DE2028805C3 - Verfahren und Einrichtung zum Feststellen eines Gasbestandteils - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Feststellen eines Gasbestandteils, bei dem der Gasbestandteil ionisiert wird, bei dem die einzelnen ionisierten Gasbestandteile in einer vorbestimmten Richtung durch einen Driftbereich bewegt werden, bei dem die ionisierten Bestandteile in dem Driftbereich entsprechend ihrer Driftgeschwindigkeit ausgesondert und anschließend wenigstens einige von ihnen festgestellt werden.

Weiter bezieht sich die Erfindung auf eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung mit einem Untersuchungsgefäß, mit einer Einrichtung zur Ionisierung der nachzuweisenden Gasbestandteile, mit einer ein Po-

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tentialgefälle erzeugenden Einrichtung zur Erzeugung weisenden Gasbestandteile mit diesen Primärionei

einer Driftbewegung der nachzuweisenden Gasbe- zur Reaktion gebracht werden, daß die Primärionei

standteile in einem Driftbereich, mit zwei in Bewe- und die nachzuweisenden ionisierten Gasbestandteili

gungsrichtung der nachzuweisenden Bestandteile ge- durch den Driftbereich mittels eines von den Drift sehen in dem Driftbereich hintereinander angeord- 5 bereichen einschließenden Elektroden erzeugtei

neten Ionengattern zur Aussonderung der ionisierten Driftfeldes bewegt und dabei in einem bestimmter

Gasbestandteile entsprechend ihrer Driftgeschwindig- Abschnitt des Driftbereiches ausgesondert werder

keit, mit Steuereinrichtungen zum Öffnen und Schlie- und daß die Verfahrensschritte des Bildens, Reagie

ßen der Gatter und hinter dem zweiten Gatter ange- rens, Bewegens und Aussonderns der jeweiliger

ordne-ren Nachweiseinrichtung für Ionen. io Ionen in einem unter solchem Druck gehaltener

Aus der Zeitschrift Nuclear Instruments and Raum durchgeführt werden, daß die mittlere frei«

Methods 68 (1969), S. 197 bis 204, ist es bekannt, Weglänge der Ionen wesentlich kleiner als die Ab

Massenspektrometer verschiedener Arten zu verwen- messungen des Raumes ist.

den, wie z. B. ein Flugzeitspektrometer, bei welchem Die Einrichtung zur Lösung der der Erfindung zueine Ionenanalyse in einem Vakuum dadurch er- 15 grundeliegenden Aufgabe ist erfindungsgemäß da folgt, daß Ionen in einen feldfreien Driftraum zwi- durch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zurr sehen einem Paar Ionengattern beschleunigt werden, Einleiten des Gases in das Untersuchungsgefäß untei wobei die Ionen entsprechend ihre- Flugzeit in dem solchem Druck vorgesehen ist, bei dem die mittlere Drjftraum analysiert und festgestellt werden. freie Weglänge der nachzuweisenden ionisierten Be

Durch die französische Patentschrift 1 589 646 ist 20 standteile geringer ist als die Abmessungen des Unes weiter bekannt, zum Aussortieren von Ionen die tersuchungsgefäßes, daß die Einrichtung zur Erzeu-Geschwindigkeit eines Gases und deren Beziehung gung einer Driftbewegung der ionisierten Bestandteile zur Beweglichkeit der Ionen auszunutzen, wobei die aus z\vei den Driftbereich begrenzenden Elektroden festzustellenden Ionen zwischen Elektroden erfaßt besteht, daß die Einrichtung zur Ionisierung eine Ein- und dadurch zu einer Signalelektrode gebracht wer- 25 richtung zur Erzeugung von Primärionen enthält, die den, daß ein angelegtes Feld entfernt, und den Ionen in einem ersten, an die in Driftrichtung gesehen eine Bewegung in dem Gasstrom ermöglicht wird. erste Elektrode anschließenden Abschnitt des Drift-Das Gas gelangt an ein lonengatter, mit einem auf- bereiches angeordnet ist, daß der von den Elektroden einanderfolgend angeordneten geerdeten Gitter, begrenzte Driftbereich einen zweiten, an den ersten einem Gitter, dessen Potential geändert werden kann 30 Abschnitt anschließenden Abschnitt aufweist, in dem und einem weiteren geerdeten Gitter. In Abhängig- eine Ionen-Molekül-Reaktion zwischen den Primärkeit der Geschwindigkeit des Gases und der Enifer- ionen und den nachzuweisenden Bestandteilen einnung zwischen den Ionengattern werden die Ionen, tritt, und einen dritten, an den zweiten anschließenderen Bewegungen in einem sich oberhalb und un- den und von den Ionengattern begrenzten Abschnitt terhalb eines Bewegungswertes, der durch die Gas- 35 zur Aussonderung der durch die Ionenmolekülreakgeschwindigkeit und die Größe des angelegten elek- tion gebildeten nachzuweisenden Ionen,
frischen Feldes bestimmt wird, erstreckenden Bereich Weiterbildungen bzw. zweckmäßige Ausführungsliegen, innerhalb der Gatter gesammelt. Nach Ab- formen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen lauf einer bestimmten Zeitspanne werden sich die Ansprüchen.

Ionen, deren Bewegungen größer oder kleiner sind 40 Kurz gesagt, beziehen sich die Einrichtungen und als der genannte bestimmte Bewegungswert, strom- Verfahren der Erfindung auf eine Technik, die mit aufwärts und stromabwärts bewegt haben, υ·η erfaßt »Plasmachromatographie« oder einfach »PC« bezu werden, während die Ior.cn, die zwischen den zeichnet wird. Die »PC« umfaßt die Bildung von Gattern verbleiben, diejenigen sind, deren Beweglich- entweder positiven oder negativen Ionen durch Rckeit nahe oder gleich der gewünschten Beweglichkeit 45 aktionen zwischen den Molekülen von Substanzist. Diese linen können dann erfaßt und gemessen spuren und Primärionen. Die Sekundärionen können werden. darm nach weiteren Verfahrensschritten festgestellt

Die Gaschromatographie war bisher das Beste, und gemessen worden. Bei der Erfindung werden die

was es zur Lösung der Probleme der Unterscheidung Primärionen durch Elektroncnanlagerung, z. B. an

organischer Gase und zum Feststellen von Dampf- 50 die Moleküle eines Hilfsgases erzeugt. Ein Driftfeld

spuren gab. Obgleich die Gaschromatogrophie viele bewirkt, daß die Primärionen zu einem lonengatter

Gasspuren mit hoher Empfindlichkeit trennt, ist die oder Absperrgitter wandern, wobei die Primärionen

Einrichtung auf kleine Proben pro Zeiteinheit be- mit Molekülen eines festzustellenden Gases reagie-

schränkt. Außerdem ist der Apparat komplex, teuer ren und die Moleküle in Sekundärionen umwandeln,

unhandlich, langsam und erfordert geübte Bedie- 55 Zu einem bestimmten Zeitpunkt wild das lonengatter

nungspersonen. Es bestand daher eine Notwendigkeit geöffnet, um zu gestatten, daß eine Gruppe von

für eine stark verbesserte Instrumentenausrüstung. Ionen bestimmter Beweglichkeit zu einem zweiten

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und lonengatter weiterläuft. Danach wird das zweite

eine Einrichtung zum Feststellen und Messen von lonengatter geöffnet, um einen Teil dieser Ionen zu

Gasspurcn zu schaffen, mit welchen insbesondere 6u einer Feststellungseinrichtung passieren zu lassen,

molekulare Mengen von Substanzspuren wie z. B. Die erfindungsgemäße Einrichtung hat ein schnelles

Verunreinigungen in großen Gasproben festgestellt Ansprechverhalten, sehr hohe Empfindlichkeit und

und gemessen werden können. Massenauflösung und ein hohes Signal-Rausch-Ver-

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der ein- hältnis. Sie ist einfach und kompakt, analysiert große

gangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch 65 und kleine Mengen Gases kontinuierlich, ohne daß

gelöst, daß zur Ionisation der nachzuweisenden Gas- sie das Ansammeln von ionisierten Proben erfordert,

bestandteile zunächst Primärionen aus bestimmten und führt ihre Funktion ohne wesentliche Spaltung

Gasbestandteilcn gebildet werden, daß die nachzu- oder Zersetzune des Testmaterials aus.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von in können selbstverständlich auch andere Quellen füi

den Figuren dargestellten Ausführungsbcispielen das Driftfeld verwendet werden, wie z. B. ein au«

näher erläutert. In der Zeichnung zeigt Widerständen bestehender Spannungsteiler, desser

Fig. 1 eine schematische Längsschnittansicht, die Enden mit einer Gleichspannungsquelle verbunder

eine Form eines Plasmachromatographen(PC)-ap- 5 sind. Die Anode A ist über den Eingangskreis de;

parates zeigt, Elektrometers mit Masse verbunden. Die Einrich-

Fi g. 2 eine ähnliche Ansicht, die eine andere Fest- tung ist so dargestellt, daß sie für die Feststellung

slellungseinrichtung zeigt, negativer Ionen verwendbar ist, und demzufolge isi

F i g. 3 eine ähnliche Ansicht, die die Verwendung die Kathode negativ gegenüber der Anode darge-

der PC-Einrichtung in einem Gaschromatographen- io stellt. Wenn die Polarität umgekehrt würde, könnte

system zeigt, die Einrichtung in Verbindung mit positiven Ionen

F i g. 4 ein Potentialgradientendiagramm, verwendet werden.

F i g. 5 ein ähnliches Diagramm, Benachbarte Elemente jedes Absperrgitters werden

Fig. 6 ein Diagramm, welches das Anlegen von normalerweise auf gleich großen und entgegenge-

Impulsen an das Absperrgitter zeigt, 15 setzlen Potentialen relativ zu einem mittleren Gitter-

Fig. 7 ein Blockschaltbild eines geeigneten Ab- potential gehalten, das durch die Batteriekette 22

sperrgitter-Treibersystems, festliegt ist. Unter diesen Bedingungen ist das Ab-

Fig. 8 ein Schaltbild einer Absperrgitter-Treiber- sperrgitter oder Gatter für den Durchlaß elektrisch

schaltung und geladener Teilchen gesperrt. Die Potentialquellen, die

F i g. 9 ein Diagramm, das eine repräsentative ao die gerade erwähnten gleich großen entgegengesetzten

PC-Ausgangskurve zeigt. Potentiale liefern, können als Teile von Gittertrei-

Wic in Fig. 1 zu sehen ist, verwendet eine Form berschaltungen in den Blöcken 24 und 26 betrachtet der PC-Einrichtung eine Gasaufnahmezelle 10, die werden. Die Teile dieser Blöcke sind derart wirkaus einem Gefäß 11, z. B. aus Metall, besteht und sam, daß sie benachbarte Elemente eines jeden Abeinen Einlaß 12 und einen Auslaß 14 besitzt, die 25 sperrgitters zu bestimmten Zeitpunkten auf das Teile einer Rohrleitung bilden können, in welche das gleiche Potential, das mittlere Gitterpotential, brin-Gefäß einbezogen ist. Das Gefäß enthält eine Reihe gen. Abwechselnde Gitteidrähle sind mit der Battevon Elektroden, die z. B. eine parallele ebene Geo- rickette übci Widerstände 28 und 30 verbunden darmetrie haben können und eine Hauptelektrode für gestellt. Das Gitter-Treiber-System wird spater noch eine Polarität, z. B. die Kathode C, ein erstes passi- 30 eingehender beschrieben.

ves Gitter G₁, ein zweites passives Gitter G₂, ein Längs des Umfangs des Gefäßes ist eine Reihe von

erstes Absperrgitter oder lonengatter G.,, ein zweites Schutzringen 32 vorgesehen, um die Gleichförmigkeit

Absperrgitter oder Ionengatter G₄ und eine Haupt- des elektrischen Feldes zwischen den Elektroden auf-

uektrode entgegengesetzter Polarität, z. B. eine rechtzuerhalten. Die Schutzringe sind außerdem mi!

Anode A, umfassen. Die Elektroden können gegen- 35 aufeinanderfolgenden Punkten an der Batteriekette

seitige Abstände in der Größenordnung von einigen verbunden. Geeignete Träger und Abstandshalter, wie

Zentimetern oder weniger haben (z. B. einen Katho- z. B. Quarzstäbe und -röhrchen, können dazu ver-

den-Anoden-Abstand von etwa 10 cm) und Zufüh- wendet werden, die verschiedenen Elektroden inner-

rungsdrähte 16 besitzen, die mit Hilfe von Isolatoren halb des Gefäßes zu haltern.

18 durcli das Gefäß laufen. Die Kathode oder der 40 Die in Fig. 1 dargestellte Einrichtung kann zum

Bereich des Gefäßes in der Nähe der Kathode ist mit Feststellen und Messen von Spuren von Dämpfen

einer Ionisicrungsquelle versehen, wie z. B. eine Foto- verwendet werden, die Ionen-Molekül-Reaktionen

emissionsquelle auf der Kathode, einer radioaktiven ausgesetzt sind. Die Konzentration der Dampfspuren

Quelle wie z. B. Tritium, das auf oder in der Nähe in einem Trägergas, wie z. B. Luft, kann z. B. so

der Kathode angeordnet ist, einer Mehrfachspitzen- 45 klein sein wie ein Teil in 10¹² bis ΙΟ¹⁶ Teilen. Die

oder Drahtanordnungs(Korona)-Quelle, die in der Einrichtung kann bei Drücken von 5 Torr bis zum

Nähe der Kathode arbeitet, oder einer Hochfrequenz- Atmosphärendruck und darüber hinaus arbeiten, so-

Ionisierungscjuelle in der Nähe der Kathode. Die Git- lange die mittlere freie Stoßweglänge im Gas sehr viel

tcr können von der Art der Paralleldrahtgitter sein. kleiner ist als die Zellenabmessungen. Obgleich das

Abwechselnde Drähte von jedem der Absperrgitter 50 grundsätzliche Prinzip von Ionen-Molekül-Reaktio-

sind miteinander verbunden, um zwei separate Grup- nen in der Literatur gut beschrieben ist, ist die An-

pen zu bilden, so daß jedes Absperrgitter zwei inein- wendung dieses Prinzips gemäß vorliegender Ein-

andergeschachtelte Untergitter von parallelen Dräh- richtung neu.

len enthält und jede Gruppe von Drähten mit einer Bei einer als Beispiel dienenden Anwendung

eigenen Zuleitung 16 versehen ist. 55 strömt Luft, die eine geeignete gasförmige Substanz-

Die Anode kann eine Kollektorplatte sein, die mit spur, wie z. B. Brenztraubensäure, enthält, mit Hilfe

einer Ausgangssignaleinrichtung verbunden ist, wie des Einlasses 12 und des Auslasses 14 durch die Um-

z. B. einem Elektrometer 20, (mit schwingender hüllung. Eine geeignete Quelle für Strömungsdruck,

Zunge) mit einer Stromempfindlichkeit von ΙΟ"¹·'· wie z.B. ein Gebläse, kann verwendet werden, um

Ampere bei einer Zeitkonstante von 300 Millisekun- 60 das Trägergas und die Substanzspuren zu bewegen,

den. In dem Bereich zwischen der Kathode C und dem

Ein elektrisches Driftfeld wird zwischen der Ka- ersten Gitter G₁ werden primäre Ionen des Trägerthode, in einem ersten Bereich des Gefäßes 11, und gases, oder eines oder mehrere der Hauptbestandteile der Anode, in einem zweiten Bereich des Gefäßes. desselben, wie z. B. Sauerstoff, unter dem Einfluß erzeugt. Bei der gezeigten Ausführungsform ist die 65 der Quelle elektrischer Ladung in diesem Bereich geQuelle für das Driftfeld eine Batteriereihenschaltungs- bildet. Beispielsweise können Elektroden niedriger kette 22 mit geeigneten Abzweigungen, die mit den Energie an der Kathode durch eine (nicht darge-Elektroden verbunden sind. An Stelle der Batterien stellte) Quelle ultravioletten Lichtes erzeugt werden,

7 . 8

welches auf eine reflektierende poröse Oberfläche der- reichen zwischen C und G₁ und zwischen G₂ und A

selben gerichtet ist, und auf der Kathode können vorzugsweise wesentlich größer ist. Dies ist" in dem

negative Sauerstoffionen durch direktes Anlagern Spannungsgradientendiagramm von F i g. 5 darge-

der Elektroden an die Sauerstoffmoleküle gebildet stellt.

werden. Die Ionen wandern unter dem Einfluß des 5 F i g. 5 zeigt den Spannungsgradienten für eine Driftfeldes auf die Anode A zu. abgewandelte PC-Zellenkonstruktion, in der die pas-Der Bereich vom Gitter G₁ zum Gitter G₂ ist der siven Gitter G₁ und G₂ weggelassen sind. Der Span-Ionen-Molekül-Reaktionsbereich. Innerhalb dieses nungsgradient ist dann, wie zu sehen ist, von C bis A Bereiches (und natürlich bis zu einem gewissen Grade konstant.

irgendwo innerhalb des Gefäßes) reagieren die an der io F i g. 6 zeigt repräsentative Signale zum AnKathode gebildeten Primärionen mit den Molekülen steuern der Absperrgitter. Die obere Zeile zeigt das der Dampfspuren, um diese Moleküle in Sekundär- Impulssignal zum Ansteuern der einen Gruppe von ionen umzuwandeln. In dem Bereich von der Ka- Gitterdrähten des Gitters G₃, die mit α bezeichnet sei. thode C bis zum Gitter G₁ lagern sich die Elektronen Das Signal zum Ansteuern der übrigen Gruppe, b, vorzugsweise an die im Überfluß vorhandenen Sauer- 15 des Gitters G₃ wäre identisch dem Signal für die Stoffmoleküle an, jedoch in dem Bereich vom Git- Gruppe a, ausgenommen, daß die Polarität der Imter G₁ zum Gitter G₂ ist der Sauerstoffionen-Reak- pulse relativ zu der Grundlinie umgekehrt wäre. Beitionsquerschnitt ausreichend, um eine wesentliche spielsweise könnten unter der Annahme eines mittle- und wirksame Umwandlung der Dampfspurenmole- ren Gitterpotentials von —100 V die an α angelagerküle in Sekundärionen sicherzustellen. Der Bereich ao ten Impulse einen Spitzenwert von - 50 V haben, vom Gitter G₂ zum Gitter G₃ ist ein Potentialtrenn- während die an b angelegten Impulse unter der Anbereich zum Abtrennen des Absperrgitters G₃ von nähme des gleichen mittleren Gitterpotentials einen den vorhergehenden Bereichen des Gefäßes. Wäh- Spitzenwert von—150 V haben könnten,
rend des Betriebs der Einrichtung wird das Absperr- Die untere Zeile des Impulsdiagramms zeigt die gitter G„ periodisch geöffnet, um die Reaktionspro- »5 Impulse, die an eine Gruppe, c, der Gitterdrähte des dukte und andere vorhandene Ionenarten zu prüfen. Gitters G₄ angelegt werden. Die an die übrige Das öffnen des Gitters G₃ zu einem bestimmten Zeit- Gruppe, d, angelegten Impulse wären gleich groß punkt und für eine bestimmte Dauer bestimmt ein in und entgegengesetzt in ihrer Polarität in bezug auf seiner Zc^;t abgemessener Bezugsimpuls, während die an c angelegten. Es sei darauf hingewiesen, daß welchem eine Gruppe von Ionen in den Ionenbeweg- 30 die an das Gitter G₄ angelegten Impulse relativ zu lichkeitsanalysebereich zwischen den Gittern G₃ und den an das Gitter G₃ angelegten zeitlich verzögert G₄ eintritt. Wenn die Ionen von dem Gitter G₃ zum sind. Die Zeitverzögerung kann festgelegt werden, um Gitter G₄ wandern, werden sie entsprechend ihrer eine Art von Ionen mit bestimmter Beweglichkeit Geschwindigkeit (als Funktion der Masse) in dem auszuwählen, oder kann veränderlich sein, um die Driftfeld gruppiert oder klassifiziert. Zu einem be- 35 Auswahl einer Vielzahl von lonenarten zu ermögstimmten Zeitpunkt, der relativ zu dem öffnen des liehen. Wenn die Verzögerungsdauer langsam genug Gitters G₃ verzögert ist, wird das Gitter G₄ für eine verändert wird, so daß das Elektrometer darauf reabestimmte Dauer geöffnet, um einen Teil des Ionen- gieren kann, kann das Ausgangssignal direkt aufgebeweglichkeitsspektrums in dem Bereich zwischen zeichnet werden, um den Ionenstrom in Abhängigkeit dem Gitter G₃ und dem Gitter G₄ für den Durchlaß 40 von der Übergangszeit in dem Driftfeld anzugeben, zu der Anode auszuwählen. Die Ionen, die die Anode F i g. 7 zeigt ein geeignetes System zum Ansteuern erreichen, erzeugt einen Strom zu dem Elektrometer der Absperrgitter und zur Auswahl der Zeitbasis-20, welches den Ionenstrom über mehrere Cyklen der dauer, der Gitteröffnungsverzögerung, der Gitterim-PC-Zellenoperation integriert. ■ pulsbreite und zum automatischen Abtasten der Ver-F i g. 9 zeigt ein Ionendriftzeitspektrum für korn- 45 zögerungsdauer. Ein Zeitbasisgenerator 32 erzeugt primierte Luft mit einer kontinuierlichen Ultraviolett- einen Synchronisationsimpuls und einen linearen lichtquelle zum Erzeugen elektrischer Ladung. Der Spannungsanstieg über einer ausgewählten periodi-Arbeitsdruck war 775 mm Hg und das elektrische sehen Zeitbasis, die von 0,1 bis 100 Millisekunden Driftfeld betrug 293 V pro cm. Die Driftzeit von dem verändert werden kann, abhängig von der Einstellung ersten (G₃) zu dem zweiten Absperrgitter (G₄) ist in 50 des Zeitbasisdauerschalters 34. Für diese Zwecke Millisekunden aufgetragen. Die Spitze bei L stellt kann irgendeine der vielen einstellbaren Anstiegseine signifikante Spurenionenart in der Gruppe von und Synchronisationsimpulsgeneratorschaltungen beIonen dar, die durch das Gatter G₄ gelaufen sind, kannter Art verwendet werden. Die Zeitbasis-Anwährend die kleinere Spitze 1 eine weniger signifi- Stiegsspannung am Eingang der Schmitt-Triggerkante Ionenart darstellt und einen Ausläufer der 55 Verzögerungsschaltung 36 wird mit einer äußeren Hauptspitze L bildet. Spannung verglichen, die durch ein von Hand beim allgemeinen ist es erwünscht, das Potential tätigbares Potentiometer oder den Verzögerungsabzwischen C und G₁ so hoch als möglich zu machen, tastgenerator 38 eingestellt werden kann. Wenn die um den Primärionenverlust durch Prozesse von Zeitbasisanstiegsspannung die Referenzspannung lonenrekombination und -diffusion zu verringern. In 60 kreuzt, die z. B. durch den Verzögerungsabtastgenedem Ionen-Molekül-Reaktionsbereich von G₁ bis G₂ rator 38 eingestellt ist, wird die Schmitt-Triggerist es jedoch erwünscht, solange als möglich Zeit zu Schaltung ausgelöst und löst ihrerseits einen mono haben, damit die erwünschte Ionen-Molekül-Reak- stabilen Impulsformer oder ein Gatter 40 aus, wi« tion bis zur oder bis in die Nähe der Vollständigkeit z. B. einen monostabilen Multivibrator. Der Ver fortschreitet, um eine definitive .Produktbeweglich- 65 zögerungsabtastgenerator 38 erzeugt einen linear« keit zu schaffen. Daher ist die Potentlaidifferenz zwi- Spannungsanstieg (mit Hilfe irgendeiner geeignetei sehen G₁ und G₂ vorzugsweise niedrig (z. B. 1 V Anstiegsgeneratorschaltung bekannter Art) über eini pro cm), während der Spannungsgradient in den Be- wählbare Zeitdauer von einer bis 100 Minuten, dii

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durch den Abtastpcriodenschalter 42 gewählt wird. kann durch das Weglassen der Gitter G, und G₂ ver-

Die Verzögerung beim öffnen des monostabilen Gat- einfacht werden, wie in F i g. 5 angedeutet worden ist.

ters 40 nimmt auf diese Weise mit der Abtastan- Dies macht es erforderlich, daß sich die Elektronen

stiegsspannung von dem minimalen bis zu dem durch dicht bei der Kathode anlagern und die Anfangsreak-

die gewühlte Zeitbasis eingestellten maximalen Wert S tionsionen bilden. Die lonen-Molekül-Reaktion er-

zu. Diese Eigenschaft ermöglicht, auf einem Regi- folgt dann in dem Raum vor dem Absperrgitter G₈.

stricrgerät automatisch den Ionenstrom als eine Abhängig von dem Raum, der Größe und der ge-

Funktion der Transildauer aufzutragen. wünschten Empfindlichkeit müssen der Bereich von

Eine zweite monostabile Gatterschaltung 44 wird C bis G.,, die Fläche der Elektroden und die Größe direkt von dem Synchronisierimpulsausgang des Zeit- io der Einrichtung so konstruiert werden, daß der verbasisgenerators 32 ausgelöst, um das Gitter G₈ anzu- fügbare Strom vergrößert und sowohl Raumladungssteuern. Die Auftastbreite der beiden, nämlich des als auch Diffusionsverluste verringert werden,
direkten und des verzögerten monostabilen Gatters, Die Ausnutzung von Ionen-Molekül-Reaktionen ist mit Hilfe der Impulsbreitenschalter 46 und 48 in (in denen z. B. ein ursprünglich negatives, durch einem Bereich von 10~⁵ bis 10 ³ Sekunden wählbar. 15 Einfangen eines Elektrons gebildetes Ion einer exo-Die Ausgangssignale der beiden Gatter werden trans- thermen chemischen Reaktion unterworfen wird, um formatorisch auf zwei identische Gittertreibcrschal- ein negatives Ergebnision zu erzeugen) hat sehr betungen 50 und 52 gekoppelt. Eine geeignete Gitter- grenzte Vorteile gegenüber Einrichtungen, in denen treiberschaltung ist in F i g. 8 gezeigt. die festgestellten Spurenionen durch direkte Elek-

Zeit- oder Gattersignale von einem monostabilen 20 tronenanlagerung gebildet werden. Durch die Ionen-Gatter (40 oder 44) werden über einen Transforma- Molekül-Methode können positive Primärionen (wie tor 54 an komplementäre Transistoren 56 und 58 an- z. B. positive Sauerstoff- und StickstofTionen) durch gelegt, deren Emitter mit der Gitterbezugspotential- Ionisation (wie z. B. mit einer Tritium- oder Coronaklemme 59 verbunden sind und deren Kollektoren je- quelle) gebildet werden, und die Ionen-Molekül-Reweils mit dem einen Ende von Widerständen 28 und 25 aktion kann für die Feststellung positive Spurenionen 30 verbunden sind, deren andere Enden mit der erzeugen. Ausströmende Verunreinigungen, wie z. B. Gitterbezugspotentialklemme 59 verbunden sind. Die SO., und NO₂ können festgestellt werden. Spezielle Widerstände 28 und 30 sind die Widerstände von Fluorkohlenwasserstoffe, insbesondere Fluorkohlen-Potentiometern mit veränderlichen Abgriffen 60 und wasserstoffäther, können mit hoher Empfindlichkeit 62, die mit den entsprechenden Gruppen von Dräh- 3° festgestellt werden. Dies steht im Gegensatz zu der ten α, b, oder c, d, eines der Absperrgitter verbunden direkten Elektroneneinfangmethode, die nicht so sind. Batterien 64 und 66 sind in Reihe mit Strom- empfindlich wie die Ionen-Reaktionstechnik der vorbegrenzungswiderständen 68 und 70 zwischen die liegenden Erfindung ist. Natürlich muß eine Auswahl Widerstände 28 bzw. 30 geschaltet, und die Polari- getroffen werden für die Materialspuren, die Ionentäten sind so gewählt, daß, wenn die Transistoren 56 35 Molekül-Reaktionen mit den verwendeten Primär- und 58 gesperrt sind, die Abgriffe 60 und 62 gleich ionen unterliegen, welche die Ionen eines Trägergroße und entgegengesetzte Potentiale relativ zu dem oder Hilfsgases sein können, und es müssen genü-Gitterbezugspotential an der Klemme 59 aufweisen. gend Kenntnisse von den vielen Ionen-Molekül-Re-Die beiden Transistoren werden periodisch gleich- aktionen vorliegen, die mit bestimmten Gasen stattzeitig durch die über den Transformator zugeführten 4° finden, um die Feststellung der gewünschten Mate-Zeitsignale durchlässig gesteuert und schließen die rialspuren zu ermöglichen. Für gewisse Arten von Widerstände 28 und 30 kurz, so daß das Potential Proben kann eine Vorbehandlung notwendig sein, an den Abgriffen 60 und 62 auf dem Gitterbezugspo- um feststellbare Dampfspuren zu erzeugen. So köntential an der Klemme 59 festgehalten wird. nen Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen in Sauer-

Typischerweise arbeiten die Gittertreiberschaltun- 45 stoff verbrannt und das sich ergebende NO₀ entweder

gen mit bis zu 5 kV gegenüber Masse und haben als positive oder negative Ionen festgestellt werden,

einen Isolationswiderstand von 5000 Megohm oder Der Pegel der Nachweisempfindlichkeit ist so, daß

besser, um eine Belastung des die Driftspannung einzelne Ionen der zu untersuchenden Dampfspuren

liefernden Widerstandsteilers zu vermeiden. Die Git- ausgesondert und gemessen werden können. Die

tervorspannimgen können in weiten Bereichen ver- 5° Einzelionenfeststellung kann durch eine Konden-

änderbar sein. Ein sehr hoher Isolationswiderstand in sationskerntechnik erzielt werden, wie in Fig. 2

den Gittertreiberschaltungen wird durch Herstellen gezeigt ist. Hier ist die Plasmachromatographenzelle

speziell isolierter ringförmiger Kopplungstransforma- als Teil einer Rohrleitung 72 mit einem Abschnitt

toren erzielt. Zuerst wird eine Primärwicklung auf gezeigt, der durch einen Kühlmantel üblicher Art

den Ring gewickelt und die Anordnung durch Ep- 55 umgeben ist, der sich zwischen dem Gitter G₄ und

oxydharz vergossen. Dann wird die Sekundärwick- der Anode A befindet. Die in diese Zone eintretender

lung über das erste Epoxydharz gewickelt und die Spurenionen M~ werden veranlaßt, Wasser- odei

ganze Anordnung vergossen. Dieses Verfahren er- Aerosoltröpfchen zu bilden, und zwar durch Vor-

möglicht die Kopplung von Impulssignalen von sehen einer Atmosphäre, die mit solchem Dampi

10 Mikrosekunden bis 1Ü Millisekunden mit einer ⁶° übersättigt ist, wobei das Aerosol durch Konden-

Spannungsisolation von 50 kV. Um einen hohen Iso- sation um den geladenen Ionenkern gebildet wird

lationswiderstand zu erhalten, werden die Gittervor- Durch die Rohre oder Düsen 76 wird eine nicht

spannungen von einer isolierten Batterie abgeleitet. gesättigte leichtflüchtige und gasförmige Mischung

Die Achse der gekuppelten Abgriffe 60 und 62 der eingeleitet und Aerosoltröpfchen wachsen um di<

Potentiometer kann mit einem Polystyrolstab verlän- 65 geladenen Moleküle M~ herum, wenn das Gas durcl

gert werden, um ein Einstellen der Gittervorspannun- den Kühlmantel abgekühlt wird. Jedes Aerosolteil·

gen zu ermöglichen. ^clien wi^rd d^ann groß genug für die Feststellunj

Der grundsätzliche Aufbau gemäß der Erfindung durch eine normale optische Streueinrichtung, wi<

ζ. B. den Royco Modell 220 Detector oder den General Electric Kondensationskernfeststellkopf, der in F i g. 2 schematisch durch die Parallellichtquelle 78, die Spiegel 80 und 82 und den Streulichtdetektor 84 dargestellt ist, wobei alle diese Teile an sich bekannt sind. Obgleich auf diese Weise eine Einzelteilchenfeststellung durchgeführt werden kann, ist gewöhnlich eine Mehrteilchenfeststellung ausreichend und vermeidet die bei dem Zählen kleiner Zahlen auftretenden statistischen Fehler. Ein Elektrometer mit schwingender Zunge ist ausreichend empfindlich, das Äquivalent von 1/100 Kern zu messen.

Das beschriebene Verfahren und die Einrichtung können dazu verwendet werden, einen weiten Bereich von Materialien bei geringerer Konzentration als jener festzustellen, die bei irgendwelchen vergleichbaren Verfahren vorhanden ist. Das Meßsystem ist dem Wesen nach ein augenblicklich reagierendes und kann für eine große Vielfalt von Verbindungen speziell angepaßt werden. Die Technik erfordm weder das für die Massenspektroskopie erforderliche Hochvakuum noch die für die Gaschromatographie erforderliche lange Dauer. Im allgemeinen können alle Verbindungen mit Elektronenaffinität sowie jene Verbindungen mit großer Empfindlichkeit gemessen werden, die positive Ionen bilden. Das beschriebene Verfahren und die Einrichtung haben viele Anwendungsmöglichkeiten, sowohl militärisch als auch kommerziell. Sie kann z. B. bei Giftgasfeststellung, beim Feststellen von explosivem Material (Nitraten), bei der Behandlung von Spurengasen in abgeschlossenen Atmosphären (Raumfahrzeug und U-Boot), beim Feststellen von Wasser in Kraftstoff, und als Luftfühler (Schnüffler) verwendet werden. Sie kann beim Untersuchen von in Flaschen abgefüllten »reinen« Gasen, beim Feststellen von Lecks in abgedichteten Verbindungen, bei Fleisch- und Fischkontrollen, bei Verunreinigungskontrollen, als chemisches Analysegerät, als meteorologisches Analysegerät (Wasseranalyse) und als Gaschromatographendetektor verwendet werden.

Die zuletzt erwähnte Anwendung des beschriebenen Verfahrens bzw. der Einrichtung ist in F i g. 3 dargestellt, wo die PC-Zelle von F i g. 1 für die Verwendung zur Gaschromatographie abgewandelt worden ist. Der Ausfluß der Gaschromatographenkolonne 86, der Gasspuren in einem inerten Trägergas enthält, wird in den Einlaß der Zelle eingeleitet, und ein Hilfsgas wird., wie dargestellt, separat in die Zelle eingeleitet. Das Hilfsgas kann irgend ein geeignetes Gas, wie Sauerstoff, SO₂, Freon (Frigen) usw. sein. Mit Ausnahme des separaten Einleitens des Reaktionshilfsgases läuft der Vorgang in der PC-Zelle in der oben beschriebenen Weise weiter.

Wie oben erläutert, sind die Ionen-Molekül-Reaktionen für sich in der Literatur gut beschrieben. Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, sei jedoch die folgende kurze Erklärung gegeben. Die Grundreaktionen, die als Primärionenquelle Sauerstoff verwenden, können folgendermaßen dargestellt werden:

darauf folgt

e + 2O₂-O₂-+ O₂
P + ο,"—Ρ-+0,

0) (2)

wobei P symbolisch das Spurenmolekül darstellt. Die Geschwindigkeit der Reaktion (1), k_a, ist gemessen worden und ist gegeben durch die folgende Gleichung:

k_a = 2,1- 10-^:'ⁿcm^e/sec

Es kann theoretisch gezeigt werden, daß eine Elektronenanlagerung an Sauerstoff in einer dünnen Hülle dicht um die Stelle der Elektronenbildung stattfindet. In einer gasförmigen Luftmischung, die stark verdünnt neutrale Spuren enthält treten die Elektronen nach Gleichung (1) mit dem vorherrschend im Überfluß vorhandenen Sauerstoff in Wechselwirkung. Wenn das P "-ion für das Elektron eine relativ stabilere Konfiguration ist als das O»-ion, dann wird nach Gleichung (2) das O₂" auf einen sehr kleinen Wert reduziert, wenn die Driftzeit ausreicht. Vom chemischen Standpunkt aus ist die Gleichung (2) exotherm mit der Bildung von P , während vom physikalischen Standpunkt aus P^- eine größere Elektronenaffinität als Oj hat. Obgleich die direkte Elektronenanlagerung der Spiu^n keinen genügend großen Querschnitt hat, um negative Ionen in Konkurrenz mit O., zu bilden, wird mit Hilfe des Re.aktionsquerschnifts das negative Spurenion gebildet und erlaubt eine Feststellung bei sehr niedrigen Werten.

Bei der beschriebenen Einrichtung kann eine pulsierende, elektrische Ladung erzeugende Quelle, wie z. B. pulsierendes ultraviolettes Licht, als eine zeitliche Bezugseinrichtung an Stelle von G._t verwendet werden. Die sich ergebenden Gruppen von Primärionen wurden dann mit den Spurenmolekülen reagieren und auf ein Ionenanalysiergitter G₄ zuwandern.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

' Patentansprüche:

1. Verfahren zum Feststellen eines Gasbestandteils, bei dem der Gasbestandteil ionisiert wird, bei dem die einzelnen ionisierten Gasbestandteile in einer vorbestimmten Richtung durch einen Driftbereich bewegt werden, bei dem die ionisierten Bestandteile in dem Driftbereich entsprechend ihrer Driftgeschwindigkeit ausgesondert und anschließend wenigstens einige von ihnen festgestellt werden, dadurchgekennzeichnet, daß zur Ionisation der nachzuweisenden Gasbestandteile zunächst Primärionen aus bestimmten Gasbestandteilen gebildet werden, daß die nachzuweisenden Gasbestandteile mit diesen Primärionen zur Reaktion gebracht werden, daß die Primärionen und die nachzuweisenden ionisierten Gasbestandteile durch den Driftbereich mittels eines von den Driftbereich einschließenden Elektroden erzeugten Driftfeldes bewegt und dabei in einem bestimmten Abschnitt des Driftbereiches ausgesondert werden und daß die Verfahrensschritte des Bildens, Reagierens, Bewegens und Aussonderns der jeweiligen Ionen in einem unter solchem Druck gehaltenen Raum durchgeführt werden, daß die mittlere freie Weglänge der Ionen wesentlich kleiner als die Abmessungen des Raumes ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisenden Ionen selektiv zu der Einrichtung für ihre Feststellung hindurchgelassen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gruppe der gebildeten Ionen selektiv in den Abschnitt zur Aussonderung und dann ein Teil dieser Gruppe selektiv von dem Abschnitt zur Aussonderung zu der Einrichtung für ihre Feststellung hindurchgelassen wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im wesentlichen Atmosphärendruck ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärionen im wesentlichen kontinuierlich gebildet werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Driftfeld im wesentlichen kontinuierlich und in einet Richtung angelegt wird.

7. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem Untersuchungsgefäß, mit einer Einrichtung zur Ionisierung der nachzuweisenden Gasbestandteile, mit einer ein Potentialgefälle erzeugenden Einrichtung zur Erzeugung einer Driftbewegung der nachzuweisenden Gasbestandteile in einem Driftbereich, mit zwei in Bewegungsrichtung der nachzuweisenden Bestandteile gesehen in dem Driftbereich hintereinander angeordneten Ionengattern zur Aussonderung der ionisierten Gasbestandteile entsprechend ihrer Driftgeschwindigkeit, mit Steuereinrichtungen zum öffnen und Schließen der Gatter und einer hinter dem zweiten Gatter angeordneten Nachweiseinrichtung für Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zum Einleiten des Gas*;: ^:.r. das Untersuchungsgefäß unter solchem Druck vorgesehen ist, bei dem die

mittlere freie Weglänge der nachzuweisenden ionisierten Bestandteile geringer ist als die Abmessungen des Untersudiungsgefäßes, daß die Einrichtung zur Erzeugung einer Driftbewegung der ionisierten Bestandteile aus zwei den Driftbereich begrenzenden Elektroden (C, A) besteht, daß die Einrichtung zur Ionisierung eine Einrichtung zur Erzeugung von Primärionen enthält, die in einem ersten, an die in Driftrichtung gesehen erste Elektrode (C) anschließenden Abschnitt des Driftbereiches angeordnet ist, daß der von den Elektroden begrenzte Driftbereich einen zweiten, an den ersten Abschnitt anschließenden Abschnitt aufweist, in dem eine Ionen-Molekül-Reaktion zwischen den Primärionen und den nachzuweisenden Bestandteilen eintritt, und einen dritten, an den zweiten anschließenden und von den Ionengattern (G.,, G₄) begrenzten Abschnitt zur Aussonderung der durch die Ionenmolekülreaktion gebildeten nachzuweisenden Ionen.

8. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung (24, 26) Schaltkreise (32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52) zum öffnen des ersten Ionengatters (G₃) zu einer bestimmten Zeit und zum öffnen des zweiten Ionengatters (G₄) zu einem bezüglich des ersten Zeitpunkts späteren Zeitpunkt enthalten.

9. Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Ionengatter aus zwei ineinandergeschachtelten, im wesentlichen in einer Ebene liegenden Sätzen von Gitterelementen besteht, die mit Hilfe der in den Steuereinrichtungen (24, 26) enthaltenen Schaltungen (32 bis 52) auf gleiches, einem Bezugspotential entsprechendes Potential gebracht werden können.

10. Einrichtung nach einem der Ansprüche 7 b's 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein vierter, an den dritten Abschnitt des Driftbereichs anschließender und von dem ζ-..Jten Ionengatter (G₄) und der zweiten Elektrode (A) begrenzter Abschnitt vorgesehen ist, und daß die Feststellung der Ionen nach Durchlaufen des vierten Abschnitts mittels der Elektrode (A) erfolgt.

11. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung der Primärionen aus einer eine pulsierende elektrische Ladung erzeugenden Quelle, wie z. B. einer gepulsten UV-Lichtquelle, besteht, die als zeitliche Bezugseinrichtung an Stelle des ersten Gatters (G,,) vorgesehen ist.