DE1208913B

DE1208913B - Detektor fuer Gaschromatographen

Info

Publication number: DE1208913B
Application number: DEK51062A
Authority: DE
Inventors: Mikiya Yamane
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1962-10-13
Filing date: 1963-10-11
Publication date: 1966-01-13
Also published as: GB1042409A; US3379968A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W/77WW> PATENTAMT Int. α.:

GOIn

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 421 - 4/16

Nummer: 1208 913

Aktenzeichen: K 51062IX b/421

Anmeldetag: 11. Oktober 1963

Auslegetag: 13. Januar 1966

Die Erfindung betrifft einen Detektor hoher Empfindlichkeit für Gaschromatographen.

Der von J. E. Lovelock entwickelte Argon-Ionisationsdetektor wurde bisher weithin als hochempfindlicher Detektor in der Gaschromatographie verwendet. Dieser Detektor enthält eine radioaktive Strahlungsquelle, wobei Argon als Trägergas durch die von der radioaktiven Quelle ausgestrahlten schnellen ionisierenden Teilchen unter Bildung von Primärelektronen ionisiert wird. Diese Primärelektronen werden durch eine zwischen Anode und Kathode des Detektors angelegte Spannung beschleunigt, wodurch sie Energie gewinnen, und kollidieren dann mit Argonatomen unter Bildung von metastabilen Argonatomen. Ist eine geringe Menge anderer Gase und Dämpfe vorhanden, können die metastabilen Argonatome ihre Energien auf diese Gase und Dämpfe übertragen, was zu deren Ionisation führt, wenn das Potential des metastabilen Atoms höher als die Ionisationspotentiale der Gas- oder Dampfmoleküle ist. Durch Messen des hierbei erzeugten lonisationsstromes ist ein Nachweis dieser Gase und Dämpfe möglich.

Wenn dieses Meßgerät auch einen konstanten Primärelektronenfiuß gewährleistet, so liegt ein Nachteil darin, daß ein solches Gerät in der Herstellung und im Gebrauch Beschränkungen unterworfen ist, da die Handhabung radioaktiver Substanzen stets mit beträchtlichen Gefahren verbunden ist.

Es sind auch Detektoren mit einer Hochfrequenzentlad ungsstrecke als Ionisator nach Carmen und Bowman bekannt, bei denen sich jedoch eine wesentlich geringere Meßgenauigkeit und instabile Betriebsbedingungen ergeben.

In dem deutschen Patent 1 173 701 ist ein Detektor für Gaschromatographen mit einer Ionisationsstrommeßkammer und einer Entladungsstrecke als Ionisator vorgeschlagen, wobei die Meßkammer mit einem Elektrodenpaar zum Messen des Ionisationsstromes an der Kathodenseite und einem Einlaß sowie einem Auslaß zum Zu- bzw. Abführen eines das Probegas enthaltenden Gasgemisches versehen ist und wobei eine mit reinem, inaktivem Gas gespeiste Hilfsentladungskammer vorgesehen ist, die ein Entladungselektrodenpaar aufweist und mit der Meßkammer in Verbindung steht. Dieser Detektor besitzt stabile Entladungsbedingungen.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist eine möglichste Steigerung des Elektronenstroms in einem solchen Detektor, um dadurch bei kleinem Nullstrom eine Steigerung der Detektorempfindlichkeit zu gewinnen.

Detektor für Gaschromatographen

Anmelder:

Kabushiki Kaisha Hitachi Seisakusho, Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,

München 22, Widenmayerstr. 5

Als Erfinder benannt:
Mikiya Yamane, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 13. Oktober 1962 (45 419)

Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß die Entladungselektroden an eine gegenüber Masse negative Spannungsquelle angeschlossen sind und daß die Anode des Meßelektrodenpaares auf einem hohen positiven Potential gegenüber Masse sowie gegenüber der Meßkathode liegt.

Durch diese Einstellung der Elektrodenpotentiale werden die zur Ionisation des Probegases erforderlichen Elektronen mit hoher Geschwindigkeit und großer Anzahl in die Meßkammer eingegeben, und man erhält einen geringen Nullstrom.

V/eitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform an Hand der zugehörigen Zeichnungen. Es stellt dar

A b b. 1 ein Schaltschema, teilweise als Blockschaltbild, der Anordnung eines Gaschromatograplien mit einem Detektor nach der Erfindung,

A b b. 2 eine schematische Schnittansicht der Konstruktion des Detektors des Gaschromatographen nach Abb. 1,

A b b. 3 und 4 Schaltbilder, welche die Anschlußmöglichkeiten einer Spannung an die Entladungselektroden des Detektors nach A b b. 2 aufzeigen, und

Abb. 5 Kennlinien der Beziehungen zwischen Anodenspannung und Nullstrom des Detektors nach der Erfindung entsprechend den Anschlußschaltungen nach A b b. 3 und 4.

In dem Gaschromatographen nach Abb. 1, der den Detektor nach der Erfindung enthält, ist ein erster Strömungsweg α vorgesehen, in welchem Argon als

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Trägergas verwendet wird und der einen Behälter 1 in einem Heliumstrom einer Durchflußgeschwindigzur Speicherung von für die Trennung des Probegases keit von 60 ccm/min, und Messungen wurden mit bestimmtes Argon, ein Durchflußregelventil 2, eine Argon als Trägergas mit einer Strömungsgeschwindig-Probegaseinlaßleitung 3 und eine Trennsäule 4 zur keit von 60 ccm/min durchströmt. Die Beziehungen Abscheidung des Probegases enthält. Ferner ist ein 5 zwischen den gemessenen Nullströmen und den entzweiter Strömungsweg b vorgesehen, der von Helium- sprechenden Anodenspannungen für die beiden in gas durchströmt wird und in dem eine zusätzliche Ent- A b b. 3 und 4 angegebenen Fälle sind durch die ladung stattfindet und der einen Heliumbehälter 5 und Kurven (1) bzw. (2) in A b b. 5 wiedergegeben. Diese ein Durchflußregelventil 6 enthält. Diese beiden Strö- beiden Fälle werden nachstehend besonders betrachtet, mungswege α und b sind an einen Detektor 7 ange- io .
schlossen, dessen Gasauslaßströmung durch einen . _u . 1· Fall, bei dem die Entladung
Durchflußmesser 8 gemessen wird. ^{durch eine ne}S^atlve Hochspannungsquelle erregt wird

Der Detektor 7, der in vergrößertem Maßstab in Wie aus A b b. 3 und 5 zu entnehmen ist, wird das

A b b. 2 dargestellt ist, besteht aus einer Meßkammer Raumladungspotential in der Nähe der Elektroden 14

10, einer Hilfsentladungskammer 9 mit Verbindung 15 dann negativ, wenn die Entladung mittels einer

zur Meßkammer 10, einem Einlaß 11 zum Ein- negativen Spannungsquelle bei einer geerdeten Elek-

führen von Entladungsgas in die Hilfskammer 9, trode und einer Elektrode auf einem Potential von

einem Einlaß 12 zum Einführen des Trägergases —270 Volt (das sich aus einer Spannung von 870 Volt

in die Meßkammer 10, einem gemeinsamen Gas- der Spannungsquelle 20 und einem Spannungsabfall

auslaß 13 für die Abgase aus der Meßkammer 10, 20 von 600 Volt am Strombegrenzungswiderstand 21 er-

einem Entladungselektrodenpaar 14 aus zwei in der gibt) erfolgt. Dementsprechend ist, wenn die Anoden-

Hilfsentladungskammer 9 angebrachten Metalldrähten spannung Null beträgt, das Potential der Meßkammer

und einer halbkugelförmigen Kathode 16 nebst einer 10 gleich Null, also höher als das Potential der Hilfs-

rohrförmigen Anode 17, die in der Meßkammer 10 entladungskammer 9. Infolgedessen werden die er-

einander gegenüberliegend angeordnet sind. 25 zeugten Elektronen zur Kathode 16 und Anode 17

Die Entladungselektroden 14 sind an eine in hin angezogen, und ein negativer Strom fließt zum

A b b. 1 gezeigte Hochspannungsquelle 15 ange- Elektrometer-Verstärker 18.

schlossen und bewirken eine Gleichstromentladung Erreicht die Anodenspannung mehrere zehn Volt, so

von einigen zehn Mikroampere Entladungsstrom. Die ergibt sich ein hohes Potential der Meßkammer 10.

Kathode 16 und die Anode 17 sind jeweils an ein 30 Infolgedessen nimmt die Zahl der angezogenen Elek-

Registriergerät 22 über einen Elektrometer-Verstärker tronen zu. Da jedoch die meisten dieser Elektronen

18 und an eine Hochspannungsquelle 19 (A b b. 1) von der Anode 17 aufgefangen werden, wird die

angeschlossen. Zahl der sich zur Kathode 16 bewegenden Elektronen

Bei Inbetriebnahme des Detektors 7 strömt ein Teil geringer. Erreicht die Anodenspannung mehrere

der durch Entladung in der Hilfsentladungskammer 9 35 hundert Volt, nimmt die Zahl der in die Meßkammer

erzeugten Elektronen in die Meßkammer 10, wird im 10 gezogenen Elektronen noch weiter zu, jedoch alle

Spalt zwischen der Kathode 16 und der Anode 17 be- diese Elektronen werden von der Anode 17 aufgefan-

schleunigt und ionisiert das durch die Anode 17 ein- gen, und eine kleine Menge durch Photoionisation

geführte Probegas. Der entstehende Ionisationsstrom und andere Ursachen erzeugter Ionen strömt zur

wird durch den an die Kathode 16 geschalteten 40 Kathode 16. Infolgedessen fließt ein positiver Strom

Elektrometer-Verstärker 18 gemessen. zum Elektrometer-Verstärker 18. Dieser Zustand ent-

Die Empfindlichkeit dieser Detektoranordnung spricht der idealen Bedingung, wo die zum Ionisieren

steht in einem Verhältnis zur Größe des ionisierenden des Probegases erforderlichen Elektronen sich an der

Stromes, und ferner ist der ionisierende Strom pro- Anode 17 sammeln, durch die das Probegas eingeführt

portional der von der Hilfsentladungskammer 9 in die 45 wird. Außerdem ist der Nullstrom sehr niedrig.

Meßkammer 10 strömenden Zahl von Elektronen. Wenn nun die Anodenspannung auf etwa —50 Volt

Der Detektor nach der Erfindung ist darauf ein- gebracht wird, sammeln sich die meisten der in die

gerichtet, eine große Menge Primärelektronen aus der Meßkammer 10 gezogenen Elektronen an der Kathode

Entladungskammer 9 in die Meßkammer 10 überzu- 16, und ein großer negativer Strom fließt zum Elektro-

führen, indem die Entladung mittels einer Hoch- 50 meter-Verstärker 18. Wird die Anodenspannung weiter

Spannungsquelle negativer Polarität bewirkt und gesenkt, so wird das Potential der Meßkammer 10

gleichzeitig eine hohe positive Spannung der Anode 17 niedrig, wodurch der Elektronenfluß gehemmt wird,

in der Meßkammer 10 aufgeprägt wird, wodurch auch Infolgedessen nimmt die Zahl der zur Kathode 16

die Nachweisempfindlichkeit der Einrichtung ge- strömenden Elektronen ab, und gleichzeitig beginnen

steigert wird. 55 Ionen zur Anode 17 zu strömen. Der Elektronenstrom

Das Schaltschema nach A b b. 3 gilt für den Fall, zum Elektrometer-Verstärker 18 wird dadurch ver-

daß die Entladung innerhalb der Hilfsentladungs- mindert. Wird die Anodenspannung noch weiter ver-

kammer9 mit einer Hochspannungsquelle negativer ringert und erreicht sie einen Wert von —1000 Volt,

Polarität erfolgt, während A b b. 4 schematisch den werden Ionen in die Meßkammer gezogen und strö-

FaIl veranschaulicht, daß die Entladung mittels einer 60 men zur Anode 17, während aus der Photoionisation

Hochspannungsquelle von positiver Polarität bewirkt herrührende Sekundärelektronen zur Kathode 16

wird. In jeder der Abbildungen 3 und 4 sind Hoch- strömen.

Spannungsquelle und ein in Serie geschalteter Strom- ₂_ _{FaJ1 daß die Entlad}

bz?Tl^Ub!3chnet * ^BezuS^szlffern2° durch eine positive Hochspannungsquelle erregt wird

Unter jeder der in A b b. 3 und 4 angegebenen An- Wie aus A b b. 4 und 5 zu ersehen ist, ist das Raumschlußbedingungen erfolgte mittels der Hochspan- ladungspotential in der Nähe der Elektroden 14 nungsquelle 20 eine Entladung von 30 Mikroampere positiv, wenn die Entladung mittels einer positiven

Spannungsquelle bei einer geerdeten Entladungselektrode und einer auf ein Potential von +270 Volt (das sich aus einer Spannung von 870 Volt der Stromquelle 20 und einem Spannungsabfall von 600 Volt im Strombegrenzungswiderstand ergibt) gebrachten Elektrode erfolgt. Da gleichzeitig die Kathode 16 der Meßkammer 10 über einen (nicht gezeichneten) Eingangswiderstand des Elektrometer-Verstärkers 18 geerdet wird, befindet sie sich nahezu auf Erdpotential. Liegt demgemäß die Anodenspannung bei 0 Volt, ist auch das Potential der Meßkammer 10 gleich Null, also niedriger als das Potential der Hilfsentladungskammer 9, und durch die Entladung erzeugte positive Ionen werden durch die Kraft des elektrischen Feldes angezogen. Wenn auch ein Elektronenfluß zu diesem Zeitpunkt zu erwarten ist, so ist doch die Ionenmenge verhältnismäßig größer. Diese Ionen strömen zur Anode 17 und zur Kathode 16, so daß ein positiver Strom zum Elektrometer-Verstärker 18 fließt.

Erreicht die Anodenspannung etwa 50 Volt, werden die Ionen in die Meßkammer 10 hineingezogen, jedoch im Innern der Meßkammer werden die Ionen durch die Anode 17 abgestoßen und strömen zur Kathode 16. Dementsprechend fließt ein großer positiver Strom zum Elektrometer-Verstärker 18. Wird die Anodenspannung weiter gesteigert, ergibt sich ein hohes Potential der Meßkammer mit der Tendenz zur Unterdrückung des Ionenflusses, die zur Kathode 16 strömende Ionenmenge wird somit verringert. Gleichzeitig beginnen Elektronen zur Anode 17 zu strömen, und die Anzeige des Elektrometer-Verstärkers 18 wird kleiner. Der Ionenstrom vermindert sich bei zunehmender Anodenspannung. Überschreitet die Anodenspannung 1000 Volt, setzt eine Ionisation der zur Anode strömenden Elektronen ein. Dementsprechend nimmt die Menge der zur Kathode 16 strömenden Ionen wiederum zu.

Wenn die Anodenspannung negativ wird, wird auch das Potential der Meßkammer 10 negativ, und eine große Ionenmenge strömt in die Meßkammer 10. Da jedoch der größere Teil dieser Ionen zur Anode 17 strömt, nimmt der zum Elektrometer-Verstärker 18 fließende Strom ab. Wird die Anodenspannung weiter herabgesetzt, fließt ein negativer Strom zum Elektrometer-Verstärker 18. Obwohl hierdurch ein Elektronenfluß zur Kathode 16 angezeigt wird, ist anzunehmen, daß diese Anzeige auf Elektronen, etwa Sekundärelektronen, beruht, die beim Aufprall von Ionen an der Anode 17 emittiert werden, und auf durch Photoionisation erzeugten Elektronen.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung zu entnehmen ist, wird der Nullstrom bzw. Störstrom durch das Verhältnis zwischen den Potentialen der Entladungskammer 9 und der Meßkammer 10 sowie durch das Verhältnis zwischen den Potentialen von Kathode und Anode innerhalb der Meßkammer bestimmt. Es ist zu bemerken, daß durch Herbeiführen der Entladung mit einer negativen Spannungsquelle und gleichzeitiges Anlegen einer positiven Hochspannung an die Anode die zur Ionisation des Probegases erforderlichen Elektronen mit hoher Geschwindigkeit geliefert werden und außerdem eine ideale Arbeitsbedingung bei niedrigem Nullstrom erreicht wird. Dementsprechend ist der erfindungsgemäße Detektor ein hochwirksames Mittel zur Empfindlichkeitssteigerung bei Messungen mittels Gaschromatographen.

Claims

Patentanspruch:

Detektor für Gaschromatographen mit einer Ionisationsstrommeßkammer und einer Entladungsstrecke als Ionisator, wobei die Meßkammer mit einem Elektrodenpaar zum Messen des Ionisationsstroms an der Kathodenseite und einem Einlaß sowie einem Auslaß zum Zu- bzw. Abführen eines das Probegas enthaltenden Gasgemisches versehen ist und wobei eine mit reinem, inaktivem Gas gespeiste Hilfsentladungskammer vorgesehen ist, die ein Entladungselektrodenpaar aufweist und mit der Meßkammer in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladungselektroden (14) an eine gegenüber Masse negative Spannungsquelle (20) angeschlossen sind und daß die Anode (17) des Meßelektrodenpaares auf einem hohen positiven Potential gegenüber Masse sowie gegenüber der Meßkathode (16) liegt.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1173 701.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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