DE3781793T2

DE3781793T2 - Chromatographischer duennschicht-flammionisationsdetektor fuer die mengenmaessige analyse von chromatographisch getrennten substanzen.

Info

Publication number: DE3781793T2
Application number: DE8787309930T
Authority: DE
Inventors: Minoru Ogasawara
Original assignee: Mitsubishi Kagaku Iatron Inc
Current assignee: Mitsubishi Kagaku Iatron Inc
Priority date: 1987-04-13
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2007-11-11
Also published as: EP0286757A2; JPS63255656A; EP0286757A3; EP0286757B1; SG17893G; CA1312218C; JPH0511905B2; KR880012154A; HK37193A; KR900005249B1; US4965048A; DE3781793D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen chromatographischen Dünnschicht-Flammionisationsdetektor für die quantitative Analyse von chromatographisch getrennten Substanzen, die aus einer Probenlösung in einem Dünnschicht-Chromatographiesystem erhalten wurden.
Bei der Chromatographie ist die Verwendung eines Flammionisationsdetektors (FID) zur Durchführung einer quantitativen Analyse von chromatographisch getrennten Substanzen, die aus einer Probe aus einem Gemisch in chromatographischen Systemen erhalten wurden, bekannt.
Beispielsweise umfaßt ein Flammionisationsdetektor, der im Bereich der Gaschromatographie verwendet wird, einen Gasbrenner, der an eine Wasserstoffgasquelle und eine chromatographische Säule, durch die eine Probe einer Gasmischung geleitet wird, angeschlossen ist, eine Kollektorelektrode, die über einer von der Düse des Wasserstoffgasbrenners gebildeten Wasserstofflamme angeordnet ist, eine Stromquelle zum Anlegen einer Spannung zwischen dem Wasserstoffgasbrenner und der Kollektorelektrode, einen Verstärker zum Detektieren und Verstärken eines an der Kollektorelektrode erzeugten elektrischen Stromes und eine an den Verstärker angeschlossene Aufzeichnungseinrichtung zum Aufzeichnen eines Ausgangssignales hiervon als ein Chromatogramm.
Im Betrieb wird die Gasprobe derart durch die chromatographische Säule geleitet, daß sie in mindestens zwei Arten von gasförmigen Substanzen, aus denen sich die Gasprobe zusammensetzt, chromatographisch getrennt wird. Die getrennten Substanzen, die nacheinander aus der chromatographischen Säule herausgeführt werden, werden dem Wasserstoffgasbrenner zugeführt und mit dem in diesen eingeführten Wasserstoffgas von der Wasserstoffgasquelle gemischt. Somit werden die abgetrennten Substanzen nacheinander zusammen mit Wasserstoffgas von einer Düsenöffnung des Wasserstoffgasbrenners abgegeben und von der von der Düsenöffnung des Wasserstoffgasbrenners gebildeten Wasserstofflamme verbrannt und ionisiert. Es wird eine Stromspannung zwischen die Kollektorelektrode und den Wasserstoffgasbrenner gelegt, und die Kollektorelektrode wird dem verbrannten und ionisierten Gas ausgesetzt, so daß ein Ionisationsstrom an der Kollektorelektrode erzeugt wird. Der Ionisationsstrom wird vom Verstärker erf aßt und verstärkt und dann von der Aufzeichnungseinrichtung als Chromatogramm aufgezeichnet.
Die Größe des in der Kollektroelektrode bei jeder der getrennten Substanzen erzeugten Ionisationsstromes hängt von der Menge des ionisierten Gases ab, die durch die Verbrennung der entsprechenden Substanz von den separierten Substanzen erhalten wird. Mit anderen Worten, die Menge einer jeden separierten Substanz entspricht einem Ausgangswert, der vom Verstärker bei der entsprechenden separierten Substanz erhalten wird. Hierdurch wird es möglich, die separierten Substanzen quantitativ zu analysieren, indem man eine Eichung zugrundelegt, die die Beziehung zwischen einer bekannten Menge einer jeden separierten Substanz und einem Ausgangswert des Verstärkers bei der bekannten Substanz wiedergibt.
Da bei dem bei der Gaschromatographie verwendeten Flammionisationsdetektor die Eichung eine Beziehung zwischen der Menge einer jeden separierten Substanz und einem vom Verstärker dabei erhaltenen Ausgangswert repräsentiert, wobei diese Beziehung als lineare Funktion erhalten werden kann, ist es möglich, eine genaue quantitative Analyse mit guter Reproduzierbarkeit durchzuführen.
Beispiele von Flammionisationsdetektoren dieses Typs sind in der US-3 615 237, die eine Anordnung beschreibt, bei der zwei koaxiale Kollektorelektroden verwendet werden, um die Sensitivität in bezug auf die Erfassung von Organophosphorverbindungen zu verbessern, und der US-4 273 559 erörtert, die einen Flammionisationsdetektor beschreibt, welcher eine unabhängig vorgespannte Aktivatorspule zwischen dem Brenner und dem Ionenkollektor besitzt.
Auf dem Gebiet der Dünnschichtchromatographie ist es ebenfalls bekannt, einen Flammionisationsdetektor für eine quantitative Analyse von chromatographisch getrennten Substanzen zu verwenden, die aus einer Probenlösung in einem Dünnschicht-Chromatographiesystem erhalten wurden. Dieser Dünnschicht-Chromatographie-Flammioniationsdetektor entspricht im wesentlichen dem bei der Gaschromatographie verwendeten. Ein Ausführungsbeispiel einer geeigneten Anordnung ist in Patent Abstracts of Japan, Vol 7, Nr. 127 (P201) [1272], 3. Juni 1983 beschrieben. Ein Dünnschicht-Chromatographiestab für einen Flammionisationsdetektor ist in der EP-A-0 198 593 angegeben.
Bei dem entsprechenden Dünnschicht-Chromatographiesystem findet ein Dünnschicht-Chromatographieelement Verwendung, wie dies in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 52-35320 (Patent Nr. 907248) beschrieben ist, das einen Teil eines Dünnschicht-Chromatographen bildet. Das Dünnschicht- Chromatographieelement umfaßt einen Stab mit einem Durchmesser von etwa 0,8 bis 1,0 mm, der aus einem feuerfesten Material, wie Quarzglas, hergestellt ist, und eine auf dem Stab ausgebildete Dünnschicht, die durch Überziehen der Oberfläche des Stabes mit einem anorganischen Absorptionsmaterial, wie beispielsweise Silikagel, Aluminiumoxid, Diatomit o. ä., hergestellt wird. Eine Probenlösung wird pünktchenweise auf das stabförmige Element oder das Dünnschicht-Chromatographieelement aufgebracht und dann über eine Länge des stabförmigen Elementes mit einem Entwicklungsmittel entwickelt, und zwar in der gleichen Weise wie bei einem bekannten Dünnschicht-Chromatographiesystem, wodurch die Probenlösung chromatographisch in mindestens zwei Arten von Substanzen getrennt wird, die mindestens zwei Zonen auf dem stabförmigen Element ausbilden.
Im Betrieb des chromatographischen Dünnschicht-Flammionisationsdetektors wird das stabförmige Element, das die entwickelten und getrennten Substanzen trägt, allmählich durch die Wasserstofflamme geführt, die vom Wasserstoffgasbrenner erzeugt wird, so daß diese Substanzen dadurch verbrannt und ionisiert werden. Somit wird die Kollektorelektrode dem verbrannten und ionisierten Gas ausgesetzt, so daß ein Ionisationsstrom an der Kollektorelektrode erzeugt wird. Der Ionisationsstrom wird vom Verstärker detektiert und verstärkt und dann von der Aufzeichnungseinrichtung als Chromatogramm aufgezeichnet. Bei dem in der Dünnschicht-Chromatographie verwendeten Flammionisationsdetektor kann eine quantitative Analyse einer jeden separierten Substanz auch in im wesentlichen der gleichen Weise durchgeführt werden wie bei einem Flammionisationsdetektor, der bei der Gaschromatographie verwendet wird.
Bei dem Dünnschicht-Chromatographie-Flammionisationsdetektor ist es ebenfalls erforderlich, eine Eichung vorzunehmen, die die Beziehung zwischen der Menge einer jeden separierten Substanz und einem vom Verstärker auf der Basis dieser Menge erhaltenen Ausgangswert wiedergibt, bevor eine quantitative Analyse der separierten Substanzen durchgeführt wird. Es ist jedoch unmöglich, eine solche Eichbeziehung als lineare Funktion zu erhalten. Mit anderen Worten, die Eichbeziehung entspricht einer Exponentialfunktion, so daß daher der Dünnschicht-Chromatographie-Flammionisationsdetektor verschiedene Nachteile aufweist. Es wurden wenig Versuche unternommen, diese Nachteile zu überwinden.
Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß es sehr schwierig ist, Eichbeziehungen von Substanzen, die chromatographisch separiert werden sollen, zu erhalten, da viele Aufzeichnungen vorgenommen werden müssen, um jede Eichbeziehung aufgrund ihrer Krümmung zu erhalten. Mit anderen Worten, um die Eichbeziehung zu erhalten, ist es erforderlich, Ausgangswerte des Verstärkers auszusuchen, die vielen Arten von bekannten Mengen einer jeden Substanz entsprechen, da die auf diese Weise erhaltene Eichbeziehung nicht linear ist, sondern eine Kurve darstellt.
Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß es unmöglich ist, bei einer quantitativen Analyse der chromatographisch getrennten Substanzen eine gleichmäßige Genauigkeit zu erreichen, da der Gradient der die Eichbeziehungen wiedergegebenden Kurve ungleich ist.
Des weiteren ist es sehr schwierig, eine zuverlässige quantitative Analyse ,der chromatographisch getrennten Substanzen auszuführen, weil die Eichkurven unterschiedlich sind. Insbesondere wird eine quantitative Analyse der chromatographisch getrennten Substanzen häufig so durchgeführt, daß jede der getrennten Substanzen quantitativ aus ihrer Eichkurve nicht als absolute Menge, sondern als relative Menge ausgewertet wird, wie dies bei anderen quantitativen Analysen der Fall ist. In diesem Fall werden die Verhältnisse zwischen den Ausgangswerten des Verstärkers, die den separierten Substanzen entsprechen, als Relativmenge quantitativ ausgewertet. Diese Verhältnisse werden jedoch durch die Menge der pünktchenweise auf das Dünnschicht-Chromatographieelement aufgebrachten Probenlösung beeinflußt, da die Eichkurven unterschiedlich sind. Mit anderen Worten, es ist erforderlich, immer die gleiche Menge an Probenlösung pünktchenweise auf das stabförmige Element aufzubringen, um eine zuverlässige quantitative Auswertung der separierten Substanzen zu erhalten. Da es jedoch sehr schwierig oder nahezu unmöglich ist, immer exakt die gleiche Menge einer Probenlösung pünktchenweise auf das stabförmige Element abzugeben, ist die Reproduzierbarkeit der quantitativen Analyse, bei der die chromatographisch getrennten Substanzen in der Form von Relativmengen quantitativ ausgewertet werden, schlecht.
Daher kann mit dem Flammionisationsdetektor des Standes der Technik, der bei der Dünnschicht-Chromatographie verwendet wird, keine genaue quantitative Analyse mit guter Reproduzierbarkeit durchgeführt werden, was auf die Nichtlinearität der Eichung zurückzuführen ist.
Aufgrund der vom Erfinder durchgeführten Untersuchungen kann davon ausgegangen werden, daß die Nichtlinearität der Eichung auffolgende Gründe zurückzuführen ist:
Wenn das die chromatographisch getrennten Substanzen tragende stabähnliche Element durch die Wasserstofflamme geführt wird, wird das Element mit einer elektrischen Potentialverteilung zwischen der Kollektorelektrode und der Düse des Wasserstoffgasbrenners elektrisch aufgeladen, so daß das stabförmige Element eine negative Polarität in bezug auf die Polarität der Kollektorelektrode aufweist. Folglich kollidieren durch das Verbrennen und die Ionisation der getrennten Substanzen erzeugte positive Ionen mit dem stabförmigen Element, wodurch eine Ausbreitung der Elektronen und eine Verzerrung der Linearität der Eicheigenschaften verursacht wird. Die Gründe für diese Annahme werden hiernach im einzelnen erläutert.
Es ist wünschenswert, daß die vorliegende Erfindung einen bei der Dünnschicht-Chromatographie verwendeten Flammionisationsdetektor zur Verfügung stellt, der so ausgebildet ist, daß es möglich ist, Eicheigenschaften als eine lineare Funktion zu erhalten, so daß eine genaue quantitative Analyse von chromatographisch getrennten Substanzen mit guter Reproduzierbarkeit durchgeführt werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist im Vorrichtungsanspruch 1 und im Verfahrensanspruch 7 beschrieben.
Die zusätzliche oder dritte Elektrode kann in einem elektrisch schwimmenden Zustand gehalten werden. Vorzugsweise wird die dritte Elektrode jedoch auf einem höheren elektrischen Potential als das der negativen Elektrode gehalten, da auf diese Weise die Größe des Ladungsstromes des Dünnschicht-Chromatographieelementes weiter reduziert werden kann.
Vorzugsweise ist die dritte Elektrode in einem Raum zwischen dem Wasserstoffgasbrenner und der negativen Elektrode angeordnet und umgibt die negative Elektrode, um die durchzuführende Bestimmung gegenüber Rauscheffekten zu schützen.
Ein Merkmal des Dünnschicht-Chromatographie-Flammionisationsdetektors der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Wasserstoffgasbrenner eine positive Polarität besitzt, die Elektrode eine negative Polarität aufweist und eine dritte Elektrode die Elektrode mit negativer Polarität umgibt. Hierdurch kann die Eichcharakteristik, die die Beziehung zwischen der Menge einer jeden chromatographisch getrennten Substanz und dem Ausgangswert des Verstärkers bei dieser Menge wiedergibt, als lineare Funktion erhalten werden, wie hiernach im einzelnen erläutert wird.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend in Verbindung mit der Zeichnung im einzelnen erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Flammionisationsdetektors gemäß der vorliegenden Erfindung, der bei der Dünnschicht-Chromatographie verwendet wird;
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform eines Flammionisationsdetektors gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines bekannten Flammionisationsdetektors, der bei der Dünnschicht-Chromatographie verwendet wird;
Fig. 4 ein Diagramm, das eine Spannungs-Ausgangswert-Kurve zeigt, welche von dem bekannten Flammionisationsdetektor abgeleitet wurde und die Beziehung zwischen der zwischen dem Wasserstoffgasbrenner und der Elektrode angelegten Spannung und einem Ausgangswert wiedergibt, der vom Verstärker bei der angelegten Spannung erhalten wurde;
Fig. 5 ein Diagramm, das das am Dünnschicht- Chromatographieelement gemessene elektrische Potential wiedergibt, wenn das Element durch die Wasserstofflamme des bekannten Flammionisationsdetektors geführt wird;
Fig. 6 eine schematische Darstellung der elektrischen Potentialverteilung, gemessen zwischen dem Wasserstoffgasbrenner und der Elektrode bei dem bekannten Flammionisationsdetektor;
Fig. 7 eine Darstellung ähnlich Fig. 6, wobei die Polarität des Wasserstoffgasbrenners und der Elektrode umgekehrt sind;
Fig. 8 eine schematische Darstellung der elektrischen Potentialverteilung, gemessen zwischen dem Wasserstoffbrenner und der Elektrode, bei dem Flammionisationsdetektor gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit der elektrischen Potentialverteilung der Fig. 7;
Fig. 9 ein Diagramm, das eine Spannungs-Ausgangswert-Kurve zeigt, die von einer Ausführungsform des Flammionisationsdetektors gemäß der vorliegenden Erfindung abgeleitet wurde und die Beziehung zwischen der zwischen einem Wasserstoffgasbrenner und eine Elektrode angelegten Spannung und dem vom Verstärker bei der angelegten Spannung erhaltenen Ausgangswert wiedergibt;
Fig. 10 ein Diagramm, das die Spannungs-Ausgangswert-Kurve bei einer weiteren Ausführungsform eines Flammionisationsdetektors gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, wobei diese Kurve ebenfalls die Beziehung zwischen der zwischen einen Wasserstoffgasbrenner und eine Elektrode gelegten Spannung und einem vom Verstärker bei der angelegten Spannung erhaltenen Ausgangswert wiedergibt;
Fig. 11 ein Diagramm, das beispielhafte Eichcharakteristiken wiedergibt, die bei dem Flammionisationsdetektor gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden; und
Fig. 12 ein Diagramm, das beispielhafte Eichcharakteristiken wiedergibt, die bei dem bekannten Flammionisationsdetektor erhalten wurden.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäß ausgebildeten Flammionisationsdetektors für eine quantitative Analyse von chromatographisch getrennten Substanzen, die aus einer Probenlösung in einem Dünnschicht-Chromatographiesystem erhalten wurden. Der Flammionisationsdetektor umfaßt einen Wasserstoffgasbrenner 1 mit einem äußeren rohrförmigen Element 2 zur Zuführung von Luft und einem inneren rohrförmigen Element 3 zur Zuführung von Wasserstoffgas, das zusammen mit der zugeführten Luft verbrannt wird, um eine Wasserstofflamme 4 an einer Düse des Wasserstoffgasbrenners 1 auszubilden, wie in Fig. 1 gezeigt. Der Flammionisationsdetektor umfaßt ferner eine über dem oberen Ende der Wasserstofflamme 4 ausgebildete ringförmige Elektrode 5, einen an die ringförmige Elektrode 5 angeschlossenen Verstärker 6 und eine zwischen der ringförmigen Elektrode 5 und dem Verstärker 6 vorgesehenen Stromquelle 7. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist die ringförmige Elektrode 5 an eine negative Klemme der Stromquelle 7 angeschlossen, so daß sie eine negative Polarität besitzt, während der Wasserstoffgasbrenner 1 an eine positive Klemme der Stromquelle 7 über den Verstärker 6 angeschlossen ist und eine positive Polarität besitzt. Vorzugsweise ist die positive Seite der Stromquelle 7 elektrisch geerdet, so daß ein stabiles Signal dem Verstärker 6 zugeführt werden kann. Erfindungsgemäß ist eine dritte ringförmige Elektrode 8, die einen größeren Durchmesser besitzt als die negative Elektrode 5, konzentrisch zur negativen Elektrode 5 angeordnet und umgibt diese. Die dritte ringförmige Elektrode 8 kann in einem elektrisch schwimmenden Zustand, d. h. in einem elektrisch isolierten Zustand, gehalten oder an die positive Seite der Stromquelle 7 angeschlossen sein, wie in Fig. 1 gestrichelt dargestellt ist, so daß die dritte Elektrode 8 auf einem höheren elektrischen Potential gehalten wird als die negative Elektrode 5. Eine Aufzeichnungseinrichtung (nicht gezeigt) ist an den Verstärker 6 angeschlossen, um ein vom Verstärker abgegebenes Ausgangssignal als Chromatogramm aufzuzeichnen.
Gemäß Fig. 1 kann ein Dünnschicht-Chromatographieelement 9, wie vorstehend erwähnt, einen Stab aus einem feuerfesten Material, wie beispielsweise Quarzglas, mit einem Durchmesser von etwa 0,8 bis 1,0 mm und eine auf dem Stab ausgebildete Dünnschicht umfassen, die durch Beschichten der Oberfläche des Stabes mit einem anorganischen absorbierenden Material, wie beispielsweise Silikagel, Aluminiumoxid, Diatomit o. ä., hergestellt worden ist. Das Dünnschicht-Chromatographieelement oder stabförmige Element 9 trägt chromatographisch getrennte Substanzen, die durch pünktchenweises Aufbringen einer Probenlösung auf das stabförmige Element und Entwickeln der Lösung über eine Länge desselben mit einem Entwicklungsmittel hergestellt wurden, wie vorstehend erwähnt. Wenn das stabförmige Element 9 allmählich durch eine Beschickungsvorrichtung (nicht gezeigt), die als solche bekannt ist, durch die Wasserstofflamme 4 geführt wird, werden die chromatographisch getrennten Substanzen von der Wasserstofflamme 4 verbrannt und ionisiert, so daß ein ionisiertes Gas erzeugt wird, durch das wiederum ein Ionisationsstrom erzeugt wird, der vom Verstärker 6 detektiert wird. Auf diese Weise kann eine quantitative Analyse der separierten Substanz in im wesentlichen der gleichen Art und Weise wie bei einem bei der Gaschromatographie verwendeten Flammionisationsdetektor durchgeführt werden. Eine Eichcharakteristik, die die Beziehung zwischen der Menge jeder separierten Substanz und einem vom Verstärker bei dieser Menge erhaltenen Ausgangswert wiedergibt, kann aufgrund des Vorhandenseins der dritten Elektrode als lineare Funktion gewonnen werden.
Fig. 2 zeigt eine Modifikation der Ausführungsform der Figur 1. In Fig. 2 geben die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 die gleichen Elemente wieder. Bei dieser modifizierten Ausführungsform findet statt der ringförmigen Elektrode 8 eine zylindrische Elektrode 10 als dritte Elektrode Verwendung und ist derart angeordnet, daß ein Raum zwischen dem Wasserstoffgasbrenner 1 und der negativen Elektrode 5 hiervon umgeben wird, so daß auf diese Weise die durchgeführte Bestimmung gegen Rauscheffekte geschützt wird.
Bei den Ausführungsformen der Fig. 1 und 2 kann die negative Elektrode 5 durch eine zylindrische ring- oder scheibenförmige Elektrode ersetzt werden.
Wie vorstehend erläutert, können bei der vorliegenden Erfindung die Eichcharakteristika der chromatographisch getrennten Substanzen als lineare Funktion erhalten werden, da die negative Elektrode 5 durch die dritte Elektrode 8, 10 umgeben wird. Die Gründe werden hierfür werden nunmehr auf der Basis der vom Erfinder durchgeführten Untersuchung erläutert.
Als erstes wird gezeigt, daß eine Eichcharakteristik, die die Beziehung zwischen der Menge einer jeden separierten Substanz und dem Ausgangswert des Verstärkers bei dieser Menge wiedergibt, als Kurve erhalten wird, beispielsweise in Form einer Exponentialfunktion.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines bekannten Flammionisationsdetektors, der in der Dünnschicht-Chromatographie verwendet wird. In Fig. 3 bezeichnen die gleichen Bezugszeichen wie in den Fig. 1 und 2 die gleichen Elemente. Dieser bekannte Flammionisationsdetektor ist im wesentlichen mit dem der vorliegenden Erfindung identisch, mit der Ausnahme, daß die dritten Elektroden 8 und 10, die ein Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellen, nicht verwendet werden und daß die Polaritäten des Wasserstoffgasbrenners 1 und der Elektrode 5 umgekehrt sind.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das eine charakteristische Spannungs-Ausgangswert-Kurve wiedergibt, die von dem bekannten Flammionisationsdetektor der Fig. 3 abgeleitet ist. Insbesondere zeigt das Diagramm die Beziehung zwischen einer zwischen den Wasserstoffgasbrenner 1 und die positive Elektrode 5 gelegten Spannung und einem Ausgangswert des Verstärkers 6 bei der angelegten Spannung, wenn eine bekannte Menge einer Probensubstanz (Cholesterolpalmitat) als ein Parameter verwendet wird, die pünktchenweise auf das Dünnschicht-Chromatographieelement oder stabförmige Element 9 aufgebracht wurde. Konkret gesagt, geben die charakteristischen Spannungs-Ausgangswert-Kurven I, II und III Ausgangswerte wieder, die vom Verstärker 6 in bezug auf verschiedene Werte der angelegten Spannung erhalten wurden, als die stabförmigen Elemente, auf die 1,5 ug, 3,0 ug und 6,0 ug Cholesterolpalmitat pünktchenweise aufgebracht wurden, durch die Wasserstofflamme 4 geführt und durch diese verbrannt wurden. Die charakteristischen Spannungs-Ausgangswert-Kurven I', II' und III' entsprechen den charakteristischen Spannungs-Ausgangswert-Kurven I, II und III, mit der Ausnahme, daß die Polaritäten des Wasserstoffgasbrenners 1 und der Elektrode 5 umgekehrt wurden.
Wie aus Fig. 4 hervorgeht, wird dann, wenn der Wasserstoffgasbrenner 1 eine negative Polarität besitzt, ein Bereich von weniger als etwa -100 V als "gesättigte Zone" erhalten, bei dem die vom Verstärker 6 erhaltenen Ausgangswerte durch eine Schwankung der angelegten Spannung nicht wesentlich beeinflußt werden. Wenn andererseits der Wasserstoffgasbrenner eine positive Polarität besitzt, liegt eine solche gesättigte Zone in einem Bereich, der über etwa 400 V liegt. Dies ist daraufzurückzuführen, daß der Wasserstoffgasbrenner 1 bei dem bekannten Flammionisationsdetektor eine negative Polarität besitzt. Wie aus den charakteristischen Spannungs- Ausgangswert-Kurven I, II und III hervorgeht, steigt der Ausgangswert des Verstärkers 6 nicht proportional zur Menge der Probensubstanz an. Beispielsweise bei -200 V, die üblicherweise zur Bestimmung einer Eichcharakteristik eingesetzt werden, entsprechen 1,5, 3,0 und 6,0 ug von Cholestorolpalmitat etwa 1,5, 4,5 und 11,5, die dem Diagramm als Ausgangswert des Verstärkers 6 entnommen werden können, so daß auf diese Weise keine proportionale Beziehung zwischen diesen Werten vorhanden ist. Mit anderen Worten, es ist unmöglich, die Eichcharakteristik der Probensubstanz (Cholestorolpalmitat) als lineare Funktion zu erhalten. Das gleiche trifft für die charakteristischen Spannungs-Ausgangswert-Kurven I', II' und III' zu.
Wie aus dem Vorhergehenden deutlich wird, kann man davon ausgehen, daß die Eichcharakteristik nicht als lineare Funktion gewonnen werden kann, da das Dünnschicht-Chromatographieelement oder stabförmige Element 9 während seines Durchgangs durch die Wasserstofflamme 4 mit Elektrizität aufgeladen wird, was auf das Vorhandensein eines elektrischen Feldes zwischen dem Wasserstoffgasbrenner 1 und der Elektrode 5 zurückzuführen ist. Es wurde daher ein elektrisches Potential des stabförmigen Elementes 9 während seines Durchganges durch die Wasserstofflamme 4 gemessen. Die Erfordernisse dieser Messung sind nachfolgend wiedergegeben:
a) Die Elektrode 5 wurde in einem Abstand von 15 mm von der Düsenspitze des Wasserstoffgasbrenners 1 angeordnet.
Während das stabförmige Element 9 durch die Wasserstofflamme 4 geführt wurde, wurde der Abstand zwischen der Düsenspitze und dem stabförmigen Element auf 1 mm gehalten. Dieser Abstand von 1 mm wurde ausgewählt, damit die chromatographisch getrennten Substanzen, die das stabförmige Element trägt, mit einer so geringen Menge an Wasserstoffgas wie möglich verbrannt werden können. Wenn beispielsweise das stabförmige Element 9 in einem Abstand von 3 mm von der Düsenspitze angeordnet wird, können die abgetrennten Substanzen nicht vollständig verbrannt werden. Wenn andererseits die Menge an Wasserstoffgas erhöht wird, um eine vollständige Verbrennung der abgetrennten Substanzen sicherzustellen, steigt die Temperatur des Wasserstoffgasbrenners 1 und der Elektrode 5 an und der vom Verstärker 6 erhaltene Ausgangswert ist verrauscht.
b) Der Wasserstoffgasbrenner 1 besaß eine negative Polarität, und die Elektrode 5 wies eine positive Polarität auf, wie in Fig. 3. Eine Spannung von 300 V wurde zwischen den Wasserstoffgasbrenner 1 und die positive Elektrode 5 gelegt.
c) Als Dünnschicht-Chromatographieelement 9 wurde ein stabförmiges Element aus Quarzglas verwendet, das mit Silikagel beschichtet war.
d) Das Oberflächenpotential des stabförmigen Elementes wurde während seines Durchganges durch die Wasserstofflamme 4 mit einem elektrostatischen Potentiometer gemessen. Der vom elektrostatischen Potentiometer erhaltene Ausgangswert wurde über ein Aufzeichnungsgerät mit Schreibfeder aufgezeichnet.
Die unter a) und c) aufgeführten Erfordernisse treffen für die in Fig. 4 dargestellte Messung zu.
Fig. 5 zeigt die vom Aufzeichnungsgerät erhaltenen Ergebnisse der Messung. Wie man Fig. 5 entnehmen kann, besitzt das stabförmige Element ein Potential von etwa -250 V.
Es wurde dann die elektrische Potentialverteilung zwischen dem Wasserstoffgasbrenner 1 und der positiven Elektrode 5 gemessen. Die Messung wurde durchgeführt, indem das elektrische Potential einer Nadelprobe aus Metall ermittelt wurde, die schrittweise zwischen dem Wasserstoffgasbrenner 1 und der positiven Elektrode 5 verschoben wurde. Das Ergebnis der Messung ist schematisch in Fig. 6 dargestellt. Wie aus Fig. 6 hervorgeht, besitzt die Potentialverteilung aufgrund des Vorhandenseins der Wasserstofflamme 4 keine lineare Funktion, sondern ist gekrümmt ausgebildet, wie in Fig. 6 gezeigt. Das Potential von etwa -250 V kann bei dem Niveau L aus Fig. 6 entnommen werden. Dies entspricht einem Abstand von der Düsenspitze des Wasserstoffgasbrenners 1 von 1 mm, d. h. mit dem das stabförmige Element 9 durch die Wasserstofflamme 4 geführt wird. Dies entspricht dem Ergebnis der Messung der Fig. 5.
Es wurde daher bei dem bekannten Flammionisationsdetektor festgestellt, daß das stabförmige Element mit Elektrizität aufgeladen wird und daß somit die Potentialdifferenz zwischen dem stabförmigen Element 9 und der positiven Elektrode 5 sehr hoch wird. Mit anderen Worten, das stabförmige Element oder Dünnschicht-Chromatographieelement 9 liegt in einer Zone eines hohen elektrischen Feldes. Dies wird als Grund dafür angenommen, warum die Eichcharakteristik bei dem bekannten Flammionisationsdetektor nicht linear wird, wie vorstehend erläutert, d. h. weil das stabförmige Element 9 in der Zone des hohen elektrischen Feldes liegt. Insbesondere wenn die chromatographisch getrennten Substanzen, die vom stabförmigen Element getragen werden, verbrannt und ionisiert werden, werden die auf diese Weise erzeugten positiven Ionen beschleunigt und kollidieren mit dem stabförmigen Element 9, wodurch sich die Elektronen ausbreiten und die Linearität der Eichcharakterististik durchbrechen.
Um die vorstehende Annahme zu belegen, wurden vom Erfinder Untersuchungen in bezug auf Veränderungen der Beziehung zwischen der Menge der Probensubstanz und dem vom Verstärker 6 bei dieser Menge erhaltenen Ausgangswert durchgeführt, wobei das Potential des stabförmigen Elementes 9 gering gemacht wurde. Diese Untersuchungen des Erfinders werden nachfolgend beschrieben.
Zuerst wurde zur Herabsetzung der Festigkeit des elektrischen Feldes an der Seite des Wasserstoffgasbrenners 1 und zur Reduzierung des Potentials des stabförmigen Elementes 9 der Wasserstoffgasbrenner 1 mit einer positiven Polarität und die Elektrode 5 mit einer negativen Polarität versehen. Dann wurde die elektrische Potentialverteilung dazwischen gemessen, und zwar in der gleichen Weise wie gemäß Fig. 6, wobei eine Spannung von 300 V angelegt wurde. Die Ergebnisse der Messung sind schematisch in Fig. 7 gezeigt, ähnlich wie in Fig. 6. Aus Fig. 7 kann ein Potential von etwa -25 V bei dem Niveau L entnommen werden, das einem Abstand von 1 mm von der Düsenspitze des Wasserstoffgasbrenners 1 entsprach.
Wie vorstehend in Verbindung mit Fig. 4 erläutert, ist es unmöglich, die Eichcharakteristik als lineare Funktion nur dadurch zu erhalten, daß man dem Wasserstoffgasbrenner 1 eine positive Polarität und der Elektrode 5 eine negative Polarität verleiht. Daher umgab der Erfinder die negative Elektrode 5 mit einem elektrischen Leiter auf der Basis des Konzeptes, daß die Potentialverteilung der Fig. 7 nach oben verschoben werden kann, indem man eine elektrostatische Induktion zwischen der negativen Elektrode und dem elektrischen Leiter verursacht, so daß das elektrische Feld an der Seite der negativen Elektrode 5 verfestigt und an der Seite des Wasserstoffgasbrenners 1 geschwächt wird. Der Erfinder führte Untersuchungen in bezug auf Veränderungen der Potentialverteilung durch, indem er den elektrischen Leiter oder die dritte Elektrode zusammen mit der negativen Elektrode 5 verwendete, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 dargestellt, wobei die Potentialverteilung a die gleiche ist wie in Fig. 7, die Potentialverteilung b erhalten wurde, indem man die dritte Elektrode im elektrisch schwimmenden Zustand hielt, und die Potentialverteilung c erhalten wurde, indem man die dritte Elektrode auf einem höheren elektrischen Potential als die negative Elektrode 5 hielt. Wie man Fig. 8 entnehmen kann, sind die von den Potentialverteilungen b und c erhaltenen Potentialwerte auf dem Niveau L niedriger als die von der Potentialverteilung a auf dem gleichen Niveau erhaltenen Werte. In der Verteilung b beträgt der Wert etwa -7 V, während er in der Potentialverteilung c etwa -3 V beträgt.
Fig. 9 zeigt charakteristische Spannungs-Ausgangswert-Kurven I'', II'' und III'', die den charakteristischen Kurven I', II' und III' der Fig. 4 entsprechen und die in bezug auf die Potentialverteilung b in der gleichen Weise wie in Fig. 4 gezeigt bestimmt wurden. Wie aus Fig. 9 hervorgeht, umfaßt jede charakteristische Kurve I'', II'' und III'' erste und zweite gesättigte Zonen A und B, in denen die vom Verstärker 6 erhaltenen Ausgangswerte durch Schwankungen der Spannung, die zwischen den Wasserstoffgasbrenner 1 und die negative Elektrode 5 gelegt wurde, nicht wesentlich beeinflußt werden.
In der ersten gesättigten Zone A, die einem Bereich der angelegten Spannung von etwa 200 V bis etwa 300 V entspricht, steigt der Ausgangswert des Verstärkers 6 proportional zur Menge der Probensubstanz (Cholesterolpalmitat) an. Beispielsweise entsprechen bei 200 V 1,5, 3,0 und 6,0 ug Cholesterolpalmitat etwa 1, 2 und 4, welche Werte dem Diagramm als Ausgangswert des Verstärkers 6 entnommen werden können, so daß auf diese Weise eine proportionale Beziehung zwischen den Werten vorhanden ist. Wenn daher eine Spannung in dem Bereich von 200 bis 300 V zwischen den Wasserstoffgasbrenner 1 und die negative Elektrode 5 gelegt wird, ist es möglich, die Eichcharakteristik der Probensubstanz als lineare Funktion zu erhalten.
In Fig. 9 zeigt die durch eine gestrichelte Linie angedeutete charakteristische Kurve IV die Beziehung zwischen dem elektrischen Potential des stabförmigen Elementes 9 und der zwischen den Wasserstoffgasbrenner 1 und die negative Elektrode 5 gelegten Spannung. Wie aus der charakteristischen Kurve IV hervorgeht, erscheint die zweite gesättigte Zone B in jeder der charakteristischen Kurven I'', II'' und III'', wenn das Potential des stabförmigen Elementes 9 mehr als etwa -10 V als Absolutwert beträgt. In der zweiten gesättigten Zone B ist keine proportionale Beziehung zwischen den Ausgangswerten des Verstärkers 6 und der Menge der Probensubstanz vorhanden, wie bei den Kurven I', II' und III' der Fig. 4.
Fig. 10 zeigt ebenfalls charakteristische Spannungs-Ausgangswert-Kurven I''', II''' und III''', die den Kurven I', II' und III' der Fig. 4 entsprechen und in bezug auf die Potentialverteilung c in der gleichen Weise wie in Fig. 4 bestimmt wurden. Wie man Fig. 10 entnehmen kann, umfaßt jede der charakteristischen Kurven I''', II''' und III''' eine gesättigte Zone, die einem Bereich der angelegten Spannung von 100 bis 1000 V entspricht. In dieser gesättigten Zone steigt der Ausgangswert des Verstärkers 6 proportional zur Menge der Probensubstanz (Cholesterolpalmitat) an. Wenn daher eine Spannung in dem Bereich von 100 bis 1000 V zwischen den Wasserstoffgasbrenner 1 und die negative Elektrode 5 gelegt wird, ist es möglich, die Eichcharakteristik der Probensubstanz als lineare Funktion zu erhalten.
In Fig. 10 gibt die charakteristische Kurve IV', die als gestrichelte Linie dargestellt ist, die Beziehung zwischen dem elektrischen Potential des stabförmigen Elementes 9 und der zwischen den Wasserstoffgasbrenner 1 und die negative Elektrode 5 gelegten Spannung wieder. Wie aus der charakteristischen Kurve IV' hervorgeht, entspricht eine angelegte Spannung 1000 V einem Potential von etwa -10 V am stabförmigen Element 91 Obwohl in Fig. 10 nicht gezeigt, tritt eine zweite gesättigte Zone in jeder der charakteristischen Kurven I''', II''' und II''' auf, wenn das Potential des stabförmigen Elementes 9 größer ist als etwa -10 V als Absolutwert (d. h. wenn die angelegte Spannung mehr als 1000º V beträgt), wobei jedoch in der zweiten gesättigten Zone keine proportionale Beziehung zwischen dem Ausgangswert des Verstärkers 6 und der Menge der Probensubstanz vorliegt.
Bei der Messung zum Erhalten der charakteristischen Kurven der Fig. 9 und 10 wird ein stabförmiges Element verwendet, das mit einer Dünnschicht aus Silikagel versehen ist. Es ist jedoch ebenfalls möglich, charakteristische Kurven zu erhalten, die denen der Fig. 9 und 10 entsprechen, indem man ein stabförmiges Element verwendet, das mit einer dünnen Schicht aus Aluminiumoxid, Diatomit o. ä. versehen ist. Es versteht sich, daß die charakteristischen Kurven der Fig. 9 und 10 in Abhängigkeit vom Durchmesser des stabförmigen Elementes, den Abmessungen der negativen Elektrode und der dritten Elektrode o. ä. austauschbar sind. Bei der Messung der charakteristischen Kurven der Fig. 9 und 10 fand als negative Elektrode eine ringförmige Elektrode mit einem Innendurchmesser von 7 mm, einem Außendurchmesser von 9 mm und einer Höhe von 4 mm und als dritte Elektrode eine ringförmige Elektrode mit einem Innendurchmesser von 14 mm, einem Außendurchmesser von 16 mm und einer Höhe von 20 mm Verwendung.
Wie vorstehend erwähnt, kann bei den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wenn die dritten Elektroden 8 und 10 an die positive Seite der Stromquelle 7 angeschlossen sind, der Anschluß an irgendeinem Punkt zwischen dem Verstärker 6 und dem Wasserstoffgasbrenner 1 durchgeführt werden. In diesem Fall wird bei Schwankungen des von der Stromquelle 7 abgegebenen Stromes infolge einer elektrostatischen Verbindung zwischen der negativen Elektrode 8 und den dritten Elektroden 8 und 10 ein elektrischer Strom erzeugt, der dann vom Verstärker 6 aufgenommen wird. Vorzugsweise sind die dritten Elektroden 8 und 10 daher direkt an die positive Seite der Stromquelle 7 ohne Einschub des Verstärkers 6 angeschlossen, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt.
Wie bereits erwähnt, kann bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform die durchgeführte Bestimmung gegenüber einem Verrauschen geschützt werden, indem die zylindrische Elektrode 10 verwendet wird, die den Raum zwischen dem Wasserstoffgasbrenner 1 und der negativen Elektrode 5 umgibt. Bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform wurde tatsächlich beobachtet, daß das Ausgangssignal des Verstärkers 6 Schwankungen unterworfen ist, wenn ein menschlicher Körper in der Nachbarschaft des Wasserstoffgasbrenners 1 vorhanden ist. In diesem Falle können jedoch Schwankungen des Ausgangssignales des Verstärkers 6 verhindert werden, indem die zylindrische Elektrode 10 verwendet wird.
Obwohl bei der Ausführungsform der Fig. 2 die zylindrische Elektrode 10 an die positive Seite der Stromquelle 7 angeschlossen ist, kann sie im elektrisch schwimmenden Zustand gehalten werden, wie in Verbindung mit Fig. 1 erwähnt.
Wie aus dem vorhergehenden deutlich wird, kann mit dem Dünnschicht-Chromatographie-Flammionisationsdetektor gemäß der vorliegenden Erfindung eine genaue quantitative Analyse der chromatographisch getrennten Substanzen mit guter Reproduzierbarkeit durchgeführt werden, da es möglich ist, eine lineare Eichcharakteristik zu erhalten, die die Beziehung zwischen der Menge einer jeden chromatographisch getrennten Substanz und dem vom Verstärker bei dieser Menge erhaltenen Ausgangswert wiedergibt.
Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung bei der quantitativen Analyse von chromatographisch getrennten Substanzen konkret aufzuzeigen, wurde der in Fig. 1 dargestellte Flammionisationsdetektor gemäß der Erfindung mit dem in Figur 3 gezeigten bekannten Flammionisationsdetektor verglichen.
Als erstes wurden Eichcharakteristika von Substanzen ermittelt, die sowohl im Detektor der vorliegenden Erfindung als auch im bekannten Detektor analysiert werden sollten. Zum Erhalt der Eichcharakteristika wurden folgende Anforderungen erfüllt:
a) Als Flüssigkeitsprobe wurden Toluollösungen von Cholesterolester (CE), Triglycerid (TG) und freiem Cholesterol (FC) eingesetzt. Die Konzentrationen dieser Substanzen in jeder der Toluollösungen sind bekannt.
b) Als Dünnschicht-Chromatographieelement wurde ein stabförmiges Element verwendet, das einen Stab aus Quarzglas und eine dünne Schicht aus Silikagel, die auf dem Stab angeordnet war, umfaßte. Jede Toluollösung wurde in einer Menge von 1 ul auf das stabförmige Element getropft, dann entwickelt und durch eine Entwicklungslösung von 9:1 n- Hexan:Diethyläther über 10 cm der Länge des stabförmigen Elementes verbreitet.
c) Der Wasserstoffgasbrenner wurde mit einem Durchsatz von 160 ml/min mit Wasserstoffgas und mit einem Durchsatz von 2000 ml/min mit Luft versorgt.
d) Eine Spannung von 300 V wurde zwischen den Wasserstoffbrenner und die negative Elektrode gelegt. Das stabförmige Element wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 mm/sec durch die Wasserstofflamme geführt.
Die unter den vorstehend erwähnten Anforderungen erhaltenen Eichcharakteristika sind in den Fig. 11 und 12 gezeigt. Die Eichcharakteristika der Fig. 11 stammen von dem erfindungsgemäß ausgebildeten Detektor (Fig. 1), während die Eichcharakteristika der Fig. 12 von dem bekannten Detektor (Fig. 3) stammen. In den Fig. 11 und 12 bezeichnen die Symbole , , die Eichcharakteristika von Cholestrolester (CE), Triglycerid (TG) und freiem Cholesterol (FC). Wie man den Fig. 11 und 12 entnehmen kann, wurden die vom Detektor der vorliegenden Erfindung abgeleiteten Eichcharakteristika als lineare Funktion erhalten, während die vom bekannten Detektor abgeleiteten Eichcharakteristika als Kurve, beispielsweise einer Exponentialfunktion, erhalten wurden. In den Fig. 11 und 12 ist auf der Abszisse die Menge (ug) einer jeden separierten Substanz und auf der Ordinate der Integrationswert (uV sec) eines Spitzenbereiches eines Chromatogramms aufgetragen, das durch Aufzeichnung der Verstärkerausgangswerte der separierten Substanzen hergestellt wurde.
Es wurde daher das Reproduktionsvermögen des erfindungsgemäß ausgebildeten Detektors und des bekannten Detektors getestet, indem eine quantitative Analyse von bekannten Mengen der Substanzen Cholesterolester (CE), Triglycerid (TG) und freies Cholesterol (FC) auf der Basis der Eichcharakteristika der Fig. 11 und 12 durchgeführt wurde. Als Probenlösung wurde eine Lösung von 3,00 ug Cholesterolester (CE), 4,00 ug Triglyderid (TG) und 1,50 ug freies Cholesterol (FC) verwendet. Der Test wurde fünfmal wiederholt. Die Ergebnisse des erfindungsgemäß ausgebildeten Detektors und des bekannten Detektors sind in den nachfolgenden Tabellen I und II wiedergegeben: Tabelle I (Erfindung) Tabelle II (Stand der Technik)
In den Tabellen I und II bedeutet n die Zeit des Tests. Die Eichwerte von Cholesterolester sind in der Spalte CE, die Eichwerte von Triglycerid in der Spalte TG und die Eichwerte von freiem Cholesterol in der Spalte FC aufgeführt. Jeder Eichwert wurde aus der entsprechenden Eichcharakteristik auf der Basis eines Integrationswertes des Spitzenbereiches des Chromatogramms, das aus den Ausgangswerten des Verstärkers erstellt wurde, ermittelt. In den Tabellen I und II ist X ein Mittelwert der in der entsprechenden Spalte gezeigten Eichwerte (ein in Klammern gesetzter Wert ist ein richtiger Wert davon), SD ist die Standardabweichung und CU ist der Variationskoeffizient. Wie aus den Tabellen I und II hervorgeht, weist der erfindungsgemäß ausgebildete Detektor im Vergleich zu dem bekannten Detektor ein beträchtlich verbessertes Reproduktionsvermögen in bezug auf die quantitative Analyse auf.
Des weiteren wurde der erfindungsgemäß ausgebildete Detektor mit dem bekannten Detektor in einem täglichen Test der Reproduktionsfähigkeit einer Musteranalyse (Kohlenwasserstoffanalyse) von Schweröl verglichen. Da ein Schweröl generell ein komplexes Gemisch aus einer Vielzahl von Substanzen umfaßt, ist es unmöglich, jede der Substanzen aus der komplexen Mischung bei der Dünnschicht-Chromatographie chromatographisch abzutrennen. In diesem Fall wird jedoch bei der Dünnschicht-Chromatographie häufig eine Musteranalyse der komplexen Mischung durchgeführt. In der Musteranalyse wird die komplexe Mischung chromatographisch in diverse Gruppen getrennt, von denen jede Substanzen mit ähnlichen chemikalischen Eigenschaften umfaßt. Jede der Gruppen wird durch einen Prozentsatz eines Spitzenbereiches eines Chromatogrammbereiches, der durch Verstärkerausgangswerte der Gruppen enthalten wurde, quantitativ ausgewertet. Der tägliche Test des Reproduktionsvermögens der Musteranalyse ist daher sehr signifikant.
Bei dem täglichen Test des Reproduktionsvermögens der Musteranalyse wurde der in Fig. 1 gezeigte Detektor (die dritte Elektrode 8 war an die positive Seite der Stromquelle 7 angeschlossen) in Verbindung mit dem in Fig. 3 gezeigten bekannten Detektor verwendet. Als Probe wurde eine Lösung von 10 mg Schweröl in 1 ml Dichloromethan verwendet. Die Probe wurde punktweise auf das Dünnschicht-Chromatographieelement, d. h. das stabförmige Element in einer Menge von 1 ul aufgebracht und dann über eine Länge von 10 cm des Elementes mit einer Entwicklungslösung aus n-Hexan verbreitet. Danach wurde das stabförmige Element bei Raumtemperatur getrocknet. Die Probe wurde ebenfalls mit einer Entwicklungslösung von Toluol über eine Länge von 5 cm ausgebreitet und wiederum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Probe wurde des weiteren über eine Länge von 2 cm mit einer Entwicklungslösung von 95:5 Dichloromethan:Methanol ausgebreitet. Durch diese dreistufige Entwicklung wurde die Probe in vier Gruppen getrennt, d. h. gesättigte Komponenten, aromatische Komponenten, Harzkomponenten und Asphaltenkomponenten.
Die Musteranalyse wurde mit jedem der beiden Detektoren (Fig. 1 und 3) einmal am Tag über 5 Tage unter den gleichen Betriebsbedingungen wie bei der vorstehend erwähnten quantitativen Analyse durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests des erfindungsgemäß ausgebildeten Detektors und des bekannten Detektors sind in den nachfolgenden Tabellen 111 und IV aufgeführt: Tabelle III (Erfindung) Gesättigte Komponenten Aromatische Komponenten Harzkomponenten Asphaltenkomponenten- Tabelle IV (Stand der Technik) Gesättigte Komponenten Aromatische Komponenten Harzkomponenten Asphaltenkomponenten
In den Tabellen III und IV bedeutet n die Zeit (Tag) des Tests. Die Mengenwerte einer jeden separierten Komponente sind in der entsprechenden Spalte aufgeführt. X stellt einen Mittelwert der in der entsprechenden Spalte aufgeführten Meßwerte, SD die Standardabweichung und CV den Variationskoeffizienten dar.
Wie aus den Tabellen III und IV hervorgeht, ist es erfindungsgemäß möglich, den Variationskoeffizienten beträchtlich zu senken. Daher kann bei dem erfindungsgemäß ausgebildeten Flammionisationsdetektor auch das Reproduktionsvermögen in bezug auf die Musteranalyse im Vergleich zu dem Detektor des Standes der Technik beträchtlich verbessert werden. Natürlich ist das auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Größe des Ladungsstromes des Dünnschicht-Chromatographieelementes reduziert wird, um die Ausbreitung der Elektronen zu verhindern, wie vorstehend erläutert.
Es versteht sich, daß die hier beschriebene vorliegende Erfindung eine bevorzugte Ausführungsform derselben darstellt und daß diverse Änderungen in der Form, Größe und Anordnung der Teile vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung, wie er beansprucht wird, zu verlassen.

Claims

1. Flammionisationsdetektor für die Dünnschichtchromatographie mit einem Wasserstoffgasbrenner (1); Einrichtungen zum Führen eines Dünnschichtchromatographieelementes (9) durch eine Flamme (4) des Brenners (1); einer ersten Elektrode (5); einer Elektrizitätsquelle (7) zum Anlegen einer Spannung zwischen dem Wasserstoffgasbrenner (1) und der ersten Elektrode (5), so daß der Wasserstoffgasbrenner (1) eine positive Polarität und die erste Elektrode (5) eine negative Polarität besitzt; wobei der Gasbrenner (1) und die Elektrode (5) so angeordnet sind, daß ein Dünnschichtchromatographieelement (9) durch den Detektor zwischen dem Brenner (1) und der ersten Elektrode (5) durch eine Flamme (4) des Wasserstoffgasbrenners (1) geführt werden kann, um auf diese Weise auf dem Element (9) getragene Substanzen zu verbrennen und zu ionisieren, und die erste Elektrode (5) so angeordnet ist, daß sie den verbrannten und ionisierten Substanzen ausgesetzt werden kann;

und wobei der Detektor desweiteren eine zusätzliche Elektrode (8, 10) umfaßt, die die erste Elektrode (5) umgibt, um die Ladungsbeschaffung durch das Element (9) bei der Hindurchführung durch den Detektor zu reduzieren.

2. Flammionisationsdetektor nach Anspruch 1, bei dem die zusätzliche Elektrode (8, 10) elektrisch schwimmend ausgebildet ist.

3. Flammionisationsdetektor nach Anspruch 1, bei dem die zusätzliche Elektrode (8, 10) an die Elektrizitätsquelle (7) anschließbar ist, um auf diese Weise die zusätzliche Elektrode (8, 10) auf einem höheren elektrischen Potential als dem Potential der ersten Elektrode (5) zu halten.

4. Flammionisationsdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die zusätzliche Elektrode (10) so angeordnet ist, daß der Raum zwischen dem Wasserstoffgasbrenner (1) und der ersten Elektrode (5) desweiteren damit umgeben ist.

5. Flammionisationsdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der desweiteren einen Verstärker (6) zum Detektieren und Verstärken eines an der ersten Elektrode (5) durch Ausgesetztsein derselben den ionisierten Substanzen erzeugten elektrischen Stromes umfaßt.

6. Flammionisationsdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der desweiteren eine an den Verstärker (6) angeschlossene Aufzeichnungseinrichtung zum Aufzeichnen eines hiervon erhaltenen Ausgangssignales als Chromatogramm umfaßt.

7. Verfahren zum Detektieren von durch Dünnschichtchromatographie getrennten Substanzen mit den Schritten:

Anschließen des Wasserstoffgasbrenners (1) des Flammionisationsdetektors gemäß Anspruch 6 an eine Wasserstoffquelle, um eine Wasserstoffflamme an einer Düse des Brenners (1) auszubilden;

Anschließen der Elektrizitätsquelle (7), um eine Spannung zwischen den Wasserstoffgasbrenner (1) und die erste Elektrode (5) zu legen, so daß der Wasserstoffgasbrenner (1) eine positive Polarität und die erste Elektrode (5) eine negative Polarität besitzt;

Führen eines Dünnschichtchromatographieelementes (9), das chromatographisch getrennte Substanzen trägt, durch die Wasserstoffflamme, um auf diese Weise die separierten Substanzen zu verbrennen und zu ionisieren;

Detektieren und Verstärken des Stromes, der an der ersten Elektrode (5) erzeugt wird, indem diese dem ionisierten Gas ausgesetzt wird; und

Aufzeichnen des als Chromatogramm erhaltenen Ausgangssignales.