DE1498533A1 - Verfahren zur Ermittlung der spezifischen Oberflaeche unregelmaessig geformter Substanzen durch Messung der Adsorption von Edelgasen oder inerten Gasen an der zu untersuchenden Probe - Google Patents

Description

• VERFREN ZUR ERMITTLUNG DER SPEZIFISCHEN OBERFLÄCHE UNREGELMÄSSIG GEFORMTER SUBSTAN-ZEN DURCH MESSUNG DER ADSORPTION VON EDEL-GASEN ODER INERTEN GASEN AN DER ZU UNTERSU-CHENDEN PROBE =================================== Die Erfindung bezieht sich auf ein verfahren zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche unregelmäßig geformter Substanzen durch Messung der Adsorption von Edelgasen oder inerten Gasen an der zu untersuchenden Probe, bei dem das Gas aus einem Gasvorratsbehälter in ein die Probe enthaltendes MeB-gefäß geleitet und die von der spezifischen Oberfläche abhängige Adsorptionsisotherme zur Ermittlung der sogenannten BET-Geraden durch Gasdruckmessung bestimmt wird.
• Bei dem bekannten Verfahren dieser Art (Schlosser, Hauffe und Taranczewski, Deutsche Patentschrift 1 057 798) werden für die Adsorptionsmessung zwei Meßgefäße verwendet, von denen das eine die zu messende Substanz und das andere zum Volumenausgleich oberflächenkleine Füllkörper enthält, und es wird die zeitliche änderung sowohl des Absolutdrucks im Adsorptionsgefäß als auch des Differenzdruckes zwischen beiden Gefäßen verfolgt. Der mit dieser ordnung verbundene apparative aufwand ist nicht unbeträchtlich. Es sind zwei sehr genau aufeinander abgestimmte Einlaufsysteme erforderlich. Ferner muß eine Möglichkeit vorhanden sein, die durch den Platzbedarf der Probe in dem Adsorptionsgefäß bedingte Volumenänderung quantitativ zu erfassen und die Vergleichsseite auf diese Volumenänderung abzustimmen. Dies gegeschieht praktisch durch eine Eichmessung mit Helium, das bei der Meßtemperatur nicht adsorbiert wird. Weiterhin ist die Durchführung des bekannten Verfahrens dadurch erschwert, daß kontinuierlich anzeigende Differenzdruckmesser nur für einen ziemlich engen Druckbereich verwendbar sind. ontinuierlich anzeigende Geräte für kleinste Differenzdrucke unterhalb 1 Torr sind sehr kostspielig.
• Erfindungsgemäß läßt sich mit verhältnismäßig einfachen Mitteln ein größerer Meßbereich mit höherer Meßgenauigkeit für eine kontinuierliche, automatische BxT-Messung dadurch erzielen, daß ein aus zwei Komponenten, einem keßgas (z. B. Argon) und einem Vergleichsgas (z. B. Helium) bestehendes Gasgemisch aus dem Vorratsbehälter in das Meßgefäß geführt und die Partialdrucke der beiden Komponenten gemessen und zur Ableitung der die BET-Gerade bestimmenden Adsorptionsisotherme benutzt werden.
• Dabei wird also an Stelle des gleichzeitigen Einlaufs eines Gases in zwei getrennte Gefäße das aus zwei Eomponenten bestehende Gasgemisch bekannter Zusammensetzung in nur ein die Probe enthaltendes Adsorptionsgefäß eingeleitet, wobei jedoch nur die eine Komponente, das Leßgas (Argon), von der Probe adsorbiert wird, während die andere, das Vergleichsgas (Helium), nicht adsorbiert wird. kißt man die Partialdrucke der beiden Komponenten, so kann man auch auf diese Weise die für die Konstruktion der BET-Geraden benötigte Adsorptionsisotherme aufnehmen.
• Die Erfindung sei an Hand der Zeichnung näher erläutert.
• Die Abbildung zeigt in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur Adsorptionsmessung nach der Erfindung mit Partialdruckmessung durch Anwendung einer Ionisierung mit zwei verschiedenen Elektronenenergieen.
• Die zu vermessende Probe, z. B. Aktivkohle, befindet sich unter Vakuum von z. B. 10-5 Torr in einem Probengefäß 1 auf einer Temperatur von z. B. 77 K. Als zu adsorbierendes Gas, d. h. Meßgas, sei z. B. Argon vorgesehen und als Vergleichsgas Helium. Zin Gemisch von z. 3. gleichen Teilen Argon und Helium befindet sich in einem Gasvorratsbehälter 2, der durch eine durch ein Einlaßventil 4 verschließbare Strömungsdrossel, z. B. eine Kapillare 3, mit dem Probengefäß 7 in Verbindung steht.
• Nach Öffnen des Einlaßventils 4 strömt die Gasmischung in das Probengefäß. Dort wird ein von der GröBe der Oberfläche der Probensubstanz abhängiger Teil des Meßgases adsorbiert. Es stellt sich dadurch im Probengefäß ein anderes Partialdruckverhältnis zwischen Meßgas und Vergleichsgas als im Vorratsgefäß ein, das ein Maß für die adsorbierte Gasmenge ist.
• Aus der abhängigkeit der adsorbierten Gasmenge von der eingeströmten Meßgasmenge und dem Meßgaspartialdruck im Probengefäß läßt sich in bekannter Weise die B-Gerade konstruieren und aus dieser die Oberfläche der-Probensubstanz ermitteln. Als Maß für die eingeströmte Meßgasmenge dient der Partialdruck des Vcrgleichsgases, das bei der Meßtemperatur praktisch nicht adsorbiert wird.
• Die Messung der Partialdrucke von meßgas und Vergleichsgas im Probengefäß kann mit bekannten Mitteln, z. B. massenspektrometrisch erfolgen. ~"ion besonders einfaches Verfahren besteht darin, daß, wie im vorliegenden Beispiel dargestellt, die Partialdrucke der beiden Gaskomponenten im Probengefäß dadurch bestimmt werden, daß das Gas einer Icnisierung mit zwei verschiedenen Energien unterworfen wird, welche so bemessen sind, daß mit der kleineren Energie nur cas Meßgas und mit der größeren Energie beide ionisiert werden Das geschieht im Beispiel , indem das Probengefäß über einen Kanal mit einer Doppelionenquelle 6 verbunden ist.
• In diesem Gerät befinden sich innerhalb eines gemeinsamen Vakuumgefäßes 7 zwei Ionisierungsräume 8 und 9, durch Uie der gleiche Elektronenstrahl aus einer Elektronenquelle läuft.
• Die Spannung zwischen Kathode lo der Elektronenquelle und dem Ionisierungsraum 8 liegt unterhalb der Ionisierungsspannung des Vergleichsgases, aber oberhalb der Ionisierungsspannung des Medgases. Der im Ionisierungsraum 8 entstehende, mit einem Ionenauffänger 11 aufgefangene Ionenstrom J1 stammt infolgedessen nur vom Meßgas (Argon) und ist ein Maß für den Meßgaspartialdruck im Probengefäß.
• Die Spannung zwischen Kathode lo und dem Ionisierungsraum 9 liegt oberhalb der Ionisierungsspannungen von Meß-und Vergleichsgas. Der mit einem Ionenauffänger 12 aufgefangene Ionenstrom J2 stammt infolgedessen vom Meßgas Argon und Vergleichsgas Helium und ist ein Maß für die Summe der Partialdrucke von Meß- und Vergleichsgas im Probengefäß.
• Aus den beiden Auffängerströmen J1 und J2 an den Auffängern 11 und 12 wird durch eine aus der Massenspektrometrie für Doppelauffängermessungen bekannte Kompensationsbrücke 13 eine Differenzspannung # U = U2/d - U1 abgeleitet und als Maß für die spezifische Oberfläche der Probe benutzt.
• Man erhält mit der Doppelionenquelle zwei verschiedene Ionenströme : J1 l K1 @ (PM = Partialdruck d. Meßgases) (l) J2 = K2 # PM + K3 # PH3 (PHe = Partialdruck d. Heliums) (2) Durch die Gaseinströmung nimmt der Partialdruck für das Vergleichsgas Helium nach einer bestimmten Zeitfunktion zu PHe = (PHe)o # f (t) Der Partialdruck des Meßgases nimmt wegen seiner Adsorption an der Probe nicht in gleichem Maße zu, sondern nach der Formel PM = (PM)o # f(t) - #P; wobei 4p von PM abhängig und damit ebenfalls eine Funktion von t ist.
• Für die Konstruktion der BET-Kurve benötigt man die Größen und a P@ Werden diese Funktionen für PHe und PM in die Gleichungen (1) und (2) eingesetzt, so ergibt sich J1 = K1 # (PM)o # f(t) -#P # K1 (3) J2 = K2 # (PM)o # f(t) -#P # K2 + K3 # (PHe)o # f(t) (4) oder für die diesen Ionenströmen proportionalen Ausgangsspannungen der Ionenstromverstärker Ul kl # (PM)o zur f(t) -K1 p #P (5) (PHe)o Die bekannte Gaszusammensetzung = a in die Gleichung (6) (PM) eingesetzt ergibt U2 = (K2 + K3 # a) # f(t) - K2 # #P (7) Von der Spannung U2 wird nun durch einen Spannugnsteiler ein so großer Teil U2 abgegriffen, daß die Beziehung gilt 7 k2 + K . a @@ =K1 (8) d Wenn man ciann die Spannungen U1 und@2/d in einer Kompensationsbrücke gegeneinander schaltet und auf diese Weise die Differenz U2/d - U1 =#U abgreifen kann, so gewinnt man damit nach den Gleichungen (5), (7) und (8) die Beziehung #U = (K1 - K2/d) #P (9) Aus der Messung nach Gleichung (1) gewinnt man für p den Wert p = K1 # U1 (lo) Damit sind alle Größen für die Funktion p/@@@ # 1/@ bekannt, Po- p p p aus der der Verlauf der BET-Geraden gerechnet werden kann. die Konstanten K1 und K2 lassen sich aus einer Eichmessung @hne Probe bei bekanntem Druck bestimmen.
• Die Adsorptionsmessung wird in üblicher Weise solange fortgesetzt, bis ein bestimmter Betrag des kontinuierlich ansteigenden Partialdruckes des Meßgases erreicht ist. Natürlich kann, falls erwünscht, auch mit diskontinuierlichem Einlaß des Gasgemisches gearbeitet werden.

Claims (5)

1. Patentansprüche Verfahren zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche unregelmäßig geformter Substanzen durch Messung der Adsorption von Edelgasen oder inerten Gasen an der zu untersuchenden Probe, bei dem das Gas aus einem Gasvorratsbehälter über einen Einlaß in Form einer Strömungsdrossel in ein die Pobe enthaltendes Meßgefäß geleitet und die von der spezifischen Oberfläche abhängige Adsorptionsisotherme zur Ermittlung der sogenannten BET-Geraden durch Gasdruckmessung bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus zwei Komponenten, einem Meßgas (z.B. Argon) und einem Vergleichsgas (z.B. Helium) bestehendes Gasgemisch aus dem Vorratsbehälter (2) in das Meßgefäß (1) geführt und die Partialdrucke der beiden Komponenten gemessen und zur Ableitung der die BET-Gerade bestimmenden Adsorptionsisotherme benutzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Partialdruckmessung eine Doppelionenquelle (6) verwendet wird, in der das Gasgemisch in einem ersten Ionisierungsraum (8) mit einer Eletronenenergie ionisiert wird, die wohl zur Ionisierung des Meßgases (z.B.
3. Argon), nicht Jedoch zur Ionisierung des Vergleichsgases (z.B.
4. Helium) au, reicht, und in einem zweiten Ionisierungsraum (9) mit einer Elektronenenergie ionisiert wird, die zur Ionisierung sowohl des Megases als auch des Vergleichsgases ausreicht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, U2 daß eine Differenzspannung (#U = 2/d - U1) aus der dem Ionenstrom J1 des ersten Ionisierungsraumes (8) proportionalen Verstärkerausgangsspannung (Ul) und der dem Ionenstrom (J2) des zweiten Ionisierungsraumes (9) proportionalen Verstärkerausgangsspannung (U2) nach deren Teilung im Verhältnis (l/d) gebildet wird, wobei das Teilverhältnis (l/d) durch die Ionisierungswahrscheinlichkeiten und das Anfangspartialdruckverhältnis so bestimmt wird, daß die entstehende Spannungsdifferenz (#U) der Meßgröße (#p) @roportional ist und (#p) die Abnahme des Meßgas@artialdruckes infolge der Adsorption an der Probesubstanz darstellt.