenden Gasbestandteile, mit einer ein Potentialgefälle erzeugenden Einrichtung zur Erzeugung einer Driftbewegung der nachzuweisenden Gasbestandteile in einem Driftbercich, mit zwei in Bewegungsrichtung der nachzuweisenden Bestandteile gesehen in dem Driftbereich hintereinander angeordneten Ionengattern zur Aussonderung der ionisierten Gasbestandteile entsprechend ihrer Driftgeschwindigkeit, mit Steuereinrichtungen zum öffnen und Schließen der Gatter und einer hinter dem zweiten Gatter angeordneten Nachweiseinrichtung für Tonen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zum Einleiten des Gases in das Untersuchungsgefäß unter solchem Druck vorgesehen ist, bei dem die

mittlere freie Weglänge der nachzuweisenden ionisierten Bestandteile geringer ist als die Abmessungen des Untersuchungsgefäßes, daß dl·¹ Einrichtung zur Erzeugung einer Driftbewegung der ionisierten Bestandteile aus zwei den Driftbereich begrenzenden Elektroden (C A) besteht, daß die Hinrichtung zur Ionisierung eine Einrichtung zur Erzeugung \on Primärionen enthält, die in einem ersten, an die in Driftrichtung gesehen erste Elektrode (C) anschließenden Abschnitt des Driftbereiches angeordnet ist. daß der von den Elektroden begrenzte Driftbereich einen zweiten, an den ersten Abschnitt anschließenden Abschnitt aufweist, in dem eine Ionen-Molekül-Reaktion /wischen den Primärionen und den nachzuweisenden Bestandteilen eintritt, und einen dritten, an den zweiten anschließenden und von den Ionengattern (G... G₄) begrenzten Abschnitt zur Aussonderung der durch die Ionenmolekülreaktion gebildeten nachzuweisenden Ionen.

8. Einrichtung nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung (24. 26) Schaltkreise (32. 34, 36. 38. 40, 42. 44. 46. 48. 50. 52) zum Öffnen des ersten Ionengatters (G.,) zu einer bestimmten Zeit und zum Öffnen des zweiten lonengatters (G₄) zu einem bezüglich des ersten Zeitpunkts späteren Zeitpunkt enthalten.

9. Einrichtung nach Anspruch S. dadurch gekennzeichnet, daß jedes lonengatter aus zwei ineinandergeschachtelten, im wesentlichen in einer Ebene liegenden Sätzen von Gitterelementen besteht, die mit Hilfe der in den Steuereinrichtungen (24. 26) enthaltenen Schaltungen (32 bis 52) auf gleiches, einem Bezugspotential entsprechendes Potential gebracht werden können.

10. Einrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß ein vierter, an den dritten Abschnitt des Driftbereichs anschließender und von dem zweiten lonengatter (G₄) und der zweiten Elektrode (A) begrenzter Abschnitt vorgesehen ist. und daß die Feststellung der Ionen nach Durchlaufen des vierten Abschnitts mittels der Elektrode (A) erfolgt.

11. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung de Primärionen aus einer eine pulsierende elektrische Ladung erzeugenden Quelle, wie z. B. einer gepulsten UV-Lichtquelle, besteht, die als /.ciiiiche Bezugseinrichtung an Stelle des ersten Gatters (G.,) vorgesehen ist.