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Verfahren zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche unregelmäßig
geformter Substanzen durch Messung der Adsorption von Edelgasen oder -inerten Gasen
an der zu untersuchenden Probe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche unregelmäßig geformter Substanzen dadurch
Messung der Adsorption von Edelgasen oder inerten Gasen an der zu untersuchenden
Probe, bei dem das Gas aus einem Gasvorratsbehälter in ein die Probe enthaltendes
MeßgefäS geleitet, und die von der spezifischen Oberfläche abhängige Adsorptionsisotherme
zur Ermittlung der sogenannten BET-Geraden durch Gasdruckmessung bestimmt wird,
insbesondere mit gleichzeitigem Einlaß über eine zweite Strömungsdrossel in ein
Vergleichsgenuß nach der Methode von Schlosser, Hauffe und Taranczewski (DBP 1 o57
798).
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Bei dem von Sohlosser, Hauffe und Taranczewski angegebenen Verfahren
dieser Art wird ein zur AdsorDtionsmessung dienendes Gas, zum Beispiel Argon
in
das die Probe enthaltende Meßgefäß und ein Vergleichsgefäß eingelassen, das zum
Volumenausgleich oberflächenkleine Füllkörper enthält, und es wird die in beide
Gefäße einströmende Gasmenge, die sogenannte Einströmrate, konstant und unabhängig
vom Druck in den Gefäßen gehalten. Diese Unabhängigkeit der Finströmrate vom Gegendruck
in den Gefäßen wird dadurch erreicht, daß lange Kapillaren verwendet werden und
der Linlaßdruck, d. h. der Druck vor den beiden Einlaßdrosseln mindestens viermal
so groß wie der maximal entstehende Gegendruck im Vergleichsgefäß gewählt wird.
Die Einströmrate ist dabei gegeben durch den
der Einlaßdrosseln, bestimmt durch Länge und Durchmesser der Kapillaren, und durch
den Einlaßdruck im Vorratsbehälter; sie ist proportional dem quadrat des Hinlaßdruckes.
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Dieses bekannte Verfahren hat Nachteile sowohl in betrieblicher als
auch baulicher Hinsicht. Die Einströmrate muß der Geschwindigkeit der Einstellung
des Ädsorptionsgleichgewichtes im Probengefäß angepaßt werden Bei vielen Substanzen
muß sie sehr klein gewählt werden, da die Gleichgewichtseinstellung dadurch langsam
erfolgt, daß das eßgas eine lange Zeit benctigt, um entweder zwischen die Kornzwischenräume
bei feinkörnigen Substanzen oder in die Poren bei porösen Substanzen einzudringen
Diese Zeit ist am größten bei niedrigen Drucken, da bei diesen Diffusionsvorgänge
vorherrschen, die bekanntlich wesentlich langsamer ablaufen
als
Strömungsvorgänge.
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Daraus ergeben sich folgende Betriebsbedingungen für das bekannte
Verfahren. Die Einströmrate muß der Gleichgewichtseinstellung bei niedrigen Drucken
angepaßt werden.
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Der Erfindung liegt die Ueberlegung zugrunde, daß sich dadurch eine
unnötig lange Zeit für die Messung ergibt, weil während der Messung der Druck im
Probengefäß, zunimmt, womit eine Beschleunigung der Gleichgewichtseinstellung verbunden
ist, die eine entsprechende Vergrößerung der Einströmrate zuließe.
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Ausgehend von dieser ueberlegung wird erfindungsgemäß der Einlaßdruck,
d.h. der Druck im Vorratsbehälter vor der Einlaßströmungsdrossel, nicht konstant
gehalten, sondern während der Messung gesteigert und dadurch die Einströmrate der
zunehmenden Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung im Probengefäß angepaßt.
Auf diese Weise läßt sich die erforderliche Meßzeit auf einen Bruchteil ihres bisherigen
Wertes verringern.
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Die Einlaßrate läßt sich auch dadurch im gewünschten Sinne beeinflussen,
daß der Leitwert der Einlaßdrossel während der Messung erhöht wird. Die Steigerung
von Einlaßdruck und/oder Einlaßleitwert kann kontinuierlich, z.B. nach einer linearen
Funktion
erfolgen.
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Eine verfahrenstechnisch besonders einfache und zuverlä8-sige Weise
der Messung ergibt sich dadurch, daß der Einlaßdruck durch Gasnachschub aus einem
Nachschubbehälter gesteigert wird1 und zwar mit einer Nachschubrate, welche größer
ist als die Einlaßrate. Dabei ergibt sich die vorteilhafte Möglichkeit, die Meßgeschwindigkeit
in Anpassung an die jeweiligen Eigenschaften der Probe durch Einstellung des Druckes
im Nachschubbehälter zu regeln. Zur Durchführung eines solchen Verfahrens kann zusätzlich
zu dem vor der Einlaßdrossel liegenden Vorratsbehälter ein als Nachschubbehälter
dienender zweiter Vorratibehälter vorgesehen sein, dessen Druck höher ist als der
Druck in dem vor der Einlaßarossel liegenden Vorratsbehälter.
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Die Erfindung sei an Hand der beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht.
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Fig. 1 zeigt das Schema einer Meßeinrichtung nach der vorliegenden
Erfindung, Fig. 2 ein zugehöriges Druckdiagramm.
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Das in Fig. 1 dargestellte Meßgerät besteht FUB einen Gasvorratsbehälter
1,
der über zwei Kapillarrohre 2 und 3 mit je einem Meßgefäß 4 und 5 verbunden ist.
Der Vorratsbehälter 1 enthält v aa8dsorbierende Gas, z. B. Argon, und steht über
eine weitere Kapillare 6 mit einem zweiten Vorratsbehälter 7 für das zu adsorbierende
Gas in Verbindung.
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An das Meßgefäß 4, in dem sich die zu untersuchende Probe befindet,
ist eine Einrichtung 8 zur kontinuierlichen Messung des Absolutdruckes p im Probengefäß
angeschlossen.
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Ferner ist eine Meßeinrichtung 9 zur Messung der Druckdifferenz p
zwischen dem Probengefäß 4 und dem zweiten Meßgefäß 5 vorgesehen. Das zweite Meßgefäß
5 enthält oberflächenkleine Füllkörper, z. B. Glaskugeln, deren Gesamtvolumen gleich
dem Volumen der zu untersuchenden Probe, beispielweise einer Probe Aktivkohle, im
Probengefäß 4 ist.
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Probengefäß 4 und Vergleichs gefäß 5 tauchen in ein gemeinsames Kältebad
10, z. B. flüssigen Stickstoff, mit einer Temperatur von 77° K, bei welcher die
Adsorption der Probe gemessen werden soll.
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Die Druckiessung kann auf verschiedenne Art und Weise, z. B. durch
Ionisationsmanometer mit Ionisierung und lonenstrommessung erfolgen.
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Die beschriebene Einrichtung arbeitet folgendermaßen: die Einströmrate
aus dem Vorratsbehälter. 1 mit dem Gasdruck
in das Probengefäß 4
und das Vergleichsgefäß 5 ist so klein, daß sie merkliche Veränderungen des Druckes
Pl nicht hervorruft. Ebenso ist die Einströmrate aus dem Nachschubbehälter 7 mit
dem Druck p2 über die Nachschubkapillare 6 in den Vorratsbehälter a so klein, daß
sie den Druck p2 nicht merklich beeinflußt; andererseits ist die Einströmrate so
groß, daß der Druck p1 im Vorratsbehälter von einem Kleinstwert P10 während der
messung stetig ansteigt.
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Für den Druck im
gilt die Beziehung P C1 . p12 2 t (1) Dieses Gesetz des Druckanstieges gilt, unabhängig
vom Gegendruck p, solange p1 > 4p ist.
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Für die Einströmrate in das Probengefäß 4 mit dem Volumen V gilt:
V # dp = V # # = V # c1 # p12 (1a) dt = const. für P1 = const.
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Für p1 = const. ergibt sich somit auch eine gleichbleibende Einströmrate.
Der Druck p1 im Vorratsbehälter 1 mit dem
Volumen V1 steigt jedoch
von seinem Anfangswert P10 ausgehend ebenfalls zeitlinear an, wegen des Nachschubes
aus dem Nachschubbehälter 7 über die Nachschubdrossel 6. Für diesen zeitabhängigen
Druck im Vorratsbehälter 1 gilt die Beziehung: 2 P1 = P10 + c2 P2 . t (2) Auch dieses
Gesetz des Druckanstieges ist unabhängig vom Gegendruck P1, solange p2 > 4p1
ist. -Die Einströmrate über die Nachschubdrossel 6 ist bestimmt durch die Gleichung:
V1 # dp1/dt = V1 # #1= V1 # c2 # p22 (2a) Durch Kombination der Gleichungen (1,
2) erhält man:
oder in Einströmraten ausgedrückt, wenn man die Anfangs-
Druckanstiegsrate
im Vorratsbehälter 1 zur Zeit t = 0 mit C1 # p102 = (#) 10 bezeichnet und C2 # P22
= #1 setzt:
Der Druckanstieg im Meßgefäß 4 verläuft somit nach einer Parabel, wie sie in Fig.
2 für den Parameter P1 w p10 + k . t dargestellt ist, worin k proportional ist dem
Produkt aus dem Quadrat des konstanten Druckes p2 und einer vom Strömungswiderstand
der. Nachschubdrossel 6 abhängigen Konstante c2-(vgl. Gleichung 2).
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Die Messung wird wie üblich in einem Druckbereich von nahe O bis zu
einem Maximaldruck von etwa 50 Torr im Probengefäß 4 durchgeführt. Würde man, wie
bisher üblich, mit einer konstanten Einströmrate in das Probengefäß arbeiten, so
müßte diese Einströmrate der Gleichgew#chtseinstellung bei dem niedrigen Anfangsdruck
angepaßt werden, und es würde infolgedessen der Druck im Probengefäß nach der die
Parabel tangierenden Geraden mit dem Parameter P1 = const. = P10 > 200 Torr verlaufen.
Die Einströmdrossel wäre mit einem entsprechend hohen Strömungswiderstand bzw. kleinen
Leitwert zu versehen.
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Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, erfordert die Messung nach dem bekannten
Verfahren eine vielfach größere Zeit von etwa 2000 Minuten gegenüber 100 Minuten
nach der parabolischen Anstiegsfunktion. Um in gleich schneller Zeit auch bei linearem
Druckanstieg
den Druck von 50 Torr zu erreichen, müßte, wie aus der Geraden mit dem Parameter
p1 = const. = P11 (P11 > P10) hervorgeht, von Anbeginn mit einer entsprechend
hohen Einströmrate gearbeitet werden, die jedoch nicht zulässig ist, weil sie der
Gleichgewichtseinstellung bei den niedrigen Drucken im Probengefäß nicht angepaßt
ist und zu starken Meßfehlern führen würde.
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Meßwerte des parabolischen Anstiegs nach Fig. 2 sind in der folgenden
Tabelle wiedergegeben. Hierbei beträgt der Druckanstieg im Vorratsbehälter P1 =
2 Torr/min. und der Druck im Probengefäß folgt der Größengleichung p = 2,5 . 10-2
. t [1 + 4 . 10-2 @ t32 t 2 P1 P1 min. Torr Torr 10 0,49 70 142 20 1,62 90 55 50
11,3 150 13 70 35,2 210 6,0 90 47,6 230 4,8 100 62,5 250 4,0 Bei dieser Messung
bleibt somit die Bedingung P1/P@ > 4 erfüllt.
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Das Verfahren nach der Erfindung hat, wie insbesondere auch das Meßbeispiel
deutlich macht, auch noch den wesentlichen Vorteil, daß mit sehr niedrigen Drucken
und Einlaßraten begonnen werden und trotzdem die Messung erheblich schneller als
b-isher zu Ende geführt werden kann. Bei dem bekannten Verfahren mit linearem Druckanstieg
im Probengefäß besteht der Nachteil, daß die Bedingung P10 > 4p, die erfüllt
sein muß, damit die Einströmrate unabhängig vom Gegendruck bleibt, unter den vorliegenden
Verhältnissen (p max. = 50 Torr) den minimal zulässigen Einlaßdruck P10 auf 200
Torr begrenzt. Zur Erreichung kleiner Einströmraten sind, da der Einlaßdruck nach
unten hin begrenzt ist, sehr enge und lange kapillaren erforderlich. Diese begrenzen
wiederum den Bereich der großen Einströmraten, da dem Einlaßdruck durch die Festigkeit
des Vorratsbehälters gewisse praktische Grenzen gesetzt sind. Außerdem besteht bei
seltor engen Kapillaren die Gefahr, daß sie durch Fremdkörperoder Herstellungsunsauberkeiten
verstopft werden.
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Mit dem Verfahren nach der Erfindung ist es möglich, mit einem wesentlich
unter 200 Tvrr liegenden Anfangseinlaßdruck zu arbeiten, Dieser Bnfangseinlaßdruck,
die Anfangseinströmrate - bei gegebenen Anfangseinlaßdruck durch die Kapillarabmessungen
bestimmt - und die Zunahmegeschwindigkeit des Einlaßdruckes müssen lediglich so
aufeinander abgestimmt
sein, daß für die gesamte Meßzeit stets
die Bedingung: Einlaßdruck> 4 . Druck im Vergleichsgefäß erfüllt ist.
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Im Rahmen der Erfindung sind noch mancherlei Abänderungen möglich.
So könnte auch statt nach einer stetigen nach einer Stufenfunktion gearbeitet werden.
Bei treppenförmigem Anstieg des Druckes Pl im Vorratsbehälter 1 würde der Druckanstieg
im Probengefäß dann nach einer aus geraden Stücken zusammengesetzten, geknickten
Kurve erfolgen, die sich vorzugsweise der Parabelform anschmiegen kann. Ferner ist
es möglich, die Einlaßrate dadurch zu steigern, daß der Leitwert der EinlaBdrossel
während der Messung gesteigert wird, indem z. B. die Einlaßdrossel selbst in ihrem
Widerstandswert geregelt oder mehrere Einlaßdrosseln mit einer entsprechenden Umschalteinrichtung
vorgesehen werden: Beide Mittel, die Steigerung des inlaßdruckes und die Steigerung
des Einlaßleitwertes, können getrennt oder kombiniert Anwendung finden.
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Ferner ist es auch möglich, nicht nach dem bekannten Verfahren von
Schlosser, Hauffe und Taranczewski mit einem Probengefäß und Vergleichsgefäß zu
arbeiten, sondern ein aus zwei Komponenten, einem Meßgas, z. B. Argon und einem
Vergleichsgas, z. BT Helium, bestehendes Gasgemisch aus dem Vorratsbehälter in das
Probengefäß zu führen und die
Partialdrucke der beiden Komponenten
zu messen und zur Ableitung der die BET-Gerade bestimmtenden Adsorptionsisotherme
zu benutzen, gemäß dem in Patentanmeldung .......0.(Kennwort: A/Va BET-Mischgas)
vom gleichen Tage beschriebenen Verfahren.