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Die
Erfindung betrifft Verfahren zum massenselektiven Transport von
Ionen durch einen Ionenleiter, Verfahren zur massenselektiven Detektion
von Ionen, insbesondere zur massenspektroskopischen Untersuchung
von Ionen, Ionenleiter zum massenselektiven Transport von Ionen
und Massenspektrometer, die mit derartigen Ionenleitern ausgestattet
sind.
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Die
Massenspektrometrie ist ein weit verbreitetes Messverfahren zur
Analyse von Ionenmassen, das sich durch eine hohe Empfindlichkeit,
Spezifizität,
Schnelligkeit und Wirtschaftlichkeit auszeichnet. Es sind daher
zahlreiche Anwendungen der Massenspektrometrie in der Grundlagenforschung
und den Gebieten analytische Chemie, Medizin, Pharmazie, Halbleitertechnik,
Umwelt- und Kohlenwasserstoffforschung und Charakterisierung von
Nanomaterialien bekannt. Die Massenspektrometrie basiert allgemein
auf einer Trennung von Ionen in Abhängigkeit von ihren Massen,
wobei bisher aus der Praxis die folgenden drei Verfahren zur Massentrennung
bekannt sind.
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Bei
der Massentrennung in einem Sektormagnetfeld wird ein Ionenstrahl
durch ein Magnetfeld geführt, in
dem die Ionen in Abhängigkeit
vom Masse-Ladungs-Verhältnis
auf Flugbahnen mit verschiedenen Radien gelenkt werden. Bei der
Massentrennung im Quadrupol-Filter werden Ionen während der
Bewegung durch einen Quadrupol-Ionenleiter in Schwingung versetzt.
Die Massentrennung basiert darauf, dass bestimmte Ionen, für deren
Masse-Ladungs-Verhältnis
eine Resonanzbedingung im Ionenleiter erfüllt ist, den Ionenleiter passieren
und einen Ionendetektor erreichen können. Schließlich durchlaufen
bei der Mas sentrennung in Abhängigkeit
von der Flugzeit (TOF-Massenspektrometrie) Ionen eine Driftzone
mit einer Geschwindigkeit, die vom Masse-Ladungs-Verhältnis abhängt. Mit
einem Ionendetektor werden zunächst
leichte und im Zeitverlauf immer schwerere Ionen erfasst.
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Diese
herkömmlichen
Verfahren haben alle den Nachteil, dass zur Massentrennung in der
Regel eine aufwendige Geräteausrüstung mit
komplexen Steuerungs- und Auswertungsprozeduren erforderlich ist.
Beispielsweise werden zur Massentrennung im Sektormagnetfeld oft
Hochspannungen von rund 10 kV eingesetzt. Die Trennung im Quadrupol-Filter
erfordert eine extrem genaue Einstellung der Feldbedingungen im
Ionenleiter. Schließlich
erfordert ein TOF-Massenspektrometer die Implementierung einer komplizierten
Zeitmesstechnik. Durch die genannten Nach-teile ist die Anwendung
der herkömmlichen
Massenspektrometer immer noch beschränkt. Robuste, unempfindliche
und routinemäßig einsetzbare
Massentrennsysteme sind in der Praxis kaum verfügbar.
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Von
W. H. Bennett wurde in „Journal
of Applied Physics" (Bd.
21, 1950, S. 143 ff.) ein Massenspektrometer beschrieben, bei dem
die Massentrennung in einem Ionenleiter mit mehreren, in Bewegungsrichtung der
Ionen hintereinander angeordneten Gitterelektroden erfolgt. Die
Gitterelektroden werden in Gruppen von jeweils drei Elektroden angeordnet,
von denen die mittlere Elektrode mit einer Hochfrequenzspannung
beaufschlagt wird. Diese Anordnung von Gitterelektroden ist ausschließlich für Ionen
mit einer bestimmten Masse durchlässig, so dass sie als Massenfilter
für die
Massenspektrometrie verwendet werden kann. Ein Nachteil dieser Technik
besteht darin, dass ein fester Zusammenhang zwischen der eingestellten
Hochfrequenz und dem senkrechten Abstand der Elektrodengitter besteht.
In Abhängigkeit
von der Masse der zu detektierenden Ionen kann es erforderlich sein,
den Abstand zwischen den Elektrodengittern zu ändern. Ein weiterer Nachteil ergibt
sich daraus, dass der von W. H. Bennett beschriebene Ionenleiter
lediglich eine begrenzte Massenabhängigkeit der Durchlässigkeit
aufweist, so dass das Auflösungsvermögen der
Massentrennung beschränkt ist.
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Die
Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Verfahren zur Massentrennung,
insbesondere für
die Massenspektrometrie anzugeben, mit denen die Nachteile der herkömmlichen
Techniken vermieden werden. Die Massentrennung soll insbesondere
mit einem verminderten gerätetechnischen
Aufwand erfolgen und eine hohe Massenauflösung aufweisen. Die Aufgabe
der Erfindung ist es auch, verbesserte Ionenleiter bereitzustellen,
die als Massenfilter verwendbar sind. Die Ionenleiter sollen einen
vereinfachten Aufbau aufweisen und leicht ansteuerbar sein. Die
Aufgabe der Erfindung besteht gemäß einem weiteren Gesichtspunkt
in der Bereitstellung von verbesserten Verfahren und Vorrichtungen
zur Massenspektrometrie.
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Diese
Aufgaben werden durch Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 1 und
8 und durch Ionenleiter mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. Vorteilhafte
Ausführungsformen
und Anwendungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
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Gemäß einem
ersten Gesichtspunkt basiert die vorliegende Erfindung auf der allgemeinen
technischen Lehre, Ionen unter der Wirkung elektrischer Felder zu
bewegen, die mit Elektroden entlang der Bewegungsbahn der Ionen
erzeugt werden. Die elektrischen Felder werden erzeugt, indem die
Elektroden mit pulsförmigen,
vorzugsweise rechteckförmigen
Beschleunigungsspannungen (Spannungspulsen) beaufschlagt werden.
Ausgehend von einem Bezugszeitpunkt, zu dem die Ionen bereitgestellt werden,
passiert jedes Ion die einzelnen Elektroden jeweils nach einer Laufzeit,
die von der Geschwindigkeit und der Beschleunigung des Ions abhängig ist.
Die Geschwindigkeit des Ions wird durch die ursprüngliche
kinetische Energie bei der Bereitstellung der Ionen, das Masse-Ladungs-Verhältnis der
Ionen und die elektrischen Feldwirkungen an den einzelnen Elektroden
bestimmt. Entsprechend werden die Beschleunigungsspannungen als
Spannungspulse an die Elektroden so angelegt, dass ausschließlich Ionen,
die eine vorbestimmte, gesuchte Ziel-Masse aufweisen (so genannte
Ziel-Ionen) entlang der geraden Bewegungsbahn eine Netto-Beschleunigung
erfahren. Die übrigen
Ionen, die ein anderes Masse-Ladungs-Verhältnis haben, erfahren eine
Abbremsung oder keine wesentliche Geschwindigkeitsänderung.
Im Unterschied zu der von W. H. Bennett vorgeschlagenen Hochfrequenz-Massenspektrometrie
werden die Elektroden an der Bewegungsbahn zur linearen Massentrennung nicht
mit einer Hochfrequenzspannung, sondern mit Spannungspulsen beaufschlagt,
deren Startzeit und Dauer einstellbar sind. Die Spannungspulse werden
an den einzelnen Elektroden mit vorgebbaren Taktzeiten bereitgestellt.
Durch die Einstellbarkeit der Spannungspulse wird ein bei der herkömmlichen
Hochfrequenztechnik nicht gegebener Freiheitsgrad erreicht, der
die Möglichkeit
für eine
effektive und individuelle Elektrodensteuerung eröffnet. Durch
das Anlegen von pulsförmigen
Beschleunigungsspannungen mit einstellbaren Phasenparametern können die
Ziel-Ionen mit einer bisher unerreichten Massenselektivität zwischen
den einzelnen Elektrodenpaaren beschleunigt werden.
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Obwohl
die Geschwindigkeit der Ionen entlang der Bewegungsbahn in der Realität von dem
Masse-Ladungs-Verhältnis
der Ionen abhängt,
wird im Folgenden nur die Massenabhängigkeit der Geschwindigkeit
genannt. Dieser Unterschied ist bei Anwendungen, bei denen alle
Ionen die gleiche Ladung tragen, ohne Be deutung. Bei Anwendungen
für Ionen
mit verschiedenen Ladungen wird die Einstellung der Spannungspulse
entsprechend angepasst.
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Allgemein
können
die pulsförmigen
Beschleunigungsspannungen durch Spannungspulse bereitgestellt werden,
die von einem Pulsgenerator selektiv an die einzelnen Elektroden
angelegt werden. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden die Beschleunigungsspannungen jedoch durch
einen Schaltvorgang bereitgestellt, durch den die einzelnen Elektroden
entsprechend einem vorgegebenen Zeitschema mit mindestens einer
Beschleunigungsspannung beaufschlagt werden.
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Vorzugsweise
wird wenigstens eine erste Beschleunigungsspannung verwendet, die
auf Ionen bei der Annäherung
an eine Elektrode anziehend und damit beschleunigend wirkt. Die
erste Beschleunigungsspannung kann vorteilhafterweise als Gleichspannung
bereitgestellt werden. Sie hat ein zur Ladung der Ziel-Ionen entgegengesetztes
Vorzeichen und wird fortlaufend jeweils an eine der Elektroden oder
an eine Elektrodengruppe angelegt, an die sich die Ziel-Ionen bei
Ihrer Bewegung entlang der Bewegungsbahn aktuell annähern.
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Alternativ
wird wenigstens eine zweite Beschleunigungsspannung verwendet, die
auf Ionen bei der Entfernung von einer Elektrode abstoßend und
damit beschleunigend wirkt. Die zweite Beschleunigungsspannung kann
vorteilhafterweise ebenfalls als Gleichspannung bereitgestellt werden.
Sie hat ein zur Ladung der Ziel-Ionen gleiches Vorzeichen und wird
fortlaufend jeweils an eine der Elektroden oder an eine Elektrodengruppe
angelegt, von der sich die Ziel-Ionen bei Ihrer Bewegung entlang
der Bewegungsbahn aktuell entfernen.
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Gemäß einer
weiteren Variante werden die ersten (anziehenden) und zweiten (abstoßenden)
Beschleunigungsspannungen in Kombination verwendet, so dass die
massenselektive Beschleunigung verstärkt wird. Wenn der aktuelle
Spannungspuls beim Vorbeitritt der Ziel-Ionen an einer betrachteten
Elektrode nicht nur endet, sondern in einen Spannungspuls mit umgekehrtem
Vorzeichen übergeht,
kann vorteilhafterweise von den Ziel-Ionen ein zusätzlicher Energiegewinn an der
Elektrode erzielt werden.
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Die
ersten und/oder zweiten Beschleunigungsspannungen werden vorzugsweise
mit einer Spannungsversorgungseinrichtung erzeugt, wobei ein fortlaufendes
hochfrequentes Schalten zur Verbindung der Elektroden, an die sich
die Ziel-Ionen annähern
und/oder von denen sich die Ziel-Ionen entfernen, mit der Spannungsversorgungseinrichtung
vorgesehen ist.
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Vorteile
in Bezug auf eine besonders effektive Beschleunigung ausschließlich der
Ziel-Ionen können sich
ergeben, wenn die ersten und/oder zweiten Beschleunigungsspannungen
nach einem vorbestimmten Zeitschema an die Elektroden so angelegt
werden, dass eine Feldwirkung einer aktuell betrachteten Elektrode auf
ein Ion ausgeübt
wird, wenn sich das Ion in dem jeweils vorhergehenden und/oder nachfolgenden
Elektrodenabstand befindet. Zur Beaufschlagung mit der ersten Beschleunigungsspannung
wird die aktuelle Elektrode mit der Spannungsversorgungseinrichtung
verbunden, sobald sich die Ziel-Ionen in einem Elektrodenabstand
vor der vorherigen Elektrode befinden und bis die Ziel-Ionen die
aktuelle Elektrode passieren. Entsprechend wird die aktuelle Elektrode
zur Beaufschlagung mit der zweiten Beschleunigungsspannung mit der Spannungsversorgungseinrichtung
in dem Zeitintervall verbunden, wenn die Ziel-Ionen die betrachtete
Elektrode passieren und bis sie sich in einem Elektrodenabstand
nach der betrachteten Elektrode befinden. Das Zeitschema kann alternativ
so ausgedehnt werden, dass eine aktuell betrachtete Elektrode mit
der ersten Beschleunigungsspannung bereits dann verbunden wird,
wenn sich die Ziel-Ionen noch in einem Elektrodenabstand vor der
vorherigen Elektrode befinden. Zu diesem Zeitpunkt ist zwar eine
Feldwirkung von der betrachteten Elektrode noch nicht gegeben, da
die Feldwirkung jeweils nur die angrenzenden Elektrodenabstände einer
Elektrode abdeckt. Vorteilhafterweise kann die Feldwirkung aber
unmittelbar bei Passage der Ziel-Ionen durch die vorhergehende Elektrode
beginnen. Entsprechend kann die zweite Beschleunigungsspannung an die
aktuelle Elektrode so lange angelegt bleiben, bis sich die Ziel-Ionen
in einem Elektrodenabstand nach der nachfolgenden Elektrode befinden.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden die pulsförmigen
Beschleunigungsspannungen so an die Elektroden angelegt, dass sich
ein elektrisches Potential, das auf die Ziel-Ionen beschleunigend
wird, mit zunehmender Geschwindigkeit entlang der Bewegungsbahn
der Ionen bewegt. Die zeitliche Ansteuerung der einzelnen Elektroden
wird so abgestimmt, dass nur die Ziel-Ionen einen Netto-Energiegewinn
aus diesem dynamischen Potential erfahren.
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Ein
besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass bei einer hohen
Anzahl von z. B. mindestens 3 Elektroden, besonders bevorzugt mindestens
10, z. B. 20 oder mehr Elektroden, eine Beschleunigung nur der Ziel-Ionen
erreicht werden kann. Beispielsweise können mit 200 Elektroden und
einer Amplitude der Spannungspulse von +/– 5 V einfach geladene Ionen
einen Energiegewinn von 1000 eV erfahren. Bei der genannten Kombination
der ersten und zweiten Beschleunigungsspannungen würde sich
sogar ein Gesamtenergiegewinn von 2000 eV ergeben.
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Ein
wichtiger Vorteil der Verwendung von Niederspannungen besteht darin,
dass keine großen
Spannungsgradienten auftreten, so dass eine schonende Untersuchung
organische Verbindungen ermöglicht
wird. Darüber
hinaus werden keine hochstabilen Hochspannungsquellen oder Elektromagneten
benötigt,
so dass eine Massentrennung mit einer einfachen Bauweise kostengünstig umgesetzt
werden kann.
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung sind die Elektroden sämtlich mit einer gemeinsamen
Spannungsversorgungseinrichtung verbunden, wobei zum Anlegen der
Beschleunigungsspannungen ein fortlaufendes Schalten zur Verbindung
jeweils einer der Elektroden mit der Spannungsversorgungseinrichtung
vorgesehen ist. Das Schalten umfasst die zeitweilige Verbindung
der einzelnen Elektroden mit der Spannungsversorgungseinrichtung
derart, dass das o.g. sich beschleunigt bewegende Potential gebildet
wird. Durch das fortlaufende Schalten mit einer einzigen Spannungsversorgungseinrichtung
wird der gerätetechnische
Aufwand der Massentrennung erheblich vereinfacht.
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Gemäß einem
zweiten Gesichtspunkt beruht die Erfindung auf der allgemeinen technischen
Lehre, ein Verfahren zur massenselektiven Detektion von Ionen bereitzustellen,
bei dem zunächst
eine Ionenquelleneinrichtung betätigt
wird, um aus einer Probe freie Ionen bereitzustellen. Die Ionen
werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
durch einen Ionenleiter bewegt, der die genannten Elektroden zur
massenselektiven Beschleunigung der Ziel-Ionen umfasst. Schließlich werden
mit einer Ionendetektoreinrichtung die Ionen erfasst, die durch
den Ionenleiter hindurchgetreten sind. Der Vorteil dieses Verfahrens
besteht darin, dass durch die Ansteuerung des Ionenleiters und insbesondere
die zeitliche Ansteuerung der Spannungspulse der einzelnen Elektroden
die Massenfiltercharakteristik des Ionenleiters festgelegt werden
kann.
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Wenn
nach dem Transport der Ionen durch den Ionenleiter die Bewegung
durch ein Abbremsfeld vorgesehen ist, wird vorteilhafterweise die
Selektivität
der Detektion von Ionen erheblich verbessert werden. Die aus dem
Ionenleiter austretenden Ionen umfassen die Ziel-Ionen und ggf.
verbliebene Ionen mit anderen Massen. Da sich die Ziel-Ionen von
den übrigen
Ionen durch eine erheblich erhöhte
Energie unterscheiden, kann in dem nachgeordneten Abbremsfeld eine
zuverlässige
und vollständige
Trennung erreicht werden. Die Stärke des
Abbremsfeldes wird so gewählt,
dass die an den Elektroden des Ionenleiters beschleunigten Ziel-Ionen mit
der erhöhten
Energie das Abbremsfeld durchlaufen können, während die übrigen Ionen zurückgehalten werden.
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Allgemein
kann die Ionenquelleneinrichtung quasi-kontinuierlich Ionen bereitstellen,
die durch den Ionenleiter transportiert werden. In diesem allgemeinen
Fall werden nur die Ziel-Ionen
das Ende des Ionenleiters mit der erhöhten Energie erreichen, die
zu einem geeigneten Zeitpunkt die erste Elektrode des Ionenleiters erreichen.
Um die Ausbeute und Effektivität
der Detektion von Ionen zu erhöhen,
ist gemäß einer
abgewandelten Ausführungsform
der Erfindung vorgesehen, dass der Betrieb der Ionenquelleneinrichtung
und die Ansteuerung des Ionenleiters zeitlich abgestimmt werden.
Es ist vorzugsweise ein pulsförmiger
Betrieb der Ionenquelleneinrichtung vorgesehen. Mit der Betätigung der
Ionenquelleneinrichtung wird ein Bezugszeitpunkt festgelegt, nach
dem mit einer vorbestimmten Verzögerung
das beschleunigende Potential entsprechend dem gewünschten
Zeitschema durch den Ionenleiter hindurchläuft.
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Ein
besonderer Vorteil der Erfindung besteht bei der Anwendung des massenselektiven
Ionentransports in der Massenspektrometrie. Gemäß einer bevorzugten Variante
der Erfindung wird die zeitliche Ansteuerung des Ionenleiters variiert,
so dass dieser aufeinanderfolgend für verschiedene Massen beschleunigend wird.
Entsprechend kann die Massenzusammensetzung von Ionen, die aus einer
zu untersuchenden Probe gewonnen wurden, festgestellt werden.
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Gemäß einem
weiterem Gesichtspunkt beruht die vorliegende Erfindung auf der
Bereitstellung eines Ionenleiters zum massenselektiven Transport
von Ionen, der Elektroden in Verbindung mit einer Spannungsversorgungseinrichtung
enthält,
die zur Erzeugung pulsförmiger
Beschleunigungsspannungen an den Elektroden eingerichtet ist. Im
Unterschied zum herkömmlichen
Hochfrequenz-Ionenleiter besitzt der erfindungsgemäße Ionenleiter
eine erheblich größere Variabilität bei der
Anpassung an verschiedene Ionenmassen, ohne dass dabei die Abstände der
Elektroden entlang der Bewegungsbahn der Ionen verändert werden
müssen. Des
weiteren ermöglicht
der erfindungsgemäße Ionenleiter
vorteilhafterweise eine Fokussierung der Energieverteilung, in der
sich die Ionen bewegen.
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Vorzugsweise
ist die Spannungsversorgungseinrichtung mit einer Schalteinrichtung
ausgestattet, mit der die Beschleunigungsspannung(en) aus einer
oder zwei gemeinsamen Spannungsquellen fortlaufend an die entlang
der Bewegungsbahn aufeinanderfolgend angeordneten Elektroden angelegt
werden können.
Mit der Betätigung
der Schalteinrichtung, die durch eine Steuereinrichtung ausgelöst wird,
kann der Beginn und die Dauer der an jede der Elektroden angelegten
Beschleunigungsspannungen(en) festgelegt werden. Vorteilhafterweise
ist zum Betrieb des Ionenleiters eine Niederspannungsquelle mit
geringer Leistung ausreichend. Dies ermöglicht insbesondere ei nen mobilen
Betrieb des Ionenleiters oder eines mit diesem ausgestatteten Massenspektrometers.
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Wenn
die Spannungsversorgungseinrichtung des weiteren mit einer Synchronisationseinrichtung
zur Steuerung der Schalteinrichtung ausgestattet ist, ergeben sich
Vorteile für
die zeitliche Abstimmung der Schalteinrichtung mit dem Betrieb einer
Ionenquelleneinrichtung, mit der die Ionen bereitgestellt werden.
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Wenn
gemäß einer
vorteilhaften Ausführungsform
der Erfindung die Elektroden des Ionenleiters im wesentlichen flächenförmig aus
einem leitfähigen
Material gebildet sind, können
sich Vorteile für
einen kompakten Aufbau des Ionenleiters ergeben. Die Elektroden
werden relativ zueinander parallel und relativ zu der Bewegungsbahn
der Ionen senkrecht ausgerichtet. Sie weisen jeweils eine vorzugsweise
mittige Durchgangsöffnung
auf, durch welche die Bewegungsbahn der Ionen verläuft. Besonders
bevorzugt sind metallische Platten vorgesehen. Alternativ können Elektroden
in Form von Gitternetzen vorgesehen sein.
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Ein
Massenspektrometer, dass mit dem erfindungsgemäßen Ionenleiter ausgestattet
ist, stellt einen unabhängigen
Gegenstand der Erfindung dar.
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Weitere
Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden im folgenden unter
Bezug auf die beigefügten Zeichnungen
beschrieben. Es zeigen:
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1:
eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Massenspektrometers,
und
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2:
eine schematische Illustration der massenselektiven Beschleunigung
von Ionen an Plattenelektroden.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der Erfindung werden im folgenden unter beispielhaftem Bezug auf die
Anwendung in der Massenspektrometrie erläutert. Die Erfindung ist jedoch
nicht nur zur Massentrennung für
die Massenspektrometrie, sondern entsprechend auch bei anderen Techniken
anwendbar, bei denen ein Interesse an einer massenselektiven Filterung
oder einem massenselektiven Transport von geladenen Partikeln besteht,
wie zum Beispiel bei der Lenkung von Ionenstrahlen.
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1 illustriert
in schematischer Schnittansicht ein Massenspektrometer 100,
das mit einem erfindungsgemäßen Ionenleiter 30 ausgestattet
ist. Das Massenspektrometer 100 umfasst eine Ionenquelleneinrichtung 10,
den Ionenleiter 30, eine Abbremseinrichtung 40 und
eine Ionendetektoreinrichtung 50, die in einer evakuierbaren
Kammer 60 angeordnet und mit einer Steuereinrichtung 70 verbunden
sind. Die Ionenquelleneinrichtung 10 umfasst eine Teilchenquelle 11 und
eine Extraktionselektrode 12. Wenn die Teilchenquelle 11 eine
Ionenquelle, z. B. eine Elektrospray-Einrichtung oder eine MALDI-Quelle ist, so dient
die Extraktionselektrode 12 der pulsförmigen Freigabe von Ionen.
Wenn die Teilchenquelle 11 eine Neutralteilchenquelle,
wie sie z. B. bei der „Sputtered
Neutral Mass Spectrometry" vorgesehen
ist, so dient die Extraktionselektrode zusätzlich als Ionisationselektrode.
Anstelle der Extraktionselektrode 12 kann ein anderer Ionisator
vorgesehen sein, der beispielsweise auf einer pulsförmigen Bestrahlung
von neutralen Teilchen aus der Teilchenquelle 11 basiert.
Die Kombination der Teilchenquelle 11 und der Extraktionselektrode 12 kann
eine Ionenspeichereinrichtung umfassen, wie sie aus der herkömmlichen
Massenspektrometrie bekannt ist.
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Gemäß einer
weiteren Alternative umfasst die Ionenquelleneinrichtung die folgenden
drei Elektroden. Erstens ist eine Repeller-Elektrode vorgesehen,
mit der geladene Teilchen aus einer Probe auf die gewünschte Bewegungsbahn
beschleunigt werden. Zweitens ist eine Extraktionselektrode vorgesehen,
von der geladene Teilchen auf die Bewegungsbahn hin zum Ionenleiter
durchgelassen werden. Drittens ist eine Driftzonen-Elektrode vorgesehen,
die auf Seiten der Ionenquelleneinrichtung die Driftzone begrenzt.
An die Repeller-Elektrode wird eine Spannung von einigen Volt ober-
oder unterhalb der Spannung der Extraktions-Elektrode pulsförmig angelegt.
An der Extraktions-Elektrode wird eine Gleichspannung im Bereich
von –50
V bis –100
V für negativ
geladene Ionen oder eine entsprechende positive Spannung für positiv
geladene Ionen angelegt. Die Driftzonen-Elektrode liegt wie die
erste Elektrode 31 des Ionenleiters 30 auf Massepotential.
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Gemäß einer
weiteren Alternative wird die Driftzonen-Elektrode weggelassen. In diesem Fall
wird die Funktion der Driftzonen-Elektrode von der ersten Elektrode 31 des
Ionenleiters 30 übernommen.
Schließlich ist
gemäß einer
weiteren Abwandlung keine Driftzone, sondern eine Beschleunigungsstufe
mit einem konstanten elektrostatischen Gradienten vorgesehen.
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Von
der Ionenquelleneinrichtung 10 wird ein Ionenstrahl extrahiert,
der sich entlang einer Bewegungsbahn 1 mit einem Verlauf
entsprechend der gestrichelt gezeigten Bezugslinie bewegt. Der Ionenstrahl
wird pulsförmig
extrahiert. Mit der Betätigung
der Repeller-Elektrode, der Teilchenquelle 11 oder der
Extraktionselektrode 12 wird eine Referenzzeit festgelegt,
mit der die Beaufschlagung der Elektroden des Ionenleiters 30 mit
Spannungspulsen zeitlich abgestimmt wird.
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Nach
der Extraktion aus der Ionenquelleneinrichtung 10 bewegen
sich die Ionen zunächst
durch eine Driftzone 2. Die optional vorgesehene Driftzone 2 kann
potentialfrei sein oder einen statischen Gradienten aufweisen. In
der Driftzone 2 mit einer Länge von z.B. 20 cm ist z. B.
ein Potential von 50 V vorgesehen.
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Der
Ionenleiter 30 umfasst eine Vielzahl von plattenförmigen Elektroden 31, 32, 33 ...
(schematisch illustriert). Jede plattenförmige Elektrode weist eine
Dicke von z. B. 500 μm
auf, wobei der senkrechte Elektrodenabstand zwischen den Elektroden
z. B. 5 mm beträgt.
Die Elektroden sind relativ zueinander isoliert, indem in den Elektrodenabständen zwischen
den Elektroden beispielsweise ein evakuierter freier Raum vorhanden ist.
Die Elektroden besitzen z.B. eine Rechteck- oder Kreisform mit einer Ausdehnung
von z. B. einigen cm. Jede Elektrode weist in der Mitte eine Öffnung 36 mit
einem Durchmesser von z. B. 2 mm auf. Die Elektroden sind senkrecht
zur Bewegungsbahn 1 so angeordnet, dass diese durch die Öffnungen 36 der
Elektroden verläuft.
Jede Elektrode ist individuell ansteuerbar. Entsprechend weist jede
Elektrode eine separate Verbindungsleitung zur Verbindung mit der
Steuereinrichtung 70 auf, über welche die Elektrode entsprechend
dem unten erläuterten
Verfahren mit Spannungspulsen beaufschlagt werden kann. Die erste
Elektrode 31 liegt auf einem konstanten Potential, z. B.
auf Masse.
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Nach
der letzten Elektrode des Ionenleiters 30 ist die Abbremseinrichtung 40 mit
einer Abbremszone 3 vorgesehen. Die Länge der Abbremszone 3 entlang
der Bewegungsbahn 1 beträgt z. B. 1 cm. Die Abbremseinrichtung 40 umfasst
beispielsweise eine an sich bekannte Retardationslinse oder Ablenkplatten,
die einen Energiefilter bilden. Ionen mit einer ausreichend hohen
Energie können
diesen Energiefilter passieren und mit der Ionendetektoreinrichtung 50 detektiert
werden, die unmittelbar nach der Abbremseinrichtung 40 montiert ist.
Die Ionendetektoreinrichtung 50 umfasst einen an sich bekannten
Detektor, wie z. B. einen Sekundärelektronenvervielfacher.
Die Teile 40, 50 sind mit entsprechenden Spannungsversorgungen
in der Steuereinrichtung 70 verbunden.
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Die
Steuereinrichtung 70 enthält eine Spannungsversorgungseinrichtung 71, 72 mit
zwei Niederspannungsquellen, eine Schalteinrichtung 73,
mit der eine oder mehrere Elektroden mit einer der Niederspannungsquellen 71, 72 gleichzeitig
verbunden werden können,
und eine Synchronisationseinrichtung 74 zur zeitlichen
Steuerung der Schalteinrichtung in Abhängigkeit von der Betätigung der
Ionenquelleneinrichtung 10.
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Der
Betrieb des Ionenleiters 30 zum massenselektiven Transport
von Ionen umfasst die im folgenden illustrierte Verfahrensweise.
Zunächst
werden zur Referenzzeit von der Ionenquelleneinrichtung 10 mit
einem schaltbaren Spannungsfeld Ionen oder durch eine kurzzeitige,
pulsförmige
Ionisation Neutralteilchen (Ionisation z. B. mit Elektronen oder
Photonen) gestartet und in der feldfreien Driftzone 2 geführt. Für positiv
geladene Ionen liegt an der ersten Elektrode des Ionenleiters 30 beispielsweise
eine Spannung von –50
V an. Bei Betätigung
der Ionenquelleneinrichtung 10 wird ein Referenzsignal
an die Synchronisationseinrichtung 74 gegeben, mit der
die Schalteinrichtung 73 zur Beaufschlagung der Elektroden 31, 32, 33...
mit Spannungspulsen gesteuert wird. Ein beschleunigender Spannungspuls
muss an jede Elektrode zu dem Zeitpunkt angelegt werden, wenn sich
die Ionen mit dem gewünschten
Masse-Ladungs-Verhältnis
(Ziel-Ionen) vor der entsprechenden Elektrode befinden.
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Ein
bevorzugtes Ansteuer-Zeitschema ist in 2 illustriert. 2 zeigt
einen Teil des Ionenleiters mit den Elektroden 32, 33, 34 und 35,
jeweils mit Elektrodenabständen 32.1, 33.1 und 34.1.
In diesem Beispiel bewegen sich positiv geladene Ziel-Ionen von
links nach rechts.
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In
der in 2A beispielhaft illustrierten
Situation liegt zunächst
die abstoßende
Beschleunigungsspannung (z.B. + 5 V) an der Elektrode 32 und
die anziehende Beschleunigungsspannung (z.B. – 5 V) an der Elektrode 33.
Während
sich die Ziel-Ionen
noch im Elektrodenabstand 32.1 vor der Elektrode 33 befinden,
wird bereits die Elektrode 34 mit der anziehenden Beschleunigungsspannung
(– 5 V)
beaufschlagt.
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Sobald
sich die Ziel-Ionen durch die Elektrode 33 bewegt haben
(2B), wird die Spannung dieser Elektrode
auf 0 V oder wie dargestellt auf die abstoßende Beschleunigungsspannung
(z.B. + 5 V) geschaltet. 2C entspricht
der Situation in 2A, wobei die Ziel-Ionen
jetzt um einen Elektrodenabstand weiter transportiert worden sind
und dabei zusätzliche
kinetische Energie vom Potential zwischen den Elektroden 33 und 34 gewonnen
haben.
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Die
zeitliche Ansteuerung der einzelnen Elektroden wird so abgestimmt,
dass nur die Ziel-Ionen mit der gewünschten Zielmasse aus dem sich
dynamisch fortbewegenden Spannungsfeld einen Netto-Energiegewinn
erhalten. Andere Ionen mit zum Beispiel höheren Massen treffen erst später bei
der jeweils angesteuerten Elektrode ein und erfahren dadurch nicht
die Beschleunigung wie die Ziel-Ionen. Andere Ionen mit zum Beispiel
geringeren Massen überqueren
den Elektrodenabstand schneller und werden im Bereich vom darauffolgenden
Elektrodenabstand gebremst. Das gewünschte Zeitschema wird von
einem in der Steuereinrichtung 70 enthaltenen Steuerrechner
in Ab hängigkeit
von den Betriebsparametern des Massenspektrometers 100 und
den Massen sowie Ladungen der gesuchten Ziel-Ionen ermittelt. Die
Berechnung des Zeitschemas zur Betätigung der Schalteinrichtung 73 basiert
auf den an sich bekannten Bewegungsgleichungen geladener Teilchen
in elektrischen Feldern.
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Sobald
der Ionenstrahl aus dem Ionenleiter 30 austritt, werden
sich die Ziel-Ionen, von den übrigen Ionen,
soweit sie nicht bereits an Teilen der Kammer 60 niedergeschlagen
oder evakuiert worden sind, durch eine erhöhte Energie deutlich unterscheiden.
Dies ermöglicht
die abschließende
Energietrennung mit der Abbremseinrichtung 40. Als Retardationslinse
wird beispielsweise eine Platte mit einer Öffnung 41 in der Mitte verwendet,
an die eine statische hohe Spannung angelegt wird. Wenn beispielsweise
eine Abbremsspannung von +800 V angelegt wird, können nur diejenigen positiv
geladenen Ionen mit einer Energie oberhalb von 800 eV pro Ladungseinheit
die Retardationslinse passieren, während alle anderen Ionen zurückgehalten
werden. Die Abbremsspannung der Retardationslinse wird allgemein
höher gewählt als
die maximale Energie der nicht interessierenden Ionen. Alternativ
können
z.B. zwei Ablenkplatten verwendet werden, mit denen Ionen mit höherer Energie
(Ziel-Ionen) weniger stark abgelenkt werden, als die übrigen,
nicht interessierenden Ionen.
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Um
die beschriebene Massentrennung zu realisieren, wird eine schnelle
Schalteinrichtung für
die Elektroden verwendet. Die Schaltzeit wird vorzugsweise so gewählt, dass
sie maximal etwa 10% der Flugzeit der Ionen in den Elektrodenabständen zwischen
den Elektroden beträgt.
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Ein
wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen massenselektiven Transports
von Ionen durch einen Ionenleiter besteht in der erzielbaren Massenauflösung. Die
Massenauflösung
kann durch das Verhältnis
M/ΔM beschrieben
werden, das für
die Trennbarkeit von Ionen mit ähnlichen,
jedoch nicht identischen Masse-Ladungs-Verhältnissen
charakteristisch ist. Bei einem Beschleunigungspotential in der
Quelle 10 von 50 V, einer Länge der Driftzone 2 von
20 cm und einer mittleren Spannungsanstiegszeit der zweiten Platte
von 5 ns ergeben sich für
das genannte Verhältnis
bei verschiedenen Isotopen (Ladung = + 1) aus Berechnungen die folgenden
Werte.
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Gemäß einer
Abwandlung der oben beschriebenen Technik ist es möglich, unterschiedliche
Masse-Ladungs-Verhältnisse
gleichzeitig zu bestimmten (so genannte Multi-Collection). Wenn
der Massenunterschied ausreichend groß ist, können zwei unterschiedliche
Massen aus dem selben Ionenstrahl mit einer gemeinsamen Referenzzeit
selektiert werden. Hierzu wird die Spannungsansteuerung so eingestellt,
dass die leichtere Masse bereits mehrere Elektroden durchquert hat,
bevor die schwerere Masse in den Ionenleiter 30 eintritt.
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Die
in der vorstehenden Beschreibung, den Zeichnungen und Ansprüchen offenbarten
Merkmale der Erfindung können
sowohl einzelne als auch in Kombination für die Verwirklichung der Erfindung
in ihren verschiedenen Ausgestaltungen von Bedeutung sein.
