DE2705185A1

DE2705185A1 - Verfahren zum analysieren von gasgemischen und zur durchfuehrung des verfahrens geeigneter elektroneneinfangdetektor

Info

Publication number: DE2705185A1
Application number: DE19772705185
Authority: DE
Inventors: Paul Louis Patterson
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-08
Publication date: 1977-09-01
Also published as: US4063156A; JPS6222098B2; FR2357895B1; JPS52110091A; GB1577040A; CA1087761A; FR2357895A1; DE2705185C2

Description

DR. CLAUS REINLANDER DIPL.-ING. KLAUS BERNHARDT Orthstroße 12 ■ D-8000 München 60 ■ Telefon 832024/5 Telex 5212744 · Telegramme Interpotent 2705185

7. FM. 1977

Vl P 438 D

VARIAN ASSOCIATES, INC. Palo Alto, CaI., USA

Verfahren zum Analysieren von Gasgemischen und zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Elektroneneinfangdetektor

Priorität: 27. Februar 1976 - USA - Ser. No. 662,064

Zusammenfassung

Ein asymmetrisch-zylindrischer Elektroneneinfangdetektor besteht aus einer Elektrode, die so aufgebaut ist, daß sie ein Ionisationsvolumen definiert, einer Quelle für ionisierende Strahlung, die im Ionisationsvolumen angeordnet ist, einer Kollektorelektrode, einer Einrichtung, mit der ein Gas an der Kollektorelektrode vorbei in das Ionisationsvolumen geschickt wird, und einer Einrichtung, mit der eine elektrische Potentialdifferenz zwischen die Elektroden gelegt wird. Die ionisierende Strahlung ionisiert das Gas,

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beispielsweise das Eluat von einem Gaschromatographen oder das Probengas von einer Leckdetektorvorrichtung. Freie Elektronen, die durch den Ionisationsprozess erzeugt werden, werden dann zur Kollektorelektrode gezogen. Wenn elektronegative Bestandteile im Gas vorhanden sind, absorbieren diese elektronegativen Bestandteile die freien Elektronen, so daß der Elektronenstrom zur Kollektorelektrode reduziert wird. Der Elektronenstrom zur Kollektorelektrode liefert also eine Anzeige für das Vorhandensein elektronegativer Bestandteile im Gas, das zum Ionisationsvoluinen strömt. Der Detektor kann entweder im Gleichstrom- oder im Impuls-Betrieb betrieben werden. Um einen großen dynamischen Bereich zu erhalten, ist die Stirn der Kollektorelektrode so dicht wie möglich an der Elektrode angeordnet, die das Ionisationsvoluinen definiert, ist jedoch so angeordnet, daß der feldfreie Untergrundstrom minimiert wird. Die Kollektorelektrode und die das Ionisationsvolumen definierende Elektrode sind jeweils zylindrisch geformt und koaxial ausgefluchtet, jedoch voneinander entfernt. Die beiden Elektroden sind mechanisch über einen zwischenliegenden zylindrischen Isolator verbunden. Die Kollektorelektrode ist in einem Ende des Isolierzylinders aufgenommen, und die das Ionisationsvolumen definierende Elektrode ist in das andere Ende des Isolierzylinders aufgenommen. Die Kollektorelektrode weist einen länglichen Teil auf. der in das Innere des Isolierzylinders hineinreicht, jedoch von der Innenfläche des Isolierzylinders entfernt ist. Dieser Aufbau ergibt einen langen Isolierweg, um Kriechströme zwischen den Elektroden zu verhindern. Der längliche Teil der Kollektorelektrode kann in den Isolierzylinder bis zu einer Position hineinreichen, die koplanar mit dem Ende der Elektrode ist, die das Ionisationsvolumen definiert. Durch das Innere der Kollektorelektrode und das Innere des Isolierzylinders führt ein Strömungsweg in das Ionisiervolumen. Eine querliegende Gasaustrittsöffnung ist in dem

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innerhalb des Isolierzylinders befindlichen Teil der Kollektorelektrode vorgesehen, um dem Gasstrom durch den Isolierzylinder in das Ionisationsvolumen eine Turbulenz aufzudrücken.

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft Elektroneneinfangdetektoren und insbesondere einen asymmetrisch-zylindrischen Elektroneneinfangdetektor, der sowohl für Gleichstrom-Betrieb als auch Impuls-Betrieb geeignet ist.

Ein Elektroneneinfangdetektor ist besonders nützlich beispielsweise beim Messen der Elektronenabsorptionseigenschaften des Eluats eines Gaschromatographen, und zur Anzeige des Vorhandenseins eines elektronegativen Gases bei Leckdetektoranwendungen.

Ein Elektroneneinfangdetektor weist gewöhnlich eine Elektrode auf, die so aufgebaut ist, daß sie ein Ionisationsvolumen definiert, wobei eine Quelle für ionisierende Strahlung innerhalb des Ionisationsvolumens angeordnet ist. Die Quelle der ionisierenden Strahlung kann beispielsweise eine mit Tritium versetzte folie aus Titan oder Scandium sein, oder eine Folie aus Nickel-63· Es ist eine Einrichtung vorgesehen, mit der ein Gas durch das Ionisationsvolumen geschickt wird. Die Emanationen an geladenen Partikeln aus der Folie ionisieren das Gas im Ionisationsvolumen, so daß Sekundärelektronen mit relativ geringen Energien erzeugt werden. Das durch das Ionisationsvolumen hindurchtretende Gas kann beispielsweise das Sauleneluat eines Gaschromatographen oder die Gasprobe einer Leckdetektoreinrichtung sein. Eine Kollektorelektrode ist in der Nahe der das Ionisationsvolumen definierenden Elektrode angeordnet.

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Eine elektrische Potentialdifferenz ist zwischen der Kollektorelektrode und der das lonisationsvolumen definierenden Elektrode vorgesehen, so daß ein elektrisches Feld erzeugt wird, das dafür sorgt, daß die freien Elektronen in dem lonisationsvolumen zur Kollektorelektrode wandern. Es ist eine Einrichtung vorgesehen, mit der der Strom der wandernden Elektronen gemessen werden kann. Wenn das Gas einen Elektronen absorbierenden Bestandteil aufweist, wandern weniger Elektronen zum Kollektor, als wem kein Elektronen absorbierender Bestandteil im Gas vorhanden ist. Die Messung des Elektronenstroms zur Kollektorelektrode kann also eine qualitative und quantitative Information betreffend Elektronen absorbierende Bestandteile im Gas liefern.

Elektroneneinfangdetektoren sind in vielen Formen hergestellt worden. Zwei spezielle Formen sind diejenigen, die historisch als "Konzentrischer Zylinder"-T)etektor, bzw. als "Asymetrischer Zylinder"-Detektor bezeichnet worden sind (Dr. J.E. Lovelock "Analysis by Gas Phase Electron Absorption", Gas Chromatography 1968, The Institute of Petroleum, London, 1969, S. 95-108).

Ein konzentrischer Zylinderdetektor zur Verwendung in Verbindung mit einer gaschromatographisehen Vorrichtung besteht typischerweise aus einer zylindrischen Elektrodenstruktur, die eine radioaktive Folie enthält, und einer zylindrischen Kollektorelektrode, die konzentrisch innerhalb der Elektrode angeordnet ist, die die radioaktive Folie enthält. Es wird dafür gesorgt, daß Träger- und Proben-Gase durch das ringförmige Volumen zwischen den beiden Elektroden strömen. Geladene Partikel, die von der radioaktiven Folie emittiert werden, ionisieren das Trägergas innerhalb der Elektrodenstruktur, die die radioaktive Folie enthält, so daß freie Elektronen erzeugt

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werden. Eine geeignete elektronische Schaltung sorgt für eine elektrische Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden, so daß die freien Elektronen zur Kollektorelektrode wandern. Es ist eine Einrichtung vorgesehen, mit der der Strom der freien Elektronen gemessen wird.

Ein asymmetrischer Zylinder-Elektroneneinfangdetektor zur Verwendung mit einer Gaschroraatographievorrxchtung besteht ebenfalls typischerweise aus einer zylindrischen Elektrodenstruktur, die eine radioaktive Folie enthält, um das Säuleneluat zu ionisieren. Eine zylindrische Kollektorelektrode ist in gleicher V/eise koaxial mit Bezug auf die die Folie aufnehmende Elektrodenstruktur angeordnet, ist jedoch in Längsrichtung gegen das Innere der die Folie aufnehmenden Elektrodenstruktur versetzt. Ein elektrisch isolierender Zylinder verbindet mechanisch die beiden Elektroden, so daß sich ein Strömungsweg für das gasförmige Eluat ergibt, ohne daß eine elektrische Leitung zwischen den beiden Elektroden erlaubt wird. Wie im Falle des konzentrischen Zylinder-Detektors ionisieren geladene Partikel, die von der Strahlungsquelle emittiert werden, das Trägergas, so daß freie Elektronen erzeugt werden. Eine elektronische Schaltung ist vorgesehen, mit der dafür gesorgt wird, daß diese freien Elektronen zur Kollektorelektrode wandern, und um den resultierenden Elektronenstrom zu messen.

Im allgemeinen kann die Wanderung der freien Elektronen sowohl im Gleichstrombetrieb als auch im Impulsbetrieb herbeigeführt werden.

Beim Gleichstrombetrieb wird eine Gleichspannung zwischen die die Strahlungsquelle enthaltende Elektrode und die Kollektorelektrode gelegt. Variationen in dem kontinuierlich strömenden Strom zur Kollektorelektrode werden gemessen, um eine quantitative Anzeige der Menge der freien Elektronen zu erhalten, die von den Probengasbestandteilen nicht absorbiert werden.

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Im Impulsbetrieb werden Spannungsimpulse gleichförmiger Breite und Amplitude über die die Strahlungsquelle enthaltende Elektrode und die Kollektorelektrode angelegt, während ein getrennter Generator einen Bezugsstrom erzeugt. Ein Frequenzmodulator wird dazu verwendet, die Rate der Spannungsimpulse zu variieren, bis der Strom zur Kollektorelektrode den Bezugsstrom ausgleicht. Die zum Abgleich des freien Elektronenstroms mit dem Bezugsstrom erforderliche Frequenz ergibt eine quantitative Anzeige für die Menge des Elektronen absorbierenden Materials in der Gasprobe.

Sowohl der Impulsbetrieb als auch der asymmetrisch-zylindrische Aufbau haben beträchtliche Vorteile. Der .Impulsbetrieb ist jedoch kommerziell noch nicht mit Elektroneneinfangdetektoren mit asymmetrischem Zylinder-Aufbau verwendet worden, weil es nicht möglich war, Impulsbreiten zu erhalten, die kurz genug waren, um einen befriedigenden dynamischen Bereich zu erhalten.

Der Impulsbetrieb ergibt ein besser lineares Verhalten als der Gleichstrombetrieb über einen größeren Bereich von Konzentrationen für Elektronen absorbierende Bestandteile im Probengas. Der asymmetrische Zylinder-Aufbau ergibt ein überlegenes Ansprechen auf Elektronen absorbierende Bestandteile im Probengas bei höheren Elektrodenspannungen als der konzentrische Zylinder-Aufbau.

Wenn höhere Elektrodenspannungen verwendet werden können, um die Wanderung der freien Elektronen zu bewirken, wird die Elektronenlaufzeit zwischen der das Ionisationsvolumen definierenden Elektrode und der Kollektorelektrode reduziert. Die Dauer der Spannungsimpulse kann also entsprechend herabgesetzt werden, so daß ein größerer dynamischer Bereich für das Gerät erhalten wird. Es ist allgemein erwünscht, daß

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die Impulsbreite so klein wie möglich wird, weil die maximale Variation der Impulsrate zwischen Null und der Rate, bei der die Impulse beginnen, einander zu überlappen, eine inverse Funktion der Impulsbreite ist. Für konstante Impulsamplitude kann bei reduzierter Impulsbreite den freien Elektronen Energie für kürzere Zeitspannen aufgedrückt werden. Wenn die Impulsbreiten sehr eng werden, dauert ,jeder Impuls nur sehr kurz. Wenn jedoch die maximale Laufzeit für die Elektronen von dem lonisationsvolumen zur Kollektorelektrode größer ist als die Impulsbreite, können nicht alle Elektronen die Kollektorelektrode während der Dauer eines Ein?elimpulses erreichen. Für kurze Impulsbreiten kann also der gemessene, die Kollektorelektrode erreichende Strom eine fehlerhafte Anzeige der tatsächlichen Konzentration der Elektronen absorbierenden Bestandteile im Probengas hervorrufen.

Elektroneneinfangdetektoren sind bisher erheblich durch den "feldfreien Hintergrundstrom" beeinflusst worden; dieser Ausdruck bezeichnet einen Elektronenstrom, der unabhängig von dem Strom ist, der durch die elektronische Schaltung verursacht ist. Ein feldfreier Hintergrundstrom kann mehrere Ursachen haben: Beispielsweise energiereiche Beta-Partikel von der radioaktiven Folie, die die Kollektorelektrode direkt erreichen; geladene Partikel, die durch das Eluat zur Kollektorelektrode unabhängig vom elektrischen Feld diffundieren; und/oder geladene Partikel, die durch Konvektion der sich bewegenden Gase zur Kollektorelektrode gebracht werden. Der feldfreie Hintergrundstrom kann mit der Konzentration des Probengases im Eluat variieren, so daß eine quantitative Bestimmung der Menge an elektronegativem Material im Probengas schwierig zu erhalten ist.

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-β-

Der feldfreie Hintergründetrom ist allgemein im Impulsbetrieb ein größeres Problem als im Gleichstrombetrieb, weil die Impulse im allgemeinen mehr ausgeschaltet als eingeschaltet sind. Da der feldfreie Hintergrundstrom durch die Impulse nicht beeinflusst wird, tendiert er dazu, den durch die Wanderung der freien Elektronen unter dem Einfluss der Impulse verursachten Strom zu maskieren. Im Gleichstrombetrieb ist der feldfreie Hintergrundstrom zwar unvermeidbar in gewissem Maße vorhanden, es ist ,jedoch trotzdem eine erhebliche kleinere Komponente des gesamten detektierten Stroms als im Impulsbetrieb. Die größere Ansprechlinearität durch den Impulsbetrieb macht ,jedoch den Impulsbetrieb interessanter, wenn nur die ungünstigen Merkmale des Impulsbetriebs, die beim Stand der Technik auftreten, nämlich die Effekte des feldfreien Hintergrundstroms und die langen Elektronenlaufzeiten beseitigt werden könnten.

Beim konzentrischen Zylinder-Aufbau ist die Kollektorelektrode oft direkt der radioaktiven Folie ausgesetzt, so daß die Kollektorelektrode für den Aufprall von Beta-Partikeln empfindlich ist, die von der radioaktiven Folie emittiert werden. Beim konzentrischen Zylinder-Aufbau ist die Kollektorelektrode im allgemeinen auch von einem ionisierten Gasvolumen umgeben, so daß die Kollektorelektrode dem Aufprall durch Diffusion oder Konvektion von geladenen Partikeln ausgesetzt ist.

Feldfreier Hintergrundstrom kann im konzentrischen Zylinder-Elektroneneinfangdetektor dadurch reduziert werden, daß der Abstand zwischen den Elektroden erhöht wird. Dadurch wird Jedoch der dynamische Bereich des Detektors reduziert, und zwar wegen der größeren Elektronenlaufzeiten und der entsprechend längeren Impulsbreiten, die dazu erforderlich sind, auereichend Energie für die Elektronen verfügbar zu

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machen, damit diese die Distanzen während der Dauer eines einzelnen Impulses durchlaufen können. Es wurde festgestellt, daß Elektronenlaufzeiten für den konzentrischen Zylinder-Detektor dadurch reduziert werden können, daß eine Argon-Methan-Mischung als Trägergas verwendet wird. Eine Mischung 90 -'/o Argon - 10 % Methan kühlt effektiv freie Elektronen auf thermische Energien, während sie es ihnen weiterhin erlaubt, eine hohe Driftgeschwindigkeit im elektrischen Feld zu haben. Die Argon-Methan-Mischung ist jedoch aufwendiger und schwieriger zu erhalten als der üblich verwendete Stickstoff als Trägergas.

Im asymmetrisch-zylindrischen Elektronenfangdetektor ist die Kollektorelektrode allgemein stromaufwärts von der radioaktiven Folie angeordnet, so daß der Eluatstrom von der Kollektorelektrode weg gerichtet ist. Dadurch, daß die Kollektorelektrode außerhalb des Ionisationsvolumens angeordnet ist, wird der direkt Aufprall von Beta-Partikeln auf die Kollektorelektrode minimiert. Der Strom des Eluatgases weg von der Kollektorelektrode minimiert die Wahrscheinlichkeit, daß geladene Partikel, einschließlich negativ geladener Ionen, die durch den Ionisationsprozess gebildet werden, die Kollektorelektroden durch Massentransporteffekte wie Diffusion oder Konvektion erreichen. Hinsichtlich des feldfreien Hintergrundstroms ist der asymmetrisch-zylindrische Detektor also dem konzentrischzylindrischen Detektor überlegen. Bekannte asymmetrischzylindrische Detektoren erforderten jedoch einen langen Isolierweg, um eine elektrische Isolation zwischen der das Ionisationsvolumen definierenden Elektrode und der Kollektorelektrode aufrechtzuerhalten.

Der lange Isolierweg zwischen den Elektroden bei bekannten Elektroneneinfangdetektoren ergab lange Laufzeiten für die freien Elektronen, so daß das dynamische Verhalten

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reduziert wurde. Weiter wurde bei asymmetrischen Elektroneneinfangdetektoren bekannter Art der lange Isolierweg, der zur Verhinderung von Kriechströmen zwischen den Elektroden erforderlich war, typischerweise durch einen relativ großen isolierenden Keramikzylinder erhalten. Die Größe des Isolierzylinders bildete eine beträchtliche Oberfläche, auf der sich Oberflächenladung ansammelt, wenn freie Elektronen hindurchlaufen. Eine solche Oberflächenladung würde die Wanderung von Elektronen zur Kollektorelektrode ungünstig beeinflussen, so daß Ungenauigkeit in die Anzeige der Konzentration von Elektronen absorbierenden Bestandteilen im Probengas eingeführt würde.

Wegen der für vorhandene asymmetrisch-zylindrische Elektroneneinfangdetektoren charakteristischen, oben besprochenen Nachteile wurde deren Betriebsverhalten durch Impulsbetrieb nicht merklich verbessert, und Impulsbetrieb war auf die Verwendung mit konzentrisch-zylindrischem Aufbau beschränkt.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die Erfindung wird ein asymmetrisch-zylindrischer Elektroneneinfangdetektor verfügbar gemacht, der für Impulsbetrieb sowie für Gleichstrombetrieb geeignet ist.

Der Elektroneneinfangdetektor nach der Erfindung besteht aus einer Elektrode, die so aufgebaut ist, daß sie ein Ionisationsvolumen definiert, einer Quelle für ionisierende Strahlung, die innerhalb des Ionisationsvolumens angeordnet ist, einer Kollektorelektrode, die außerhalb des Ionisationsvolumens angeordnet ist, einer Einrichtung, mit der dafür gesorgt wird, daß ein Gasstrom an der Kollektorelektrode vorbei in das Ionisationsvolumen strömt, und einer Einrichtung, mit der eine elektrische Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden angelegt wird. Beide Elektroden sind nicht geerdet. Die ionisierende

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Strahlung sorgt dafür, daß das Gas im Ionisationsvolumen ionisiert wird, und die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden sorgt dafür, daß so gebildete freie Elektronen zur Kollektorelektrode wandern. Die elektrische Isolation der Elektroden wird durch eine keramische Isolierstruktur erreicht, die zwischen ihnen angeordnet ist. Tn der bevorzugten Ausführungsform sind die das Ionisationsvolumen definierenden Elektrode, die Isolierstruktur und die Kollektorelektrode alle allgemein zylindrisch aufgebaut und koaxial mit Bezug aufeinander angeordnet. Ein Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Isolierstruktur die beiden Elektroden mechanisch derart verbindet, daß der Abstand zwischen den Elektroden minimiert wird, und die Oberfläche der Isolierstruktur, die für die Ansammlung von Oberflächenladung exponiert ist, ebenfalls minimiert wird.

Die das Ionisationsvolumen definierende Elektrode ist vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, zylindrisch geformt. Das hervorstechende Merkmal der Elektrodenform nach der Erfindung liegt darin, daß die Elektroden ein elektrisches Feld führen, dessen Feldbild etwa das gleiche ist wie das Feldbild eines elektrischen Feldes, das zwischen einer hypothetischen ersten Elektrode mit kreiszylindrischer Form und einer hypothetischen zweiten Elektrode von Plattenform, die senkrecht zur Achse der ersten Elektrode an einer Position in der Nähe eines Endes der ersten Elektrode angeordnet ist, entstehen würde. Die präzise Lage der Fläche der zweiten Elektrode kann irgendwo längs der Achse der ersten Elektrode in einem Bereich sein, der sich vom genauen Ende der ersten Elektrode nach außen zu einer Position weg von der ersten Elektrode erstreckt, bei der ein akzeptabler Betrieb des Detektors im Impulsbetrieb noch möglich ist. Das Konzept des akzeptablen Betriebs mit Bezug auf Impulsbetrieb wird im folgenden diskutiert.

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Der bevorzugte Aufbau der das Ionisationsvolumen definierenden Elektrode nach der Erfindung ist die Form eines Kreiszylinders.Es ist jedoch anzunehmen, daß andere Elektrodenformen für gewisse Anwendungsfälle geeignet sein können.

Bei Anwendungen in der Gaschromatographie wird das Eluat von einer chroraatogratihisehen Säule an der Kollektorelektrodenstruktur vorbei in die das Ionisationsvolumen definierende Elektrode geschickt, und von dort aus zur Empfangseinrichtung für das Eluatgas oder, je nach den auftretenden Gasen, zur Atmosphäre. Eine radioaktive Folie, die innerhalb des Ionisationsvolumens angeordnet ist. emittiert geladene Partikel, um das hindurchtretende Eluat zu ionisieren.

Eine zylindrisch geformte keramische Isolierstruktur verbindet mechanisch die das Ionisationsvolumen definierende Elektrode mit der Kollektorelektrode. Die Kollektorelektrode hat in der bevorzugten Ausführungsform einen länglichen Teil, der im wesentlichen durch das Innere des Isolators sich bis zu einem Punkt in der Nähe des benachbarten Stirnendes der Elektrode erstreckt, die das Ionisationsvolumen definiert. Dieser längliche Teil der Kollektorelektrode hat einen kleineren Durchmesser als das Innere des Isolators in der Nähe des benachbarten Stirnendes der das Ionisationsvolumen definierenden Elektrode, so daß ein relativ kleiner freier Raum zwischen diesen verbleibt. Dieser Aufbau sorgt für einen relativ langen Isolierweg, um ein elektrisches Leck zwischen der Kollektorelektrode und der das Ionisationsvolumen definierenden Elektrode zu minimieren und sorgt für eine relativ kurzen Wanderweg der Elektronen vom Inneren des Ionisationsvolumene zur Stirnseite der Kollektorelektrode. Der Spalt zwischen den beiden Elektroden ist groß genug, um einen hohen

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elektrischen Widerstand zu erreichen, ist jedoch kurz genug, um relativ kurze Laufzeiten für Elektronen zu erhalten, die zur Kollektorelektrode wandern. Dadurch, daß die Innenfläche des Isolators nur in begrenztem Umfang geladenen Partikeln ausgesetzt ist, wird die Ansammlung von Oberflächenladung auf dem Isolator minimiert.

In der bevorzugten Ausführungsform ist im Kollektor nahe dem Ende des länglichen Teils in der Nachbarschaft der Strahlungsquelle eine sich quer erstreckende Gasaustrittsöffnung vorgesehen. Diese querliegende Austrittsöffnung sorgt dafür, daß Eluatgas vom Kollektor rechtwinklig zur generellen Richtung des Gasstroms durch den Detektor in den Isolator gerichtet ist, so daß eine Turbulenz erzeugt wird, die den Aufbau von stagnierendem Eluatgas im Isolator verhindert.

Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Detektors ist der minimale feldfreie Hintergrundstrom. Insbesondere ist der Aufprall von Beta-Partikeln auf die Kollektorelektrode minimal, weil die Kollektorelektrode nicht körperlich innerhalb des Ionisationsvolumens angeordnet iat. Da außerdem der Gasstrom von der Kollektorelektrode weg gerichtet ist, ist der Aufprall von geladenen Diffusions- oder Konvektions-Partikeln auf die Kollektorelektrode in gleicher Weise minimal.

Für Impulsbetrieb hängt die Energie, die die freien Elektronen zur Kollektorelektrode treibt, von der Impulsbreite für eine gegebene konstante Impulsamplitude ab. Im allgemeinen ist es erwünscht, die Impulsbreite so klein wie möglich zu machen, um einen so großen dynamischen Bereich wie möglich zu erhalten. Wenn der mittlere Plugweg, oder die Laufzeit, der freien Elektronen vom Ionisationsvolumen

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zur Stirnseite der Kollektorelektrode wächst, muß die Impulsbreite notwendigerweise ebenfalls wachsen, für gegebene konstante Impulsamplitude, um ausreichend Energie für die Elektronen zu erhalten, so daß diese während eines einzelnen Impulses von der Kollektorelektrode aufgenommen werden können. Es ist also erwünscht, und zwar hinsichtlich der Minimierung der Impulsbreite, die Kollektorelektrode so dicht wie möglich an das benachbarte Stirnende der Elektrode anzunähern, die das Ionisationsvolumen definiert. Hinsichtlich der Minimierung des feldfreien Hintergrundstroms sollte die Kollektorelektrode jedoch nicht in das Ionisationsvolumen eintreten.

Es wurde festgestellt, daß bei der bevorzugten Form der Elektroden und der keramischen Isolierstruktur, wie sie noch näher erläutert wird, der feldfreie Hintergrundstrom in einem solchen Maße reduziert ist, daß, für kommerzielle Zwecke, die Kollektorelektrode einen befriedigenden dyramischen Bereich ergeben kann, wenn die Stirnseite der Kollektorelektrode präzise am benachbarten Stirnende der das Ionisationsvolumen definierenden Elektrode angeordnet ist. Es wurde auch festgestellt, daß für Stickstoff und für Argon-Methan als Trägergase ein befriedigender dynamischer Bereich ebenfalls erhalten werden kann, wenn die Kollektorelektrode koaxial in einem gewissen Abstand vom benachbarten Stirnende der das Ionisationsvolumen definierenden Elektrode angeordnet wird, sofern der Abstand zwischen den Elektroden klein genug ist, so daß die freien Elektronen während einer Impulsbreite von einer Mikrosekunde oder weniger zur Kollektorelektrode laufen können. Für spezielle Anwendungen, bei denen ein kleinerer dynamischer Bereich toleriert werden kann, um den feldfreien Hintergrundstrom auf den geringst möglichen Wert zu reduzieren, kann die Kollektorelektrode nach der Erfindung koaxial in einem

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gewissen Abstand vom benachbarten Stirnende der das Ionisationsvolumen definierenden Elektrode angeordnet werden. Der Abstand der Stirnseite der Kollektorelektrode vom benachbarten Stirnende der das lonisationsvolumen definierenden Elektrode kann jedoch nicht größer sein als derjenige, der einen "akzeptablen" Ausgleich zwischen reduziertem feldfreien Hintergrundstrom und reduziertem dynamischen Bereich ergibt. Vorläufige Untersuchungen zeigen, daß der koaxiale Abstand in den meisten Fällen nicht etwa 0,32 cm übersteigen dürfte.

Eine besonders geeignete elektronische Schaltung zum Betrieb des Elektroneneinfangdetektors nach der Erfindung im Impulsbetrieb ist in einer gleichzeitig eingereichten Anmeldung der Anmelderin beschrieben und beansprucht.

Dadurch, daß kleinere Elektronenlaufzeiten erhalten werden, wird der dynamische Bereich des asymmetrisch-zylindrischen Elektroneneinfangdetektors im Impulsbetrieb verbessert. Der dynamische Bereich eines Detektors nach der Erfindung wurde mit etwa 10 festgestellt, wobei Schwefelhexafluorid als Probengas und Stickstoff als Trägergas verwendet wurde.

Beim erfindungsgemäßen Detektor erstreckt sich die Linearität des Ansprechverhaltens mit Bezug auf die Impulsfrequenz in Abhängigkeit von der Konzentration der Elektronen absorbierenden Bestandteile des Probengases praktisch bis hinauf zur Gleichstromgrenze, d.h., dem Punkt, an dem die Impulse beginnen, einander zu überlappen und praktisch ein ununterbrochenes Gleichstromsignal werden. Es ist also allgemein Aufgabe der Erfindung, einen asymmetrischzylindrischen Elektroneneinfangdetektor verfügbar zu machen, der in der Lage ist, die Vorteile linearer Arbeitsweise im Impulsbetrieb zu erreichen, während ein niedriger feldfreier Hintergrundstrom und ein weiter dynamischer Bereich erhalten werden.

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AS

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung; es zeigen:

Fig. 1 schematisch ein Gaschromatographiesystem mit einem asymmetrisch-zylindrischen Elektroneneinfangdetektor nach der Erfindung und

Pig. 2 einen schematischen Schnitt, teilweise in

Form eines Blockschaltbildes, des Elektroneneinfangdetektors des Systems nach Fig. 1.

Fig. 1 zeigt ein Gaschromatographiesystem 10, das einen asymmetrischen Elektroneneinfangdetektor nach der Erfindung aufweist.

Das System 10 weist einen Druckbehälter 11 zur Aufnahme eines Vorrats eines Trägergases, beispieleweise Stickstoff, auf. Der Behälter 11 liefert einen Strom Trägergas an eine Chromatographiesäule 14. Eine Menge Probengas wird dem Trägergasstrom über eine Injektionsöffnung 15 hinzugefügt, die in einer Leitung zwischen dem Behälter 11 und der Säule 14 angeordnet ist. Die stationäre Phase in der Säule 14 adsorbiert einige oder alle Bestandteile des Probengases in unterschiedlichem Maße, so daß das Eluat von der Säule 14 eine spezielle, meßbare Eigenschaft zeigt, die eine zeitliche variierende Funktion der Art und Menge der Bestandteile des Probengases ist. Ein Detektor 16 fühlt Variationen dieser meßbaren Eigenschaft des Eluats und betätigt einen Schreiber 20, um eine permanente Aufzeichnung 22 der zeitlichen Variationen dieser meßbaren Eigenschaft zu erhalten.

Der Trägergas-Vorratsbehälter 11 steht unter hohem Druck und besteht vorzugsweise aus Stahl. Ein Merkmal der

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Erfindung ist es. daß der Detektor 16 gutes Betriebsverhalten bei Verwendung von relativ billigem und vielfach erhältlichem Stickstoff als Trägergas ergibt. Eine teuerere Argon-Methan-Gasmischung kann auch verwendet werden, das ist jedoch nicht notwendig zur Erreichung eines dynamischen Bereichs von immerhin 10 für ein elektronegatives Gas wie Schwefelhexafluorid. Der Trägergas-Vorratsbehälter 11 kann auch einen Durchflussmesser 24 aufweisen, um die Strömungsrate des Trägergases zur Säule 14 einzustellen.

Die Einlassöffnung 15 kann aus irgendeinem geeigneten bekannten Gerät bestehen, mit dem das Probengas in den unter hohem Druck stehenden Trägergasstrom injiziert werden kann, der zwischen dem Trägervorratsbehälter 11 und der Säule 14 strömt.

Die Säule 14 kann ebenfalls irgendeine bekannte Säule sein und besteht aus einem länglichen, rohrförmigen Teil 3O1 der eine stationäre Phase 32 enthält. Die Mischung aus Trägergas und Probengas sickert durch die stationäre Phase 32 innerhalb des rohrförmigen Teils 30. Die stationäre Phase 32 ist ein flüssiges oder festes Material, das hinsichtlich seiner Eigenschaft ausgesucht ist, gewisse Substanzen unterschiedlich zu adsorbieren, vorzugsweise die erwarteten Bestandteile des Probengases. Aufgrund dieser unterschiedlichen Adsorption ändert sich wenigstens eine Eigenschaft des Eluats von der Säule 14 in Abhängigkeit von der Zeit, wobei die Zeitfunktion mit der Fähigkeit der stationären Phase 32 in Beziehung steht, die Bestandteile des Probengases zu adsorbieren.

Eine Eigenschaft des Eluats, die sich durch die Wirkung der stationären Phase auf das Eluat ändert, ist die Fähigkeit des Eluats, nach Ionisation freie Elektronen einzufangen.

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Jft

Der Detektor 16, bei dem es sich um einen Elektroneneinfangdetektor handelt, nimmt das Säuleneluat auf und analysiert dieses. Das durch den Detektor 16 hindurchtretende Eluat wird ionisiert, so daß freie Elektronen erzeugt werden, die daraufhin durch ein überlagertes elektrisches Feld in einen meßbaren Elektronenstrom umgeformt werden. Fluktuationen in diesem meßbaren Elektronenstrom zeigen Variationen der Fähigkeit des Probengases an, freie Elektronen einzufangen. Fluktuationen im Elektronenstrom können also eine quantitative Messung des Vorhandenseins eines elektronegativen Bestandteils im Probengas ergeben.

Der Schreiber 20 ist mit einer geeigneten elektronischen. Schaltung mit dem Detektor 16 verbunden, so daß er die zeitlich variierende Fähigkeit des ionisierten Eluats anzeigt, freie Elektronen einzufangen. Der Schreiber 20, vorzugsweise ein Streifenschreiber, liefert eine permanente streifenförmige Aufzeichnung 22, die die zeitlichen Variationen des Einfangens freier Elektronen anzeigt.

Fig. 2 zeigt im Detail die Struktur des Detektors 16 sowie eine funktioneile Darstellung der zugehörigen Elektronikschaltung. Eluatgas von der Säule 14 wird über ein Speiserohr 50 zum Detektor 16 geliefert. Das Eluatgas wird durch einen ersten rohrförmigen Isolator 52, der das Speiserohr 50 mit einer allgemein zylindrischen Kollektorelektrodenstruktur 54· verbindet, geschickt. Die Kollektorelektrode 5^ erstreckt sich vom ersten Isolator 52 zu einem zweiten rohrförmigen Isolator 56. Das durch die Kollektorelektrode 54 und von dort durch den zweiten Isolator 56 strömende Eluat wird zu einer rohrförmigen Strahlungsquellenzelle 60 geschickt. Die Strahlungsquellenzelle 60 und die Kollektor elektrode 54 sind koaxial ausgefluchtet und haben in Längsrichtung einen Abstand voneinander. Der zweite Isolator 56

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sorgt für eine Gasverbindung zwischen der Kollektorelektrode 54 und der Strahlungsquellenzelle 60. Die Isolatoren 52 und 56 halten die Quellenzelle 60 und die Kollektorelektrode ^A elektrisch gegeneinander und gegen Erde isoliert.

Der Isolator 52 besteht vorzugsweise aus einem elektrisch isolierenden keramischen Material, das ausreichend steif und fest ist, um die Stirnenden des Speiserohrs 50 und der Kollektorelektrode 5^ in fester Beziehung mit Bezug aufeinander zu halten. Die Kollektorelektrode 5^ ist vorzugsweise ein metallisches, zylindrisches Element mit einer Bohrung 61, die eine Gasverbindung zwischen dem Inneren des ersten Isolators 52 und dem des zweiten Isolators 56 bildet. Die Kollektorelektrode 54 besteht aus elektrisch leitendem Material, beispielsweise rostfreiem Stahl oder Kovar-Metall. Der Isolator 56 ist in Form und Material ähnlich dem Isolator 52. Der Isolator 56 hält die benachbarten Enden der Kollektorelektrode 5^ und der rohrförmigen Strahlungsquellenzelle 60 in fester Beziehung mit Bezug aufeinander. Die Kollektorelektrode 5^· ergibt damit eine Gasverbindung vom Speiserohr 50 und Isolator 52 zum Isolator 56 und zum Inneren der Strahlungsquellenzelle 60.

Die Strahlungszellenquelle 60 hat im allgemeinen hohlzylindrische Form. Eine Quelle 65 für ionisierende Strahlung, beispielsweise eine Folie von mit Tritium versetztem Titan oder Scandium, oder eine Folie aus Kickel-63i ist in der Nähe der Innenfläche der Strahlungsquellenzelle 60 angeordnet. Die radioaktive Folie 65 bestrahlt das Elüatgas, das durch die Zelle 60 strömt, mit geladenen Partikeln, so daß das Elüatgas ionisiert wird, um freie Elektronen zu erzeugen.

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Eine elektronische Schaltung ist mit der Strahlungsquellen zelle 60 und der Kollektorelektrode ^A verbunden, um ein elektrisches Feld aufzubauen, mit dem dafür gesorgt wird, daß freie Elektronen, die durch den Ionisationsprozess erzeugt werden, zur Kollektorelektrode 54 wandern (d.h. in Richtung entgegen der Richtung des Gasstroms) und um die Rate einer solchen Elektronenwanderung zu messen. Eine geeignete Schaltung, mit der ein elektrisches Feld geliefert wird, weist einen Generator 70 für negative Impulse auf, der mit dem leitenden Material verbunden ist, das die Strahlungsquellenzelle 60 bildet. Der Negativ» impulsgenerator 70 liefert Impulse negativer Spannung und drückt diese Impulse auf die Strahlungsquellenzelle 60 auf. Die Impulse haben gleiche Breite, sie haben etwa 0,6 Mikrosekunden Dauer. Der Negativimpulsgenerator 70 ist an sich bekannt und weist Einrichtungen auf, mit denen die Frequenz der auf die Zelle 60 aufgedrückten negativen Impulse eingestellt werden kann.

Das Aufdrücken eines negativen Impulses auf die Zelle 60 baut ein elektrisches Feld auf, das dafür sorgt, daß die freien Elektronen, die durch den Ionisationsprozess erzeugt werden, zur Kollektorelektrode 54 wandern. Die Kollektorelektrode 5^- nimmt damit einen negativen Ladungsstrom auf, der von der Rate abhängt, mit der die freien Elektronen von der Zelle 60 zur Kollektorelektrode 54 wandern, und vom Bruchteil der freien Elektronen, die durch das Eluatgas absorbiert werden.

Ein Gleichstromelektrometer 72 ist mit der Kollektorelektrode 5^ verbunden, um den Strom der wandernden freien Elektronen zu messen. Ein Elektrometer 72 ist ein bekanntes Gerät, mit dem kleinste Stromflüsse genau gemessen werden können. Der freie Elektronenstrom (-Ig) von der

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Kollektorelektrode 5^ wird am Eingang des Elektrometers mit einem Bezugsstrom (Iß) kombiniert, der von einem Bezugsgleichstromgenerator 76 erzeugt wird. Das Elektrometer 72 verstärkt das Signal I_R-Ig und liefert ein Signal auf Leitung 74-, das abhängig ist von der Stromdifferenz I_R-Ij,.

Ein Spannungs-Frequenz-Wandler 80 veranlaßt den Negativimpulsgenerator 70. Impulse mit_teiner Frequenz zu erzeugen, die von dem Spannungssignal am Elektrometerausgang 74 abhängt. Die Impulsfrequenz des Negativimpulsgenerators 70 wird eingestellt, bis die Stromdifferenz Ip-Lg zu Null wird. Ein Frequenz-Spannungs-Wandler liefert ein Ausgangssignal proportional dem Impulsfrequenzausgang des Negativimpulsgenerators 70. Die Frequenz der Impulse, die auf die Strahlungsquellenzelle 60 aufgedrückt werden, wird damit als Anzeige der Konzentration der Elektronen absorbierenden Bestandteile im Probengas benutzt.

Der Isolator 56 ist so aufgebaut, daß eines seiner Enden ein benachbartes Ende der Kollektorelektrode 54 überlappt, und das andere Ende ein benachbartes Ende der Strahlungsquellenzelle 60 überlappt. Die benachbarten Enden der Kollektorelektrode 54 und der Strahlungsquellenzelle 60 liegen also innerhalb des Isolators 56. Eine Kappe 62 paßt über die überlappenden Enden des Isolators 56 und der Kollektorelektrode 54. In ähnlicher Weise paßt eine Kappe 63 über die überlappenden Enden des Isolators 56 und der Strahlungsquellenzelle 60 und umgibt diese koaxial. Die Kappen sind mit den Elementen gebondet, die sie verbinden, beispielsweise durch Löten, um eine gasdichte Verbindung zu erhalten. In ähnlicher Weise ist der Isolator 52 dicht mit dem Speiserohr 50 und dem anderen Ende der Kollektorelektrode 54 verbunden.

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Die Kollektorelektrode 5^ weist einen länglichen Teil auf, der sich in Längsrichtung in das Innere des Isolators erstreckt. Der längliche Teil 55 steht nicht mit der Innenfläche der Sträiungsquellenzelle 60 in Berührung, sondern hat einen Außendurchmesser, der kleiner ist als der Innendurchmesser des Isolators 56, so daß eine körperliche Berührung ausgeschlossen ist. Dieser Aufbau minimiert elektrische Kriechströme zwischen der Kollektorelektrode 5^ und der Strahlungsquellenzelle 60, indem ein relativ langer Isolierwec von der Strahlungsquellenzelle 60, die in einem Ende des Isolators 56 sitzt, zu dem Teil der Kollektorelektrode 5^ erhalten wird, der mit dem Isolator 56 an dessen anderem Ende in Berührung steht. Das hervorstechende Merkmal dieses Aufbaus ist, daß der Abstand zwischen der Strahlungsquellenzelle 60 und der Stirnfläche der Kollektorelektrode 54 minimiert werden kann, während weiterhin ein relativ langer Isolierweg zwischen den Elektroden erhalten wird, um elektrische Lecks zwischen diesen beiden Teilen zu minimieren.

Vom Standpunkt der Erreichung eines großen dynamischen Bereichs ist es allgemein erwünscht, die Laufzeit zu minimieren, die freie Elektronen, die in dem lonisationsvolumen erzeugt werden, benötigen, um zur Stirnseite der Kollektorelektrode 5^ zu wandern. Es ist also allgemein erwünscht, die Stirnseite der Kollektorelektrode 5^ so nahe wie möglich am Stirnende der Strahlungsquellenzelle 60 anzuordnen. Bei der bevorzugten Ausführungsform gemäß Fig. 2 erstreckt sich der längliche Teil 55 der Kollektorelektrode 5^ in das Innere des Isolators bis zu einem Abschluß, der koplanar ist mit dem Stirnende der Strahlungsquellenzelle 60. Das resultierende elektrische Feldbild ist, für Zwecke einer mathematischen Analyse, praktisch gleich dem Feld, das zwischen einer kreiszylindrischen Elektrode einer Polarität und einer

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plattenartigen Elektrode entgegengesetzter Polarität entsteht, die senkrecht zur Achse der zylindrischen Elektrode in einer Position in der Nähe eines Endes der zylindrischen Elektrode angeordnet ist.

Es wird anerkannt, daß die enge Nachbarschaft der Stirnseite der Kollektorelektrode ^M- zum Ionisationsvolumen gemäß Fig· ? theoretisch die Kollektorelektrode 5^ empfindlicher für feldfreien Hintergrundstrom macht, und zwar durch drektes Bombardement durch Beta-Partikel von der Ionisationsquelle 65. und durch das Auftreffen von negativ geladenen Partikeln, die durch Massentransporterscheinungen, wie Diffusion und Konvektion, dorthin getragen werden, als es der Fall wäre, wenn die Stirnseite der Kollektorelektrode 5^· weiter weg vom Stirnende der Strahlungsquellenzelle 60 angeordnet wäre. Es wurde jedoch festgestellt, daß für kommerzielle Anwendungen die Anordnung der Kollektorelektrode 5^ mit Bezug auf die Strahlungsquellenzelle 60 gemäß Fig. 2 größtenteils ungestört ist durch das Problem des feldfreien Hintergrundstroms, unter dem konzentrisch-zylindrische Elektroneneinfangdetektoren bekannter Art gelitten haben.

Für bestimmte spezielle Anwendungen, wo der feldfreie Hintergrundstrom im größtmöglichen Maße reduziert werden muß, selbst auf Kosten des dynamischen Bereiches, braucht sich der Abschluß des länglichen Teils 55 der Kollektorelektrode 5^- nicht so weit in das Innere des Isolators 56 zu erstrecken, wie in Fig. 2 dargestellt. Die Stirnseite (d.h. der Abschluß) des länglichen Teils 55 könnte von der das Stirnende der Strahlungsquellenzelle 60 definierenden Ebene um einen Betrag entfernt sein, der notwendig ist, um die Ultraminimierung des feldfreien Hintergrundstroms zu erreichen, während noch ein brauchbarer Impulsbetrieb ermöglicht wird.

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Untersuchungen deuten an, daß ein brauchbarer Betrieb des Detektors nach der Erfindung im Impulsbetrieb erfordert, daß der Abstand zwischen dem Ende des länglichen Teils 55 der Kollektorelektrode 54- und der die Stirnseite der Strahlungsquellenzelle 60 definierenden Ebene nicht größer ist als etwa 0,32 cm. Ein größerer Abstand würde Impulsbreiten von mehr als einer Mikrosekunde erfordern, um den Elektronen zu erlauben, während eines einzigen Impulses vom Ionisationsvolumen zur Kollektorelektrode 5^ zu laufen. Solche großen Impulsbreiten würden den dynamischen Bereich des Instrumentes ernsthaft beschränken und damit ernsthaft die Brauchbarkeit des Gerätes für große Probenkonzentrationen beschränken. Die maximale Impulsfrequenz, die auf die Strahlungsquelle 70 aufgedrückt werden kann, ist die Frequenz, bei der die Impulse überlappen. Je größer die Impulsbreite ist, umso kleiner ist die Frequenz, bei der die Impulse überlappen. Jede Verringerung des dynamischen Bereiches verringert also die Probenkonzentrat Lon, für die das Instrument wirksam sein kann.

Die Bohrung 61 erstreckt sich axial über die gesamte Länge des Kollektors 5^, so daß eine Gasverbindung von der chromatographischen f>äule über das Speiserohr 50 und den Isolator 52 zum Inneren der Zelle 60 erhalten wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform hat der längliche Teil 55 eine querliegende Gasaustrittsöffnung 58, so daß das Eluatgas in das Innere des Isolators 56 rechtwinklig zur Bohrung 61 eintreten kann. Dieser Aufbau sorgt für eine Gasturbulenz innerhalb des Isolators 56ι die die Ansammlung von stagnierendem Eluatgas verhindert und den Aufbau von Oberflächenladung auf der Innenfläche des Isolators 56 minimiert. Die Wahrscheinlichkeit dafür, daß wilde Ausgangssignale durch verzögerten Durchlauf von Probengas, das im Isolator 56 festgehalten worden ist, erzeugt werden, ist damit minimiert.

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Der beschriebene Detektor ist ein asymmetrisch-zylindrischer Elektroneneinfangdetektor, der für Impulsbetrieb geeignet ist, und der in der Lage ist, die Vorteile zu erreichen, die normalerweise mit Impulsbetrieb verknüpft sind. Dieser Detektor weist eine günstige Linearität des Ansprechverhaltens auf und niedrigen feldfreien Hintergrundstrom, die charakteristisch für asymmetrisch-zylindrische Detektoren allgemein sind, und ergibt zusätzlich die kürzeren Elektronenlaufzeiten, die für einen guten dynamischen Bereich erforderlich sind.

Wenn auch die Hauptvorteile des Detektors mit dem Impulsbetrieb verknüpft sind, ist zu betonen, daß das Betriebsverhalten des Detektors auch bei Gleichstrombetrieb gut ist.

Der Detektor kann auch bei der Lecksuche und ähnlichen Anwendungsfällen verwendet werden. Er kann in jedem Anwendungsfall verwendet v/erden, der das Detektieren von elektronegativem Probengas fordert, das in einem nicht elektronegativen Trägergas enthalten ist. Beispielsweise werden Elektroneneinfangdetektoren häufig in Leckdetektoren verwendet, in denen Elektronen absorbierende Gase dazu verwendet werden, Lecks in pneumatischen Systemen auf den Punkt genau festzustellen. In einem speziellen Anwendung fall wird dafür gesorgt, daß das Gas, das durch die Kollsktorelektrode in das Ionisationsvolumen strömt, von einer Seite eines auf Lecks zu untersuchenden Gegenstandes aufgesammelt wird. Ein elektronegatives Gas, beispielsweise Schwefelhexafluorid, wird dann zur anderen Seite des auf Lecks zu untersuchenden Gegenstandes gelassen. Wenn ein Leck auftritt, tritt das elektronegative Gas durch das Leck hindurch und kann als Bestandteil des Gases detektiert werden, das durch das Ionisationsvolumen hindurchtritt.

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Claims

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Patente ns ρ r ü c h e"

.) Elektroneneinfangdetektor, gekennzeichnet durch eine erste Elektrode, die ein Ionisationsvolumen definiert, eine Kollektorelektrode, die außerhalb des Ionisationsvolumens angeordnet ist, eine Einrichtung, mit der einem Gas erlaubt wird, an der Kollektorelektrode vorbei in das Ionisationsvolumen zu strömen, eine Einrichtung, mit der das Gas im Ionisationsvolumen ionisiert wird, und einen elektrischen Impulsgenerator, der mit den Elektroden verbunden ist, um freie Elektronen im Ionisationsvolumen zu veranlassen, während eines Impulses zur Kollektorelektrode zu wandern, wobei die Elektroden koaxial mit Bezug aufeinander angeordnet sind und ein Ende der Kollektorelektrode von einem Ende der ersten Elektrode um nicht mehr als 0,32 cm entfernt ist.
2. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ende der ersten Elektrode eine Ebene definiert, und daß das eine Ende der Kollektorelektrode koplanar mit diesem einen Ende der ersten Elektrode ist.
3. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d^aß die Elektroden zylindrische Form haben und elektrisch gegeneinander durch eine allgemein zylindrische Isolatorstruktur isoliert sind.
4. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Kollektorelektrode in einem Ende der Isolatorstruktur sitzt, und daß die erste Elektrode im anderen Ende der Isolatorstruktur sitzt, wobei die Elektroden und die Isolatorstruktur so

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ORIGINAL

INSPECTS)

geformt sind, daß ein Strömungsweg für Gas in Richtung von der Kollektorelektrode durch die Isolatorstruktur in das Ionisationsvolumen entsteht.
5. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kollektorelektrode einen länglichen Teil aufweist, der in das Innere der Isolatorstruktur hineinreicht, wobei der längliche Teil von der Innenfläche der Isolatorstruktur entfernt ist.
6. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 5·> dadurch gekennzeichnet, daß der längliche Teil der Kollektorelektrode in das Innere der Isolatorstruktur bis zu einer Position koplanar mit den» Ende der ersten Elektrode hineinreicht.
7. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß der längliche Teil der Kollektorelektrode eine Gasaustrittsöffnung definiert, mit der Gas vom Inneren der Kollektorelektrode in die Isolatorstruktur in einer Richtung quer zur Achse der Isolatorstruktur gerichtet wird, so daß im Gas Turbulenz induziert wird.
8. Elektroneneinfangdetektor, gekennzeichnet durch eine erste Elektrode, die ein Ionisationsvolumen definiert, eine Kollektorelektrode, die außerhalb des Ionisationsvolumens angeordnet ist, eine Einrichtung, mit der einem Gas erlaubt wird, an der Kollektorelektrode vorbei in das Ionisationsvolumen zu strömen, eine Einrichtung, mit der das Gas innerhalb des Ionisationsvolumens ionisiert wird, und eine Einrichtung, die mit den Elektroden verbunden ist, um eine Folge von elektrischen Impulsen zu erzeugen, mit denen dafür gesorgt wird, daß freie Elektronen im Ionisationsvolumen zur Kollektorelektrode

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wandern, wobei die Elektroden um eine Distanz voneinander entfernt sind, die nicht größer als die Distanz ist, die allen freien Elektronen im Ionisationsvolumen erlaubt, während eines einzelnen Impulses zur Kollektorelektrode zu wandern.
9. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden um eine Distanz voneinander entfernt sind, die nicht größer ist als die Distanz, die allen freien Elektronen im Ionisationsvolumen erlaubt, während eines einzelnen Impulses von 1 Mikrosekunde Dauer zur Kollektorelektrode zu wandern.
10. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ende der ersten Elektrode eine Ebene definiert, und daß ein Ende der Kollektorelektrode koplanar mit diesem einen Ende der ersten Elektrode ist.
11. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden zylindrisch geformt sind und durch eine allgemein zylindrische Isolator-Struktur elektrisch gegeneinander isoliert sind.
12. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kollektorelektrode in einem Ende der Isolatorstruktur sitzt, und daß die erste Elektrode im anderen Ende der Isolatorstruktur sitzt, wobei die Elektroden und die Isolatorstruktur so geformt sind, daß ein Strömungsweg für Gas in Richtung von der Kollektorelektrode durch die Isolatorstruktur in das Ionisationsvolumen entsteht.

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13. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolektorelektrode einen länglichen Teil aufweist, der in das Innere der Isolator-Struktur hineinreicht, wobei der längliche Teil von der Innenfläche der Isolatorstruktur entfernt ist.
14. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der längliche Teil der Kollektorelektrode in das Innere der Isolatorstruktur bis zu einer Position koplanar mit dem Ende der ersten Elektrode hineinreicht.
15. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 13·, dadurch gekennzeichnet, daß der längliche Teil der Kollektorelektrode eine Gasaustrittsöffnung definiert, mit der Gas vom Inneren der Kollektcrelektrode in die Isolatorstruktur in einer Richtung quer zur Achse der Isolatorstruktur gerichtet wird, so daß im Gas Turbulenz induziert wird.
16. Asyrametrisch-zylindrischpr Elektroneneinfangdetektor, gekennzeichnet durch eine allgemein zylindrische Kollektorelektrode, eine allgemein zylindrische Struktur, die eine Quelle für ionisierende Strahlung aufnimmt, und einen allgemein zylindrischen elektrischen Isolator zwischen der Kollektorelektrode und der Gehäusestruktur für die Strahlungsquelle, wobei die Kollektorelektrode, der Isolator und die Gehäusestruktur für die Strahlungsquelle allgemein koaxial ausgefluchtet und so geformt sind, daß ein hindurchgehender Strömungsweg für Gas in Richtung durch die Kollektorelektrode zur Gehäusestruktur für die Strahlungsquelle über den Isolator führt, wobei die Kollektorelektrode einen länglichen Teil aufweist, der in das Innere des Isolators hineinragt, um die Bildung von Oberflächenladung auf dem Isolator im wesentlichen

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zu verhindern, und eine Einrichtung, mit der ein elektrisches Feld erzeugt wird, um freie Elektronen, die durch Ionisation von Gas in der Gehäusestruktur für die Strahlungsquelle erzeugt sind, zu veranlassen, zur Kollektorelektrode zu wandern.
17. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Messung der Wanderungsrate der freien Elektronen zur Kollektorelektrode.
18. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für ionisierende Strahlung eine Folienstruktur ist, die in die Gehäusestruktur für die Strahlungsquelle montiert ist.
19· Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Folienstruktur aus mit Tritium versetztem Titan besteht.
20. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Folienstruktur aus mit Tritium versetztem Scandium besteht.
21. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Folienstruktur aus Nickel-63 besteht.
22. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der längliche Teil der Kollektorelektrode einen kleineren Durchmesser hat als das Innere des Isolators, so daß dazwischen ein Zwischenraum verbleibt.

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23. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der längliche Teil der Kollektorelektrode eine Gasaustrittsöffnung definiert, die so geformt ist, daß Gas von der Kollektorelektrode in den Isolator in einer Richtung quer zur Achse des Isolators geschickt wird, so daß im Gas Turbulenz hervorgerufen wird.
24. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Einrichtung, mit der mechanisch die Kollektorelektrode mit einer Gaschromatographensäule gekuppelt wird, so daß Eluat von der Säule durch die Kollektorelektrode zur Gehäusestruktur für die Strahlungsquelle strömen kann.
25· Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung des elektrischen Feldes aus einer Einrichtung zur Erzeugung eines gepulsten elektrischen Feldes besteht.
26. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Schaffung des elektrischen Feldes aus einer Einrichtung besteht, mit der ein kontinuierliches elektrisches Feld erzeugt wird.
27. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolektorelektrode und die Gehäusestruktur für die Strahlungsquelle beide ungeerdet sind.
28. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung eines gepulsten elektrischen Feldes aus einem Negativimpulsgenerator besteht, der mit der Gehäusestruktur

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für die Strahlungsquelle verbunden ist, und ein Elektrometer mit der Kollektorelektrode verbunden ist, wobei der Negativimpulsgenerator elektrisch mit dem Elektrometer über einen Spannungs-Frequenz-Wandler verbunden ist. so daß die Frequenz des Impulsgenerators aufgrund der Ausgangsspannung des Elektrometers variiert wird.
29. Asymmetrisch-zylindrischer Elektroneneinfangdetektor, gekennzeichnet durch eine Struktur zur Aufnahme von Gas von einer chromatographischen Säule, einer Quelle für ionisierende Strahlung,die innerhalb der Aufnahmestruktur angeordnet ist, um das Gas so zu ionisieren, daß freie Elektronen erzeugt werden, eine Kollektorelektrode, die elektrisch gegen die Gas aufnehmende Struktur isoliert ist, eine elektronische Schaltungseinrichtung, mit der die Wanderung der freien Elektronen zur Kollektorelektrode hervorgerufen wird, und dadurch, daß die Schaltungseinrichtung eine Einrichtung zur Erzeugung eines gepulsten elektrischen Feldes aufweist.
30. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 29* dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung eines gepulsten elektrischen Feldes aus einem Negativimpulsgenerator besteht, der mit der Gasaufnahmestruktur verbunden ist, einer Stromfühleinrichtung, die mit der Kollektorelektrode verbunden ist. und einer Einrichtung, mit der die Stromfühleinrichtung mit dem Negativimpulsgenerator gekoppelt wird, so daß das gepulste elektrische Feld in Abhängigkeit von dem Strom variiert wird, der von der Stromfühleinrichtung gefühlt wird.
31. Verfahren zur Analyse von Eluatgas aus einer chromatographischen Säule mittels eines Elektroneneinfangdetektors mit einer Kollektorelektrode, einer Struktur

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zur Aufnahme einer Quelle für ionisierende Strahlung, und einem elektrischen Isolator, der zwischen der Kollektorelektrode und der Gehäusestruktur für die Strahlungsquelle angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kollektorelektrode, der Tsola^.or und die Gehäusestruktur für die Strahlungsquelle allgemein zylindrische Form haben und koaxial miteinander ausgefluchtet aber in Längsrichtung voneinander getrennt sind, und daß das Eluat längs eines Strömungsweges, der zur Gehäusestruktur für die Strahlungsquelle gerichtet ist, in die Kollektorelektrode eingelassen wird, das Eluat längs einer geschlossenen Leitung im wesentlichen durch den Isolator geleitet wird, das Eluat in der Nähe der Quelle für ionisierende Strahlung aus der Leitung ausgestoßen wird, das Eluat in der Gehäusestruktur für die Strahlungsquelle bestrahlt wird, um freie Elektronen auszulösen, dafür gesorgt wird, daß die freien Elektronen zum Kollektor wandern, und die Rate der Wanderung der freien Elektronen gemessen wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31- dadurch gekennzeichnet, daß das Eluat nahe der Gehäusestruktur für die Strahlungsquelle von der Kollektorelektrode in den Isolator unter einem Winkel quer zum Strömungsweg des Eluats durch den Kollektor ausgestoßen wird.

33· Verfahren zur Analyse des Säuleneluats in einer gaschromatographischen Einrichtung mit einer Strahlungsquellenkammer zur Aufnahme des Eluats, einer Einrichtung zur Bestrahlung des Eluats in der Quellenkammer, so daß freie Elektronen ausgelöst werden, und einer Kollektorelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das Eluat in die Quellenkammer zur Bestrahlung geliefert wird, negative Spannungsimpulse an die Quellenkammer angelegt werden, so daß eine Wanderung der freien Elektronen zur

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Kollektorelektrode bewirkt wird, und die Wanderungsrate dieser freien Elektronen zur Kollektorelektrode gemessen wird.

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