DE2705185C2

DE2705185C2 - Verfahren zum Analysieren von Gasgemischen und zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Elektroneneinfangdetektor

Info

Publication number: DE2705185C2
Application number: DE2705185A
Authority: DE
Inventors: Paul Louis Walnut Creek Calif. Patterson
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-08
Publication date: 1986-05-15
Also published as: JPS6222098B2; GB1577040A; FR2357895A1; FR2357895B1; US4063156A; CA1087761A; JPS52110091A; DE2705185A1

Description

Die Erfindung betrifft Elektroneneinfangdetektoren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Solche Elektroneneinfangdetektoren sind bekannt. Dr. ]. E. Lovelock »Analysis by Gas Phase Electron Absorption«, Gas Chromatography 1968, The Institute of Petroleum, London, 1969, S. 95-108.

Elektroneneinfangdetektoren werden beispielsweise beim Messen der Elektronenabsorptionseigenschaften des Eluats eines Gaschromatographen oder zur Anzeige des Vorhandenseins eines elektronegativen Gases bei Leckdetektoren verwendet. Wegen der guten Linearität ist es erwünscht, im Impulsbetrieb zu arbeiten, wobei Spannungsimpulse gleichförmiger Breite und Amplitude über die den lonisationsraum definierende Elektrode und die Kollektorelektrode angelegt werden, während ein getrennter Generator einen Bezugsstrom erzeugt Ein Frequenzmodulator wird dazu verwendet, die Rate der Spannungsimpulse zu variieren, bis der Strom zur Kollektorelektrode den Bezugsstrom ausgleicht Die zum Abgleich des freien Elektronenstroms mit dem Bezugsstrom erforderliche Frequenz ergibt eine quantitative Anzeige für die Menge des Elektronen absorbierenden Materials in der Gasprobe. Das war bei Elektroneneinfangdetektoren der eingangs genannten Art effektiv nicht möglich, weil es nicht möglich war, Impulsbreiten zu erhalten, die kurz genug waren, um einen befriedigenden dynamischen Bereich zu erhalten. Durch höhere Elektrodenspannungen wird die Elektronenlaufzeit zwischen der den Ionisationsraum definierenden Elektrode und der Kollektorelektrude reduziert Die Dauer der Spannungsimpulse könnte also entsprechend herabgesetzt werden, so daß ein größerer dynamischer Bereich für das Gerät erhalten wird. Es ist allgemein erwünscht, daß die Impulsbreite so klein wie möglich wird, weil die maximale Variation der Impulsrate zwischen Null und der Rate, bei der die Impulse beginnen, einander zu überlappen, eine inverse Funktion der Impulsbreite ist Für konstante Impulsamplitude kann bei reduziertet Impulsbreite den freien Elektronen Energie für kürzere Zeitspannen aufgedrückt werden. Wenn die Impulsbreiten sehr eng werden, dauert jeder Impuls nur sehr kurz. Wenn jedoch die maximale Laufzeit für die Elektronen von dem lonisationsraum zur Kollektorelektrode größer ist als die Impulsbreite, können nicht alle Elektronen die Kollektorelektrode während der Dauer eines Einzelimpulses erreichen. Für kurze Impulsbreiten kann also der gemessene, die Kollektorelektrode erreichende Strom eine fehlerhafte Anzeige der tatsächlichen Konzentration der Elektronen absorbierenden Bestandteile im Probengas hervorrufen. Bei Elektroneneinfangdetektoren di,r eingangs genannten Art mußte deshalb im Gleichstrombetrieb gearbeitet werden, wobei eine Gleichspannung zwischen die die Strahlungsquelle enthaltende Elektrode und die Kollektorelektrode gelegt wird Variationen in dem kontinuierlich strömenden Strom zur Kollektorelektrode werden gemessen, um eine quantitative Anzeige der Menge der freien Elektronen zu erhalten, die von den Probengasbestandteilen nicht absorbiert werden. Dabei läßt die Linearität über einen größeren Bereich von Konzentrationen für Elektronen absorbierende Bestandteile im

so Probengas zu wünschen übrig.

Vielfach wird deshalb eine andere Art Elektroneneinfangdetektoren verwendet, der »konzentrische Zylinder«-Detektor, Dr. ]. E. Lovelock »Analyse by Gas Phase Electro.n Absorption«, Gas Chromatography 1968, The Institute of Petroleum, London, 1969, S. 95-108; Dr. Dietrich Jentzsch, Dipl.-Ing. Eginhart Otte, »Detektoren in der Gas-Chromatographie«, Frankfurt 1970, Akademische Verlagsgesellschaft, S. 250—253. Ein solcher Detektor besteht typischerweise aus einer zylindrisehen Elektrodenstruktur, die eine radioaktive Folie enthält, und einer zylindrischen Kollektorelektrode, die konzentrisch innerhalb der Elektrode angeordnet ist, die die radioaktive Folie enthält. Es wird dafür gesorgt, daß Träger- und Proben-Gase durch das ringförmige Volumen zwischen den beiden Elektroden strömen. Geladene Partikel, die von der radioaktiven Folie emittiert werden, ionisieren das Trägergas innerhalb der Elektrodenstruktur.

Bei diesem Aufbau ist die Kollektorelektrode direkt der radioaktiven Folie ausgesetzt, so daß die Kollektorelektrode für den Aufprall von Beta-Partikeln empfindlich ist, die von der radioaktiven Folie emittiert werden; weiterhin ist die Kollektorplektrode im allgemeinen auch von einem ionisierten Gasvolumen umgeben, so daß die Kollektorelektrode dem Aufprall durch Diffusion oder Konvektion von geladenen Partikeln, ausgesetzt ist. Es ergibt sich dadurch ein »feldfreier Hintergrundstrom«; dieser Ausdruck bezeichnet einen Elektronenstrom, der unabhängig von dem Strom ist, der durch die elektronische Schaltung verursacht ist. Der feldfreie Hintergrundstrom kann mit der Konzentration des Probengases im Eluat variieren, so daß eine quantitative Bestimmung der Menge an elektronegativem Material im Probengas schwierig zu erhalten ist. Der feldfreie Hintergrundstrom ist allgemein im Impulsbetrieb ein größeres Problem als im Gleichstrombetrieb, weil die Impulse im allgemeinen mehr ausgeschaltet als eingeschaltet sind. Da der feldfreie Hintergrundstrom durch die Impulse nicht beeinflußt wird, tend^rt er dazu, den durch die Wanderung der freien Elektronen unter dem Einfluß der Impulse verursachten Strom zu maskieren. Im Gleichstrombetrieb ist der feldfreie Hintergrundstrom zwar unvermeidbar in gewissem Maße vorhanden, es ist jedoch trotzdem eine erheblich kleinere Komponente des gesamten detektierten Stroms als im Impulsbetrieb. Die größere Ansprechlinearität durch den Impulsbetrieb macht jedoch den Impulsbetrieb interessanter, wenn nur die ungünstigen Merkmale des Impulsbetriebs, die beim Stand der Technik auftreten, nämlich die Effekte des feldfreien Hintergrundstroms und die langen Elektronenlaufzeiten, beseitigt werden könnten.

Im asymmetrischen Elektroneneinfangdetektor der eingangs genannten Art ist dagegen die Kollektorelektrode allgemein stromaufwärts von der radioaktiven Folie angeordnet, so daß der Eluatstrom von der KoI-Iektorelektn;de weg gerichtet ist. Dadurch, daß die Kollektorelektrode außerhalb des Ionisationsvolumens angeordnet ist, wird der direkte Aufprall von Beta-Partikeln auf die Kollektorelektrode minimiert Der Strom des Eluatgases weg von der Kollektorelektrode minimiert die Wahrscheinlichkeit, daß geladene Partikel, einschließlich negativ geladener Ionen, die durch den lonisationsprozeß gebildet werden, die Kollektorelektroden durch Massentransporteffekte wie Diffusion oder Konvektion erreichen. Hinsichtlich des feldfreien Hintergrundstroms ist der asymmetrische Detektor also dem konzentrisch-zylindrischen Detektor überlegen. Bekannte asymmetrisch-zylindrische Detektoren erforderten jedoch einen langen Isolierweg, um eine elektrische Isolation zwischen der das Ionisationsvolumen definierenden Elektrode und der Kollektorelektrode aufrechtzuerhalten.

Der lange Isolierweg zwischen den Elektroden bei Elektroneneinfangdetektoren der eingangs genannten Art ergab lange Laufzeiten für die freien Elektroden, so daß das dynamische Verhalten reduziert wurde. Weiter wurde der lange Isölierweg, der zur Verhinderung von Kriechströmen zwischen den Elektroden erforderlich war, typischerweise durch einen relativ großen isolierenden Keramikzylinder erhalten. Die Größe des Isolierzylinders bildete eine beträchtliche Oberfläche, auf der sich Oberflächenladung ansammelt, wenn freie (5 Elektronen hindurchlaufni. Eine solche Oberflächenladung würde die Wanderung von Elektronen zur Kollektorelektrode ungünstig beeinflussen, so daß Ungenauigkeit in die Anzeige der Konzentration von Elektronen absorbierenden Bestandteilen im Probengas eingeführt würde.

Wegen der für vorhandene asymmetrisch-zylindrische Elektroneneinfangdetektoren charakteristischen, oben besprochenen Nachteile wurde deren Betriebsverhalten durch Impulsbetrieb nicht merklich verbessert, und Impulsbetrieb war auf die Verwendung mit konzentrisch-zylindrischem Aufbau beschränkt.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, einen asymmetrisch-zylindrischen Elektroneneinfangdetektor der eingangs genannten Art verfügbar zu machen, der in der Lage ist, die Vorteile linearer Arbeitsweise im Impulsbetrieb zu erreichen, während ein niedriger feldfreier Hintergrundstrom und ein weiter dynamischer Bereich erhalten werden.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen teil des Anspruchs 1 aufgeführten Merkmale gelöst

Dadurch, daß kleinere Elektronen'-'ufzeiten erhalten werden, wird der dynamische Bereich des asymmetrisch-zylindrischen Elektroneneinfangdetektors im Impulsbetrieb verbessert. Der dynamische Bereich eines Detektors nach der Erfindung wurde mit etwa IC⁶ festgestellt wobei Schwefelhexafluorid als Probengas und Stickstoff als Trägergas verwendet wurde.

Beim erfindungsgemäßen Detektor erstreckt sich Linearität des Ansprechverhaltens mit Bezug auf die Impulsfrequenz in Abhängigkeit von der Konzentration der Elektronen absorbierenden Bestandteile des Probengases praktisch bis hinauf zur Gleichstromgrenze, d. h. dem Punkt, an dem die Impulse beginnen, einander zu überlappen und praktisch ein ununterbrochenes Gleichstromsignal werden.

Spezielle Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 5.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigt

F i g. 1 schematisch ein Gaschromatographiesystem mit einem asymmetrisch-zylindrischen Elektroneneinfangdetektor nach der Erfindung und

F i g. 2 einen schematischen Schnitt, teilweise in Form eines Blockschaltbildes, des Elektroneneinfangdetektors des Systems nach F i g. 1.

Fig. 1 zeigt ein Gaschromatographicsystem JO, das einen asymmetrischen Elektroneneinfangdetektor nach der Erfindung aufweist.

Das System 10 weist einen Druckbehälter 11 zur Aufnahme eines Vorrats eines Trägergases, beispielsweise Stickstoff, auf. Der Behälter 11 liefert einen Strom Trägergas an eine Chrumatographiesäule 14. Eine Menge Probengas wird dem Trägergasstrom über eine Injelctionsöffnung 15 hinzugefügt, die in einer Leitung zwischen dem Behälter 11 und der Säule 14 angeordnet ist. Die stationäre Phase in der Säule 14 adsorbiert einige oder alle Bestandteile des Probengases in unterschiedlichem Maße, so daß das Eluat von der Säule 14 eine spezielle, meßbare Eigenschaft zeigt, die eine zeitliche variierende Funktion der Art und Menge der Bestandteile des Probengases ist. Ein Detektor 18 fühlt Variationen dieser meßbaren Eigenschaft des Eluats und betätigt einen Schreiber 20, um eine permanente Aufzeichnung 22 der zeitlichen Variationen dieser meßbaren Eigenschaft zu erhalten.

Der Trägergas-Vc rratsbehälter 11 steht unter hohem Druck und besteht vorzugsweise aus Stahl. Ein Merkmal der Erfindung ist es, daß der Detektor 16 gutes Betriebsverhalten bei Verwendung von relaiiv billigern und vielfach erhältlichem Stickstoff als Trägergas er-

gibt. Eine teuere Argon-Methan-Gasmischung kann auch verwendet werden, das ist jedoch nicht notwendig zur Erreichung eines dynamischen Bereichs von immerhin 10⁶ für ein eiektronegalives Gas wie Schwefelhexafluorid. Der Trägergas-Vorratsbehälter 11 kann auch einen Durchflußmesser 24 aufweisen, um die Strömungsrate des Trägergases zur Säule 14 einzustellen.

Die Einlaßöffnung 15 kann aus irgendeinem geeigneten bekannten Gerät bestehen, mit dem das Probengas in den unter hohem Druck stehenden Trägergasstrom injiziert werden kann, der zwischen dem Trägervorratsbehälter 11 und der Säule 14 strömt.

Die Säule 14 kann ebenfalls irgendeine bekannte Säule sein und besteht aus einem länglichen, rohrförmigen Teil 30, der eine stationäre Phase 32 enthält. Die Mischung aus Trägergas und Probengas sickert durch die stationäre Phase 32 innerhalb des rohrförmigen Teils 30.

Γ\«*> Γ»η·ΪΛηϋι·ιι Dkaro ?*} irt «tin Fliirrinor r\A**r· feiger Mo.

l**l^> J(UlIVIlUl «. I IIU>J«f ~ß^ Ul Will 11IUJIgVJ W4t>( IVJII.J *«IC4 terial, das hinsichtlich seiner Eigenschaft ausgesucht ist, gewisse Substanzen unterschiedlich zu adsorbieren, vorzugsweise die erwarteten Bestandteile des Probengases. Aufgrund dieser unterschiedlichen Adsorption ändert sich wenigstens eine Eigenschaft des Eluats von der Säule 14 in Abhängigkeit von der Zeit, wobei die Zeitfunktion mit der Fähigkeit der stationären Phase 32 in Beziehung steht, die Bestandteile des Probengases zu adsorbieren.

Eine Eigenschaft des Eluats, die sich durch die Wirkung der stationären Phase auf das Eluat ändert, ist die Fähigkeit des Eluats, nach Ionisation freie Elektronen einzufangen.

Der Detektor 16, bei dem es sich um einen Elektroneneinfangdetektor handelt, nimmt das Säuleneluat auf und analysiert dieses. Das durch den Detektor 16 hindurchtretende Eluat wird ionisiert, so daß freie Elektronen erzeugt werden, die daraufhin durch ein überlagertes elektrisches Feld in einen meßbaren Elektronenstrom umgeformt werden. Fluktuationen in diesem meßbaren Elek'.ronenstrom zeigen Variationen der Fähigkeit des Probengases an, freie Elektronen einzufangen. Fluktuationen im Elektronenstrom können also eine quantitative Messung des Vorhandenseins eines elektronegativen Bestandteils im Probengas ergeben.

Der Schreiber 20 ist mit einer geeigneten elektronischen Schaltung mit dem Detektor 16 verbunden, so daß er die zeitlich variierende Fähigkeit des ionisierten Eluats anzeigt, freie Elektronen einzufangen. Der Schreiber 20, vorzugsweise ein Streifenschreiber, liefert eine permanente streifenförmige Aufzeichnung 22, die die zeitlichen Variationen des Einfangens freier Elektronen anzeigt.

Fig.2 zeigt im Detail die Struktur des Detektors 16 sowie eine funktionell Darstellung der zugehörigen Elektronikschaltung. Eluatgas von der Säule 14 wird über ein Speiserohr 50 zum Detektor 16 geliefert. Das Eluatgas wird durch einen ersten rohrförmigen Isolator 52, der das Speiserohr 50 mit einer allgemein zylindrischen Kollektorelektrodenstruktur 54 verbindet, geschickt. Die Kollektorelektrode 54 erstreckt sich vom ersten Isolator 52 zu einem zweiten rohrförmigen Isolator 56. Das durch die Kollektorelektrode 54 und von dort durch den zweiten Isolator 56 strömende Eluat wird zu einer rohrförmigen Strahlungsquellenzelle 60 geschickt. Die Strahlungsquellenzelle 60 und die Kollektorelektrode 54 sind koaxial ausgefluchtet und haben in Längsrichtung einen Abstand voneinander. Der zweite Isolator 56 sorgt für eine Gasverbindung zwischen der Kollektorelektrode 54 und der Strahlungsquellenzelle

60. Die Isolatoren 52 und 56 halten die Quellenzelle 60 und die Kollektorelektrode 54 elektrisch gegeneinander und gegen Erde isoliert.

Der Isolator 52 besteht vorzugsweise aus einem elektrisch isolierenden keramischen Material, das ausreichend steif und fest ist, um die Stirnenden des Speiserohrs 50 und der Kollektorelektrode 54 in fester Beziehung mit Bezug aufeinander zu halten. Die Kollektorelektrode 54 ist vorzugsweise ein metallisches, zylindrisches Element mit einer Bohrung 61, die eine Gasverbindung zwischen dem Inneren des ersten Isolators 52 und dem des zweiten Isolators 56 bildet. Die Kollektorelektrode 54 besteht aus elektrisch leitendem Material, beispielsweise rostfreiem Stahl oder Kovar-Metall. Der Isolator 56 ist in Form und Material ähnlich dem Isolator 52. Der Isolator 56 hält die benachbarten Enden der Kollektorelektrode 54 und der rohrförmigen StrahliiTj^s^ucHsnzsne 60 in fester Beziehun** init Rszü** Hufeinander. Die Kollektorelektrode 54 ergibt damit eine Gasverbindung vom Speiserohr 50 und Isolator 52 zum Isolator 56 und zum Inneren der Strahlungsquellenzelle 60.

Die Strahlungszellenquelle 60 hat im allgemeinen hohlzylindrische Form. Eine Quelle 65 für ionisierende Strahlung, beispielsweise eine Folie von mit Tritium versetztem Titan oder Scandium, oder eine Folie aus NikkeI-63, -zi in der Nähe der Innenfläche der Strahlungsquellenzelle 60 angeordnet. Die radioaktive Folie 65 bestrahlt das Eluatgas, das durch die Zelle 60 strömt, mit geladenen Partikeln, so daß das Eluatgas ionisiert wird, um freie Elektronen zu erzeugen.

Eine elektronische Schaltung ist mit der Strahlungsquellenzelle 60 und der Kollektorelektrode 54 verbunden, um ein elektrisches Feld aufzubauen, mit dem dafür gesorgt wird, daß freie Elektronen, die durch den lonisationsprozeß erzeugt werden, zur Kollektorelektrode 54 wandern (d. h. in Richtung entgegen der Richtung des Gasstroms) und um die Rate einer solchen Elektronenwanderung zu messen. Eine geeignete Schaltung, mit der ein elektrisches Feld geliefert wird, weist einen Generator 70 für negative Impulse auf, der mit dem leitenden Material verbunden ist, das die Strahlungsquellenzelle 60 bildet. Der Negativimpulsgenerator 70 liefert Impulse negativer Spannung und drückt diese Impulse auf die Strahlungsquellenzelle 60 auf. Die Impulse haben gleiche Breite, sie haben etwa 0,6 Mikrosekunden Dauer. Der Negativimpulsgenerator 70 ist an sich bekannt und weist Einrichtungen auf, mit denen die Frequenz der auf die Zelle 60 aufgedrückten negativen Impulse eingestellt werden kann.

Das Aufdrücken eines negativen Impulses auf die Zelle 60 baut ein elektrisches Feld auf, das dafür sorgt, daß die freien Elektronen, die durch den lonisationsprozeß erzeugt werden, zur Kollektorelektrode 54 wandern. Die Kollektorelektrode 54 nimmt damit einen negativen Ladungsstrom auf, der von der Rate abhängt, mit der die freien Elektronen von der Zelle 60 zur Kollektorelektrode 54 wandern, und vom Bruchteil der freien Elektronen, die durch das Eluatgas absorbiert werden.

Ein Gleichstromelektrometer 72 ist mit der Kollektorelektrode 54 verbunden, um den Strom der wandernden freien Elektronen zu messen. Ein Elektrometer 72 ist ein bekanntes Gerät, mit dem kleinste Stromflüsse genau gemessen werden können. Der freie Elektronenstrom (—Ie) von der Kollektorelektrode 54 wird am Eingang des Elektrometers 72 mit einem Bezugsstrom (Ir) kombiniert, der von einem Bezugsgleichstromgenerator 76 erzeugt wird. Das Elektrometer 72 verstärkt

das Signal In — Ic und liefert ein Signal auf Leitung 74, das abhängig ist von der Stromdifferenz /« — ic-

Ein Spannungs-Frequenz-Wandler 80 veranlaßt den Negativimpulsgenerator 70. Impulse mit einer Frequenz zu erzeugen, die von dem Spannungssignal am Elektrometerausgang 74 abhängt. Die Impulsfrequenz des Negathi«ipulsgenerators 70 wird eingestellt, bis die Stromdifferenz /« — Ic zu Null wird. Ein Frequenz-Spannungs-Wandler 82 liefert ein Ausgangssignal proportional dem Impulsfrequenzausgang dij Negativimpulsgenerators 70. Die Frequenz der Impulse, die auf die Strahlungsquellenzelle 60 aufgedrückt werden, wird damit als Anzeige der Konzentration der Elektronen absorbierenden Bestandteile im Probengas benutzt.

Der Isolator 56 ist so aufgebaut, daß eines seiner Enden ein benachbartes Ende der Kollektorelektrode 54 überlappt, und das andere Ende ein benachbartes Ende

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uvt kjti aiiiuiig.aijui.iiv.if'.i.iii* w uuvi iafspt. l/i«. isv.nut.iibarten Enden der Kollektorelektrode 54 und der Strahlungsquellenzelle 60 liegen also innerhalb des Isolators 56. Eine Kappe 62 paßt über die überlappenden Enden des Isolators 56 und der Kollektorelektrode 54. In ähnlicher Weise paßt eine Kappe 63 über die überlappenden Enden des Isolators 56 und der Strahlungsquellenzelle 60 und umgibt diese koaxial. Die Kappen sind mit den Elementen gebondet, die sie verbinden, beispielsweise durch Löten, um eine gasdichte Verbindung zu erhalten. In ähnlicher Weise ist der Isolator 52 dicht mit dem Speiserohr 50 und dem anderen Ende der Kollektorelek j-ode 54 verbunden.

Die Kollektorelektrode 54 weist einen länglichen Teil 55 auf, der sich in Längsrichtung in das Innere des Isolators 56 erstreckt. Der längliche Teil 55 steht nicht mit der Innenfläche der Strahlungsquellenzelle 60 in Berührung, sondern hat einen Außendurchmesser, der kleiner ist als der Innendurchmesser des Isolators 56. so daß eine körperliche Berührung ausgeschlossen ist. Dieser Aufbau minimiert elektrische Kriechströme zwischen der Kollektorelektrode 54 und der Strahlungsquellenzeile 60, indem ein relativ langer Isolierweg von der Strahlungsquellenzelle 60, die in einem Ende des Isolators 56 sitzt, zu dem Teil der Kollektorelektrode 54 erhalten wird, der mit dem Isolator 56 an dessen anderem Ende in Berührung steht. Das hervorstechende Merkmal dieses Aufbaus ist, daß der Abstand zwischen der Strahlungsquellenzelle 60 und der Stirnfläche der Kollektorelektrode 54 minimiert werden kann, während weiterhin ein relativ langer Isolierweg zwischen den Elektroden erhalten wird, um elektrische Lecks zwischen diesen beiden Teilen zu minimieren.

Vom Standpunkt der Erreichung eines großen dynamischen Bereichs ist es allgemein erwünscht, die Laufzeit zu minimieren, die freie Elektronen, die in dem Ionisationsvolumen erzeugt werden, benötigen, um zur Stirnseite der Koliektorelektrode 54 zu wandern. Es ist also allgemein erwünscht, die Stirnseite der Kollektorelektrode 54 so nahe wie möglich am Stirnende der Strahlungsquellenzelle 60 anzuordnen. Bei der bevorzugten Ausführungsform gemäß Fig.2 erstreckt sich der längliche Teil 55 der Kollektorelektrode 54 in das Innere des Isolators 56 bis zu einem Anschluß, der koplanar ist mit dem Stirnende der Strahlungsquellenzelle 60. Das resultierende elektrische Feldbild ist, für Zwekke einer mathematischen Analyse, praktisch gleich dem Feld, das zwischen einer kreiszylindrischen Elektrode einer Polarität und einer plattenartigen Elektrode entgegengesetzter Polarität entsteht, die senkrecht zur Achse der zylindrischen Elektrode in einer Position in der Nähe eines Endes der zylindrischen Elektrode angeordnet ist.

Es wird anerkannt, daß die enge Nachbarschaft der Stirnseite der Koliektorelektrode 54 zum lonisationsvolumen gemäß F i g. 2 theoretisch die Koliektorelektrode 54 empfindlicher für feldfreien Hintergrundstrom macht, und zwar durch direktes Bombardement durch Beta-Partikel von der lonisationsquelle 65, und durch das Auftreffen von negativ geladenen Partikeln, die durch Massentransporterscheinungen, wie Diffusion und Konvektion, dorthin getragen werden, als es der Fall wäre, wenn die Stirnseite der Kollektorelektrode 54 weiter weg vom Stirnende der Strahlungsquellenzelle 60 angeordnet wäre. Es wurde jedoch festgestellt, daß für kommerzielle Anwendungen die Anordnung der Kollektorelektrode 54 mit Bezug auf die Strahlungsquellenzelle 60 gemäß Fig. 2 größtenteils ungestört ist

unter dem konzentrisch-zylindrische Elektroneneinfangdetektoren bekannter Art gelitten haben.

Für bestimmte spezielle Anwendungen, wo der feldfreie Hintergrundstrom im größtmöglichen Maße reduziert werden muß, selbst auf Kosten des dynamischen Bereiches, braucht sich der Abschluß des länglichen Teils 55 der Koliektorelektrode 54 nicht so weit in das Innere des Isolators 56 zu erstrecken, wie in F i g. 2 dargestellt. Die Stirnseite (d. h. der Abschluß) des länglichen Teils 55 könnte von der das Stirnende der Strahlungsquellenzelle 60 definierenden Ebene um einen Betrag entfernt sein, der notwendig ist, um die Ultraminimierung des feldfreien Hintergrundstroms zu erreichen, während noch ein brauchbarer Impulsbetrieb ermöglicht wird.
Untersuchungen deuten an, daß ein brauchbarer Betrieb des Detektors nach der Erfindung im Impulsbetrieb erfordert, daß der Abstand zwischen dem Ende des länglichen Teils 55 der Koliektorelektrode 54 und der die Stirnseite der Strahlungsquellenzelle 60 definierenden Ebene nicht größer ist als etwa 0,32 cm. Ein größerer Abstand würde Impulsbreiten von mehr als einer Mikrosekunde erfordern, um den Elektronen zu erlauben, während eines einzigen Impulses vom lonisationsvolumen zur Koliektorelektrode 54 zu laufen. Solche großen Impulsbreiten würden den dynamischen Bereich des Instrumentes ernsthaft beschränken und damit ernsthaft die Brauchbarkeit des Gerätes für große Probenkonzentrationen beschränken. Die maximale Impulsfrequnez, die auf die Strahlungsquelle 70 aufgedrückt werden kann, ist die Frequenz, bei der die Impulse überlappen. Je größer die Impulsbreite ist, umso kleiner ist die Frequenz, bei der die Impulse überlappen. Jede Verringerung des dynamischen Bereiches verringert also die Probenkonzentration, für die das Instrument wirksam sein kann.

Die Bohrung 61 erstreckt sich axial über die gesamte Länge des Kollektors 54, so daß eine Gasverbindung von der chromatographischen Säule über das Speiserohr 50 und den Isolator 52 zum Inneren der Zelle 60 erhalten wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform hat der längliche Teil 55 eine querliegende Gasaustrittsöffnung 58, so daß das Eluatgas in das Innere des Isolators 56 rechtwinklig zur Bohrung 61 eintreten kann. Dieser Aufbau sorgt für eine Gasturbulenz innerhalb des Isolators 56, die die Ansammlung von stagnierendem Eluatgas verhindert und den Aufbau von Oberflächenladung auf der Innenfläche des Isolators 56 minimiert Die Wahrscheinlichkeit dafür, daß wilde Ausgangssignale durch verzögerten Durchlauf von Proben-

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gas, das im Isolator 56 festgehalten worden ist, erzeugt werden, ist damit minimiert.

Der beschriebene Detektor ist ein asymmetrisch-zylindrischer Elektroneneinfangdetektor, der für Impulsbetrieb geeignet ist, und der in der Lage ist, die Vorteile zu erreichen, die normalerweise mit Impulsbetrieb verknüpft sind. Di.ser Detektor weist eine günstige Linearität des Ansprechverhaltens auf und niedrigen feldfreien Hintergrundstrom, die charakteristisch für asymmetrisch-zylindrische Detektoren allgemein sind, und ergibt zusätzlich die kürzeren Elektronenlaufzeiten, die für einen guten dynamischen Bereich erforderlich sind.

Wenn auch die Hauptvorteile des Detektors mit dem Impulsbetrieb verknüpft sind, ist zu betonen, daß das Betriebsverhalten des Detektors auch bei Gleichstrombetrieb gut ist.

Der Detektor kann auch bei der Lecksuche und ähnlichen Anwendungsfällen verwendet werden. Er kann in jedem Anwendungsfall verwendet werden, der das Detektieren von elektronegativem Probengas fordert, das in einem nicht elektronegativen Trägergas enthalten ist. Beispielsweise werden Elektroneneinfangdetektoren häufig in Leckdetektoren verwendet, in denen Elektronen absorbierende Gase dazu verwendet werden, Lecks in pneumatischen Systemen auf den Punkt genau festzustellen. In einem speziellen Anwendungsfall wird dafür gesorgt, daß das Gas, das durch die Kollektorelektrode in das Ionisationsvolumen strömt, von einer Seite eines auf Lecks zu untersuchenden Gegenstandes aufgesammelt wird. Ein elektronegatives Gas, beispielsweise jo Schwefelhexafluorid, wird dann zur anderen Seite des auf Lecks zu untersuchenden Gegenstandes gelassen. Wenn ein Leck auftritt, tritt das elektronegative Gas durch das Leck hindurch und kann als Bestandteil des Gases detektiert werden, das durch das Ionisationsvolumen hindurchtritt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Asymmetrischer Elektroneneinfangdetektor bestehend aus einer einen, insbesondere mit radioaktiver Folie ausgekleideten, Ionisationsraum definierenden Elektrode, einer außerhalb dieses Ionisationsraumes angeordneten Kollektorelektrode, einer diese beiden Elektroden verbindenden Isolatorstruktur und einer elektronischen Schaltung, mit der ein elektrisches Feld zwischen den beiden Elektroden aufgebaut wird und mit der der auf Grund dessen von der Kollektorelektrode aufgenommene Elektronenstrom gemessen wird, wobei der Strömungsweg für Probengas von der Kollektorelektrode zum Ionisationsraum verläuft dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer linearen Arbeitsweise im Impulsbetrieb die Elektroden (54, 55; 60) um eine Distanz voneinander entfernt sind, die nicht größer ist als die Distanz, die allen freien Elektronen in dem durch die Elektrode (60) definierten lonisationsraum erlaubt, während eines einzelnen Impulses von I Mikrosekunde Dauer zur Kollektorelektrode (54, 55) zu wandern, und daß die Kollektorelektrode (54,55) einen länglichen Teil (55) aufweist, der in das Innere de? Isolatorstruktur (56) hineinreicht, wobei der längliche Teil (55) von der Innenfläche der Isolatorstruktur (56) entfernt ist.

2. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei koaxialer, axial versetzter Anordnung der beiden Elektroden (54, 55; 60) die Distanz zwischen ihnen nicht größer ist als 032 cm 1st.

3. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ende der den lonisationsraum definierenden Elektrode (60) eine Ebene definiert, und daß das eine Ende (55) der Kollektorelektrode (54,55) koplanar mit dieser Ebene ist.

4. Elektroneneinfangdetektor nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (54, 55; 60) zylindrische Form haben und elektrisch gegeneinander durch eine allgemein zylindrische Isolatorstruktur (56) isoliert sind.

5. Elektroneneinfangdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der längliche Teil (55) der Kollektorelektrode (54, 55) wenigstens eine Gasaustrittsöffnung (58) aufweist, mit der Gas vom Inneren der Kollektorelektrode (54,55) in die Isolatorstruktur (56) in einer Richtung quer zur Achse der Isolatorstruktur (56) gerichtet wird, so daß im Gas Turbulenz induziert wird.