DE2701606A1 - System zum verarbeiten positiver und negativer ionen im massenspektrometer - Google Patents
System zum verarbeiten positiver und negativer ionen im massenspektrometerInfo
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Description
13.1.1977 Ka./Kn.
University of Virginia, Charlottesville, Virginia, V.St.A.
System zum Verarbeiten positiver und negativer Ionen
im Massenspektrometer.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum
im wesentlichen gleichzeitigen Erzeugen und Ueberwachen von positiven und negativen Ionen unter Verwendung eines Quadrupol-Massenspektrometers
und auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
In einem Quadrupol-Massenspektrometer werden Ionen unterschiedlicher
Massen durch ein Quadrupolfilter getrennt. Obwohl positive und negative Ionen gleichzeitig durch solch
ein Filter geschickt werden können, lassen es die üblicherweise erhältlichen Vorrichtungen lediglich zu, dass aus dem
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Filter nur Ionen einer Polarität zur Detektion und Datenverarbeitung
herausgeholt werden. Normalerweise werden bevorzugt lediglich positive Ionen detektiert, da die im Handel
erhältlichen Vorrichtungen so konstruiert sind und unter solchen Bedingungen betrieben werden, dass die Erzeugung positiver
Ionen bevorzugt erfolgt, und da Elektronenvervielfacher normalerweise bei negativen Potentialen betrieben werden,
und daher dazu neigen, positive Ionen anzuziehen und negative abzustossen.
Einige Vorrichtungen sind bereits konstruiert worden, welche die aufeinanderfolgende Detektion positiver und negativer
Ionen gestatten. Eine derartige Vorrichtung wird von Extranuclear Laboratories, Incorporated, Pittsburgh, Pennsylvania,
verkauft. Diese Vorrichtung ist ein Quadrupol-Massenspektrometer, welches einen Kippschalter umfasst, mit dessen Hilfe
die Spannungspolaritäten an einem einzelnen Elektronenvervielfacher und einer Ionenquelle umgekehrt werden können.
Zwischen dem Registrieren von Ionen verschiedener Polarität tritt eine Zeitverzögerung von annähernd zehn Sekunden auf.
Die zum Umschalten von positive auf negative Ionendetektion erforderliche Verzögerungsperiode ist in dieser Vorrichtung
hinreichend lang, so dass gleichzeitiges oder fast gleichzeitiges Registrieren von Ionen beider Polaritäten vollkommen
unmöglich ist, mit dem Ergebnis, dass genaue Massenmessungen in solchen Vorrichtungen nur mit grosser Schwierigkeit
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und lediglich bei bestimmten Ionen durchgeführt werden können. Ausserdem ist es nicht möglich, sowohl positive als auch negative
Ionenspektren mit einer einzigen Injektion von Probemolekülen aufzunehmen, die in derartige Vorrichtungen beispiels·
weise aus einem Gaschromatographen eingegeben wird. Hierdurch wird unterstrichen, dass aufeinanderfolgende Detektion positiver
und negativer Ionen einer gleichzeitigen oder im wesentlichen gleichzeitigen Detektion von Ionen beider Polaritäten
überhaupt nicht gleichwertig ist. Die Fähigkeit, Ionen beider Polaritäten aufeinanderfolgend zu·detektieren, ist im wesentlichen
gleichwertig mit der Verwendung zweier getrennter Massenspektrometer zur Erzeugung positiver und negativer Ionen,
und ermöglicht es jedoch nicht, den Synergistischen Effekt zu
erreichen, welcher erst durch gleichzeitige oder fast gleichzeitige Detektion ermöglicht wird.
Die Fachleute sind sich wohl bewusst, dass das im wesentlichen gleichzeitige Registrieren von positiven und negativen
Ionensorten in Quadrupol-Massenspektrometern sehr erwünscht wäre, da es unter anderem im besonderen Masse die Durchführung
genauer Massenmessungen erleichtern würde. Beim Durchführen von Massenmessungen ist es beispielsweise notwendig,
dass Mittel vorgesehen sind, um diejenigen Ionen, die aus einer internen Vergleichsprobe ausgesendet werden, von denjenigen
Ionen zu unterscheiden, die aus einer unbekannten Probe von fast derselben Einheitsmasse wie das Standard
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herrühren. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die Unterscheidung
zwischen den aus der Vergleichsprobe und den aus der unbekannten Probe austretenden Ionen durch Betrieb des
Massenspektrometers bei derartigen Bedingungen, dass z.B. lediglich negative Ionen durch die interne Vergleichsprobe
und allein positive Ionen durch die Probe selber ausgestrahlt werden, sehr erleichtert. Beide Ionenarten werden im wesentlichen
gleichzeitig registriert, wobei eine gepulste Ionenquelle, ein einzelnes Quadrupolfilter, eine Doppelelektronenvervielfacher-Detektoranordnung
und Zweikanal- oder Stereoregistriervorrichtungen verwendet werden, mit dem Ergebnis,
dass Massenmessungen mit niedriger ppm-Genauigkeit mit grosser Einfachheit durchgeführt werden können.
Es ist demzufolge Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Quadrupol-Massenspektrometer zu schaffen, wobei in einem Massenspektrometer
ein neues Verfahren zum gleichzeitigen Registrieren positiver und negativer Ionen vorgesehen ist, wobei auch
eine neue Vorrichtung vorgesehen ist, die das gleichzeitige Registrieren positiver und negativer Ionen in einem
Quadrupol-Massenspektrometer ermöglicht, wobei ferner eine neue Vorrichtung vorgesehen ist, die ein herkömmliches Quadrupol-Massenspektrometer
in eine Vorrichtung zum gleichzeitigen R-egistrieren positiver und negativer Ionen modifiziert, wobei
weiterhin ein neues Verfahren zum Erzielen genauer Massenmessungen
unter Verwendung eines modifizierten Quadrupol-
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Massenspektrometer vorgesehen ist, wobei auch noch eine neue
Vorrichtung vorgesehen ist, mit deren Hilfe es ermöglicht wird, in einem Quadrupol-Massenspektrometer zur Analyse positive
und negative Ionen zu erzeugen^ und wobei unter anderem . auch ein neuer Apparat zum gleichzeitigen Detektieren positiver
und negativer Ionen, welche durch ein Quadrupol- Massenspektrometer
erzeugt werden, vorgesehen ist.
Die vorgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst,
dass ein mit hoher Geschwindigkeit schaltender Stromkreis zum Schalten der an verschiedene Steuerelektroden eines
Quadrupol-Massenspektrometers angelegten Potentiale und eine
einzige eine Doppelelektronenvervielfacher-Anordnung umfassende Detektiervorrichtung und als Verfahren der Betrieb eines
Quadrupol-Massenspektrometers unter vorher festgelegten Ionisierungsbedingungen, welche sich insbesondere für die Erzeugung
positiver und negativer Ionen eignen, vorgesehen sind.
Weitere Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben
sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen.
Es zeigt:
Pig.l ein Blockdiagramm der erfindungsgemässen Vorrichtung,
welche an ein Quadrupol-Massenspektrometer gekoppelt ist,
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Fig.2 ein Stromkreis-Diagramm des negative/positive Ionen
steuernden Stromkreisreglers nach der Erfindung,welcher in Blockform in Fig.l angegeben ist,
Fig.3 eine graphische Darstellung der Ausgangsspannung des
negative/positive Ionen steuernden Reglers nach der Erfindung,
Fig.4 eine perspektivische Darstellung des erfindungsgemässen
Doppelelektronenvervielfacher-Aufbaus und
Fig.5 eine Seitenansicht des in Fig.4 dargestellten Doppelelektronenvervielf
achers .
Gleiche oder entsprechende Teile sind in allen Figuren mit denselben
Bezugszeichen versehen. Dies gilt insbesondere auch für Fig.l, wo ein Blockdiagramm eines Quadrupol-Massenspektrometers,
welches so abgeändert ist, dass es gleichzeitig positive und negative Ionen registrieren kann, angegeben ist. Das dargestellte
System umfasst ein herkömmliches Quadrupolfilter 10 vom in handelsüblichen Quadrupol-Massenspektrometern verwendeten
Typ. Solche Filter und Massenspektrometer sind in den US-PS 2'939»952 (ausgestellt an Paul et al am 7.Juni I960)
und 3' 629* 573 (ausgestellt an Carrico am 21.Dezember 1971) beschrieben.
Vorrichtungen nach den in diesen Patenten beschriebenen Typen sind im Handel über die Firma Finnigan Corporation
erhältlich.
Das Quadrupolfilter 10 umfasst vier Elektroden 12, welche üblicherweise von stabförmiger oder zylindrischer Form sind.
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Die Elektroden sind an eine standardisierte Quadrupolfilter-Spannungsquelle,
wie etwa einen üblichen, z.B. von der Firma Pinnigan Corporation hergestellten, Hochfrequenzgleichstromregler
angeschlossen. Wie dem Fachmann wohlbekannt, sind die vier Filterelektroden 12 in zwei Paare aufgeteilt, von denen das
erste eine Hochfrequenzspannung zusammen mit einer positiven Gleichspannung und das zweite die gleiche, jedoch um l8O
phasenverschobene Hochfrequenzspannung zusammen mit einer negativen Gleichspannung empfängt. Diese Spannungen verursachen
ein elektrostatisches Feld, welches Ionen mit ausgewählten Masse- zu Ladungsverhältnissen in definierte und Ionen
mit davon verschiedenen Masse- zu Ladungsverhältnissen in nicht definierte Schwingungen versetzt. Das Quadrupolfilter
10 lässt daher nur Ionen mit einem vorher festgelegten Massezu Ladungsverhältnis durch. Es sei jedoch angemerkt, dass die
Funktionsweise des Filters unabhängig von der Polarität der Ionenladung ist. Daher kann jedes Quadrupolfilter sowohl mit
negativ als auch mit positiv geladenen Ionen betrieben werden.
Die Elektroden 12 des Quadrupolfilters 10 sind üblicherweise in einer evakuierten Kammer 16 eingeschlossen, welche eine
Eintrittsöffnung zur Aufnahme von in einem üblichen Ionengenerator 20 erzeugten Ionen und bei der vorliegenden Erfindung
darüber hinaus noch zwei Austrittsöffnungen 22 und 24 aufweist, durch welche gefilterte Ionen in einen Detektor
26 gelangen.
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Der Ionengenerator 20 ist von konventionellem Aufbau und kann sowohl durch Elektronenbeschuss als auch durch irgendeine
chemische Ionisierung betrieben werden. Auch irgendwelche anderen Typen von Ionengeneratoren können verwendet werden
(z.B. nach US-PS 3'555'272, ausgestellt am 12.Januar 1971
an Munson et al). Der Ionengenerator umfasst eine Drahtelektrode 28, eine Abstosselektrode 30, eine Ionenlinse 32 und
eine Quellenkammer 34. In einem Quadrupol-Massenspektrometer
werden alle diese Elemente bei relativ niedrigen Spannungen, etwa zwischen ungefähr 5 und 60 Volt, betrieben.
Ein negative/positive Ionen-Regler 36 ist mit dem Abstosser
30, der Linse 32 und der Quelle 34 gekoppelt, um eine schnelle
Aenderung der Potentiale dieser Elemente zu bewirken. Insbesondere der negative/positive Ionen-Regler 36 (fortan der
Einfachheit halber nur als "Ionenregler" bezeichnet) versorgt Abstosser, Quelle und Linse mit einer rechteckigen Wellenform,
welche eine im Bereich von 10 KHz liegende Frequenz aufweist. Die zwei waagerechten Bereiche der rechteckigen.Wellenform sind
unabhängig voneinander variabel, in Uebereinstimmung mit dem erfindungsgemässen Stromkreis.
Typische Ausgangsspannungen des Ionenreglers 36 sind graphisch
in Fig.3 dargestellt. Die obere rechteckige Wellenform 38 in Fig.3 stellt die vom Ionenregler 36 an den Abstosser 30 und
die Quelle 34 angelegte Spannung dar. Wie dargestellt, variiert
diese Spannung zwischen plus und minus 5 Volt. Die Linsen-
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spannung wird durch die untere rechteckige Wellenform 40 dargestellt und variiert zwischen plus und minus 10 Volt. Die
angegebenen Spannungskurven ergeben sich aus dem Durchtritt alternierender Bündel von positiven und negativen Ionen durch
das Quadrupolfilter 10, wo sie massenanalysiert und nachfolgend detektiert werden. Im einzelnen werden die positiven
Ionen dann durchgelassen, wenn Quellen- und Abstosserspannungen positiv sind und die Linsenspannung negativ ist, wohingegen
negative Ionei unter umgekehrten Bedingungen der Spannungspolaritäten durchgelassen werden.
Die Einzelheiten des Ionenregelkreises 36 sind in dem schematischen
Diagramm der Fig.2 dargestellt. Wie in Fig.2 gezeigt,
ist eine Stromversorgung 42 mit plus 5 Volt, plus und minus fünfzehn Volt und plus und minus sechzig Volt Ausgangsspannung
sowie einer konventionellen Erde vorgesehen, um die erforderliche Betriebsspannung an den dargestellten Regelkreis zu
liefern. Der Ionenreglerkreis umfasst einen gesonderten Verstärker 44, der jeder beliebige zwei Eingänge aufweisende,
passende Verstärker sein kann. Ein Eingang des Verstärkers 44 ist direkt mit dem Ausgang verbunden, während der andere Eingangjdes
Verstärkers mit dem "Ionenprogramm11-Ausgang des konventionellen
Quadrupol-Massenspektrometers verbunden ist, so wie dies bei der oben beschriebenen Finnigan-Vorrichtung der
Fall ist. Das Ionenprogramm ist eine veränderliche Gleichspannung, welche in Uebereinstimmung mit der Masse der zu
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analysierenden Ionen verändert wird und dabei gestattet, das Potential der Quelle 34 mit zunehmender Masseneinstellung
zu erhöhen.
Der Ausgang des gesonderten Verstärkers 44 ist in einen positive Ionenprogramm-Kreis 46 und einen negative Ionenprogramm-Kreis
48 unterteilt. Der positive Ionenprogramm-Kreis 46 umfasst einen mit dem Eingang eines Verstärkungsregelungsverstärkers
52 verbundenen Koppelwiderstand 50. Ein veränderlicher Widerstand 54 ist in einer Rückkoppelungsanordnung quer
zum Verstärkungsregelungsverstärker 52 gelegt, um die Justierung der Verstärkungszunahme durch den Verstärker zu bewirken.
Die Werte der Widerstände 50 und 54 können so gewählt werden, dass die Ausgangsspannung des Verstärkers 52 zwischen
Null und der Hälfte der Eingangsspannung variieren kann. Der Ausgang des Verstärkers 52 ist über eine Leitung 55 niit einem
Eingang eines integrierten Schaltkreises 56, welcher nachfolgend im Detail beschrieben wird, verbunden.
Der negative Ionenprogrammkreis umfasst einen Verstärkungsregelungsverstärker
58, einen Koppelwiderstand 60 und einen veränderlichen Widerstand 62, welcher quer zum Verstärker
58 gelegt ist, um so einen Kreis zu bilden, welcher im wesentlichen mit dem positiven Ionenprogrammkreis identisch
ist. Ein Umkehrverstärker 64, welcher Kopplungs- und Rückkopplungswiderstände 66 und 68 umfasst, ist jedoch mit dem
Ausgang des Verstärkungsregelungsverstärkers 58 im negative Ionenprogramm-Kreis verbunden. Der Ausgang des Umkehrverstärkers
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ist über die Leitung 70 mit einem zweiten Eingang des integrierten
Schaltkreises 56 verbunden.
Der Schaltkreis 56 ist vorzugsweise ein konventioneller CMOS Doppel-SPDT-Analogschalter, welcher üblicherweise unter
der Modellbezeichnung AD7512-Schaltkreis von der Firma Analog Devices, Inc., zu beziehen ist. Der Schaltkreis umfasst zwei
Ausgangsklemmen 10 und 13· Die an den Klemmen 9 und 11 empfangenen Eingangssignale werden wechselweise an die Ausgangsklemme
10 gelegt, während die an den Klemmen 12 und 14 empfangenen Eingangssignale wechselweise an die Ausgangsklemme
13 gelegt werden. Von den verbleibenden Klemmen werden Klemme 1 mit einer Spannungsquelle von -15 Volt, Klemme
2 mit Erde, Klemmen 3 und 4 mit einem Regelkreis, welcher nachfolgend beschrieben wird und Klemme 7 mit einer Spannungsquelle von +15 Volt verbunden, während Klemmen 5,6 und 8
nicht angeschlossen werden. Klemme 9 ist über eine Leitung71
mit einem ersten Spannungsteiler 72 und Klemme 11 entsprechend
über eine Leitung 7 4 mit einem zweiten Spannungsteiler
76 verbunden. Die Spannungsteiler 72 und 76 liefern Ausgleichspotentiale und gestatten eine getrennte Justierung
der negativen und positiven Spannungsquellenpotentiale.
Wie vorher erwähnt, sind die Klemmen 3 und 4 des integrierten Schaltkreises 56 in einem Punkt A einer im unteren Teil
der Figur angegebenen Zeitschaltung 78 zusammengeschaltet.
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Die Zeitschaltung umfasst einen konventionellen integrierten Schaltzeitgeber 80, wie etwa einen im Handel erhältlichen
Zeitgeber der Firma Signetics, Inc., Model 555. Der Zeitgeber 80 umfasst die notwendigen Vorspannungs- und Abgleichstromkreise,
wie in 82 dargestellt, und umfasst ferner einen variablen Widerstand 84 zum Abgleichen der Ausgangsfrequenz.
Die Zeitgeberausgangsklemme 3 ist über einen Koppelwiderstand 86 mit dem Punkt A und einem Dreistellungsschalter
88 verbunden. Der Dreistellungsschalter umfasst einen beweglichen Kontakt 90, welcher wahlweise mit einem geerdeten
Kontakt 92, einem nicht angeschlossenen oder offenen Kontakt 94 und einem an eine, 5 Volt Ausgangsspannung aufweisende,
Stromquelle 42 angeschlossenen Kontakt 96 verbunden
werden kann. Der Dreistellungsschalter ermöglicht es, dass die erfindungsgemässe Vorrichtung sowohl als negative
und positive (Verwendung von Kontakt 94), als auch als lediglich positive (Kontakt 96) oder lediglich negative
(Kontakt 92) Ionen erzeugendes System verwendet wird. Wenn der Kontakt 92 gewählt wird, erzeugt der Zeitgeber 80
ein Hochfrequenzausgangssignal (im Bereich zwischen 1-100 KHz), um damit den Schaltkreis 56 und einen zweiten, unten
beschriebenen Schaltkreis, zu steuern.
Ein zweiter integrierter Schaltkreis 98 ist vorgesehen. Dieser Schaltkreis ist vorzugsweise mit dem vorher beschriebenen
Schaltkreis 56 identisch. Die Klemmen des integrierten
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Schaltkreises 98 sind wie folgt verbunden: Klemme 1 mit der Spannungsquelle von -15 V1 Klemme 2 ist geerdet, Klemmen
3 und 4 mit Punkt A, Klemmen 5, 6 und 8 sind nicht verbunden,
Klemme 7 mit der Spannungsquelle von +15 V und Klemmen 9» 10 und 11 sind untereinander verbunden und geerdet.
Klemme 12 ist mit einem Spannungsteiler 100 verbunden, um die erforderliche Linsenspannung für positive Ionendetektion
zu liefern, während Klemme 14 mit einem Spannungsteiler 102 verbunden ist, um die erforderliche Linsenspannung
für negative Ionendetektion zu liefern. Die Ausgangsklemme 13 des Schaltkreises 98 ist über eine Leitung 104,
einen Koppelwiderstand 106 und einen Siebkondensator 108 mit einem Eingang eines konventionellen Ausgangsleistungsverstärkers
110 verbunden. Für diesen Zweck ist der Burr-Brown-Verstärker Modell 3581J ein passendes und im Handel
erhältliches Gerät. Dieser Verstärker umfasst Eingangsleistungsklemmen 112 und ein Abstimmpotentiometer 114 zum Abgleichen
des Verstärkers. Wie vorher erwähnt, ist ein Eingang des Verstärkers 110 mit der Klemme 13 des integrierten
Schaltkreises 98 verbunden. Der andere Eingang des Verstärkers 110 ist an einen veränderlichen Widerstand II6 angeschlossen,
welcher in einer Rückkopplungsanordnung kreuzweise zum Verstärker angeordnet ist, um eine Verstärkungsregelung
zu bewirken. Der Ausgang des Verstärkers ist über eine Leitung 118 mit der Linse 32, wie in Fig.l angegeben, verbunden.
Ein im wesentlichen identischer Ausgangsleistungsverstärker 118'ist über die Koppelwiderstände 120, 122 und·den Siebkon-
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kondensator 124 mit der Ausgangsklemme 13 des integrierten Schaltkreises 56 verbunden. Die Ausgangsklemme 10 des
integrierten Schaltkreises 56 ist über die Koppelwiderstände 126, 128 und den Siebkondensator 130 auch mit demselben Eingang
des Leistungsverstärkers 118'verbunden. Ein veränderlicher
Widerstand 134 ist zwischen dem nicht geerdeten Eingang
des Verstärkers Il8*und dessen Ausgang in Rückkoppelungsbeziehung
angeordnet, um die Verstärkungsregelung zu bewirken. Wie beim Verstärker 110 sind auch beim Verstärker
118 passende Leistungszufuhrleitungen 136 und ein Abstimmpotentiometer 138 vorgesehen. Der Ausgang des Verstärkers
wird über die Leitungen 140 und 142, wie in Fig.l angegeben,
an den Abstosser 130 und die Quelle 34 gelegt.
Während des Betriebs werden die verschiedenen Teiler 72, 76, 100 und 102 zunächst so eingestellt, dass sie geeignete Ausgangsspannungspegel
für Quellen-, Abstosser- und Linsenspannung liefern. Es wird angemerkt, dass die Spannungspegel zum Erzeugen positiver und negativer Ionen getrennt
einstellbar sind. Alle anderen Abstimm- und Verstärkungsregelwiderstände werden ebenfalls auf geeignete Werte eingestellt,
um die richtige Ausgangsverstärkung zu liefern. Alle
Stromquellenzuführungen werden geeignet verbunden und der gesonderte Verstärker 44 wird mit dem Ionenprogramm-Ausgang
des Quadrupol-Massenspektrometers verbunden. Der Betriebsweisenschalter
88 wird nun dazu verwendet, um die Betriebs-
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weise des Geräts zu wählen. Wenn der Kontakt 90 mit dem Kontakt 96 in Wechselwirkung tritt, arbeitet das Spektrometer
in der für positive Ionen bestimmten Betriebsweise und entsprechend in der für negative Ionen bestimmten Betriebsweise,
wenn der Kontakt 90 mit dem Kontakt 92 in Wechselwirkung tritt. In beiden Fällen bleibt der Zeitgeber 80 ausser
Punktion. Wenn der Kontakt 90 jedoch mit dem Kontakt in Wechselwirkung tritt, wird der Zeitgeber 80 aktiv und
liefert triggernde Eingangssignale an die Steuerklemmen 3
und 4 der integrierten Schaltkreise 56 und 98, um die SchaltIntervalle dieser Kreise zu steuern. Als Frequenz
des Zeitgebers 80 wird ein geeigneter Wert eingestellt, welcher in dem vorher erwähnten Bereich liegt, in dem zwei
Ausgangssignale des in der Fig.3 dargestellten Typs von rechteckiger Wellenform erzeugt werden, von denen das erste
eine für die Quelle 34 und den Abstosser 30 und das zweite
eine für die Linse 32 passende Spannung liefert. Es ist aus der vorhergehenden Diskussion klar, dass die Schaltkreise
wechselweise das Anlegen des an den Eingangsklemmen 12 und 14 empfangenen Signals an die Ausgangsklemme 13 und entsprechend
das Anlegen der an den Klemmen 9 und 11 empfangenen Exngangsspannung an die Ausgangsklemmen 10 bewirken
(die letztere führt nur dem Schaltkreis 56 zu, da der
Schaltkreis 98 nur einen Ausgang von der Klemme 13 benötigt), Diese Ausgangssignale werden in geeigneter Weise durch die
Ausgangsleistungsverstärker 110 und 118'verstärkt, um den
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Abstosser, die Quelle und die Linse des Massenspektrometers mit Spannung zu versehen. Die schnellen Potentialänderungen
dieser Elemente bewirken die Erzeugung einer Reihe von alternierenden Pulsen oder "Bündeln" von positiven und negativen
Ionen. Die Frequenz der Pulsreihe ist natürlich dieselbe wie die des Zeitgebers 80. Wenn diese Frequenz beispielsweise
5 KHz beträgt, ist es offensichtlich, dass die positiven und negativen Ionen den Detektor 26 fast gleichzeitig
erreichen.
Das Augenmerk wird nun wieder auf die Fig.l gerichtet und
dort insbesondere auf den rechts in der Figur dargestellten Ionendetektor 26. Wie schon vorher erwähnt, kann ein
einzelner Elektronenvervielfacher nicht dazu verwendet werden, sowohl positive als auch negative Ionen zu detektieren
und zwar deswegen, weil Elektronenvervielfacher üblicherweise mit einem hohen Vorschaltpotential betrieben werden.
Obwohl dieses Vorschaltpotential entweder eine positive oder eine negative Spannung ist, neigt die ausgewählte Spannung
dazu, Ionen gleicher Polarität abzustossen; und zwar im
Hinblick auf die Tatsache, dass die durch ein Quadrupol-Massenspektrometer
durchgelassenen Ionen nur sehr niedrige Energieniveaus aufweisen. Folglich war es notwendig, eine
Doppelelektronenvervielfacher-Detektionsanordnung zu entwickeln, um eine gleichzeitige Detektion von positiven und
negativen Ionen bei Anwendung der Erfindung vornehmen zu kön-
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nen. Die Doppelelektronenvervielfacher-Detektionsanordnung ist in Form eines Blockdiagramms in Fig.l dargestellt und
umfasst ein Paar von üblichen Elektronenvervielfacherröhren 144 und 146, welche beide vom üblicherweise in Massenspektrometern
verwendeten Typ sind. Zum Beispiel können Gleichetrom-Sekundäremissionselektroden-Elektronenvervielfacher
der Fa. Galileo verwendet werden. Die Ausgangssignale der Elektronenvervielfacherröhren 144 und 146 werden der
Reihe nach an einen Vorverstärker 148 für negative Ionen und einen Vorverstärker 150 für positive Ionen geführt. Die Ausgangssignale
dieser Vorverstärker werden nachfolgend einer geeigneten konventionellen Datenverarbeitungsanlage zugeführt,
etwa einem Oszilloskop 152, einem Schreiber 154 und einem Computer 156, obwohl auch andere Typen an analytischer Ausrüstung
verwendet werden können.
Der Kanal für positive Ionen des oben beschriebenen Elektronenvervielfachersystems
ist im wesentlichen ein konventioneller Kanal und zwar von einem Typ, welcher zur Standardausrüstung
der vorher erwähnten Finnigan Massenspektrometer gehört. Die Elektronenvervielfacherröhre 146 ist üblicherweise an ihrem
Eingang mit -2 kV vorgespannt, wobei lediglich positive Ionen von ihr im Betrieb angezogen werden. Jedes beliebige negative
Ion, welches durch das Quadrupolfilter 10 durchtritt, wird daher
von der grossen negativen Vorspannung an der Röhre 146 abgestossen werden, so dass jede weitere Detektion oder
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Registrierung von negativen Ionen verhindert wird. Demgemäss
ist der der erfindungsgemässen Apparatur zugefügte Kanal für negative Ionen dem Anziehen und Registrieren negativer
Ionen angepasst. Um dies durchführen zu können, ist die für negative Ionen bestimmte Elektronenvervielfacherröhre 144
derart mit einer Vorspannung versehen, dass ihr Ausgang mit der eine Vorspannung von annähernd 4 kV liefernden Spannungsquelle 154 verbunden ist. Der Eingang des Elektronenvervielfachers
144 ist über einen grossen gesonderten Widerstand mit Erde verbunden, wobei der Eingang der Röhre 144 auf hohem
positiven Potential gehalten wird, um die negativen Ionen anzuziehen.
Um sich der hohen positiven Vorspannung der Röhre 144 anzupassen, muss der für negative Ionen bestimmte Verstärker
bei annähernd 4 kV über Erdpotential betrieben werden können. Dieses Erfordernis wird von konventionell erhältlichen Verstärkern,
etwa einem Extranuclear-Modell 032-4, Negative/ Positive Ion Preamplifier, erfüllt.
Die Figuren 4 und 5 stellen den mechanischen Aufbau des erfindungsgemässen
Doppelelektronenvervielfachers dar. Wie dargestellt, sind die Röhren 144 und 146 auf einem Montagerahmen
oder einem Instrumentenbrett 158 angebracht, welches vorzugsweise aus einem sehr stark isolierenden Material, wie
etwa einem herkömmlichen dielektrischen, keramischen Material, besteht. Der Montagerahmen 158 ist auf einer vorzugsweise aus
Metall gebildeten Basis 160 befestigt. Die Basis l60 ist vor-
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gesehen, um den Doppelelektronenvervielfacher-Aufbau an
den Übrigen Teilen der Massenspektrometer-Vorrichtung
vakuumdicht anzubringen.
Um Nebensprechen zwischen den für positive und negative Ionen bestimmten^ Detektionskanälen zu verhindern, ist ein
Röntgenstrahlenschutz 162 vor den Eingangsenden der Elektronenvervielfacherröhren
144 und 146 angebracht. Der Schutz 162 ist auf der Basis I60 durch einen metallenen Stützstab
164, welcher auch dazu vorgesehen ist, um den Schutz 162 auf Erdpotential zu halten, befestigt. Der Schutz 162 umfasst
den Teil einer Scheibe 166 mit einem Durchmesser, welcher ausreicht, um vollständig die Frontflächen beider Elektronenvervielfacherröhren
144 und 146 zu bedecken. Ein Paar Schlitze I68 und 170 sind in der Scheibe I66 angebracht und
sind so positioniert, dass sie in Nachbarschaft zu den zentralen Eingangsbereichen der Röhren 144 und 146 liegen.
Schliesslich ist eine Trennfinne 172, vorzugsweise aus einem leitenden Material, auf der äusseren Stirnfläche der Scheibe
I66 quer zum Durchmesser der Scheibe an einem gleich weit von den Schlitzen 168 und 170 entfernten Punkt befestigt.
Die Trennfinne ist von solcher Höhe, dass sie sich den Elektroden 12 des Quadrupolfilters 1 sehr eng annähert, wenn
die Massenspektrometer-Vorrichtung vollständig montiert ist. Bei einer derartigen Konstruktion reduziert die Trennfinne
zusammen mit dem übrigen Aufbau des Schutzes 162 das Neben-
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sprechen zwischen den für positiven und negativen Ionen vorgesehenen Kanälen sehr.
Wie vorher erwähnt, umfasst ein Gesichtspunkt dieser Anmeldung den Betrieb der erfindungsgemässen Vorrichtung bei für
die Erzeugung von positiven und negativen Ionen geeigneten Bedingungen. Passende Bedingungen sind beispielsweise die
Verwendung von Isobutan bei einem Torr als Reagenzgas und Perfluorkerosin als internem Vergleichsstandard. Elektronenbeschuss
dieser Mischung plus einer Probe liefert das C1-Hq
Ion und eine Verteilung an thermischen oder fast thermischen Elektronen. Das C1-Hq -Ion fungiert als Brönstedsäure und
protoniert die meisten organischen Proben zu M+1-Ionen, wobei
M das Molekulargewicht der Probe ist. Das Reagenzion C1-Hq
reagiert jedoch nicht mit Perfluorkerosin, so dass der positive Ionenstrahl vollkommen aus C1^H0 -Ionen zusammen mit
Probenionen besteht.
Im Gegensatz zur oben beschriebenen Lage fängt der interne Vergleichsstandard thermische Elektronen ein, nicht jedoch
Isobutan und die meisten organischen Moleküle. Demgemäss erscheinen im Ausgangssignal der negativen Ionen nur die
vom Vergleichsstandard Perfluorkerosin herrührenden Ionen. Da sowohl positive als auch negative Ionenspektren in .
Uebereinstimmung mit den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung gleichzeitig aufgezeichnet werden, liefert die Extrapolation
von der bekannten Masse von von dem Vergleichs-
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standard herrührenden Ionen einen Hinweis auf die exakte Masse eines M+l-Ions, welches von der Probe stammt. Die
elementare Zusammensetzung der unbekannten Probe wird dann leicht aus veröffentlichten Tabellen der Zusammensetzungen
und genauen Massen bestimmt.
Es ist natürlich für den auf dem Gebiet der chemischen Ionisierungsmassenspektroskopie
tätigen Fachmann in Uebereinstimmung mit der Lehre der vorliegenden Erfindung offensichtlich,
dass verschiedene andere Reagenzgaszusammensetzungen ebenfalls verwendet werden können, um das erwünschte Ausgangssignal
von einer Vielzahl verschiedener positiver und negativer Probeionen, welche nützliche strukturelle Informationen
tragen, bilden zu können.
Die Wirkungsweise der Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben.
Ein konventionelles Quadrupol-Massenspektrometer, etwa eine Finnigan-Einheit des vorher beschriebenen Typs,
wird unmittelbar durch das Hinzufügen eines positive/negative Ionenreglers des oben im einzelnen beschriebenen Typs modifiziert.
Der positive/negative Ionenregler ist mit den Abstosser-, Quellen- und Linsenelektroden des Massenspektrometer
verbunden, um die Potentiale dieser Elemente in der z.B. in Fig.3 gezeigten Weise zu verändern. Das herkömmliche
ionendetektierende System des Massenspektrometers wird durch die erfindungsgemässe Doppelelektronenvervielfacher-Vorrichtung
ersetzt und das Massenspektrometer wird unter den vorgenannten
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bevorzugten Bedingungen betrieben. Ist die geeignete Steuerung des negative/positive Ionenreglers einmal in Uebereinstimmung
mit der erfindungsgemässen Lehre gebracht, so kann die Vorrichtung, um die Detektion positiver und negativer
Ionen vorzunehmen, in normaler Weise betrieben werden. Die Verwendung von Zweikanalschreibern und Stereoszilloskopen
erleichtert den gleichzeitigen Vergleich der Daten der positiven und negativen Ionen.
Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung sind natürlich
möglich. Das Doppelelektronenvervielfacher-Gehäuse kann zusammen mit dem Röntgenstrahlschutz 162 und der Trennfinne
172 mit Graphit oder einer gleichwertigen geeigneten Verbindung
besprüht werden, um die Sekundärelektronenemission zu unterdrücken. Solch eine Behandlung des Systems führt zu
einer Reduzierung des Rauschens und des Nebensprechens.
Entsprechend kann ein Faraday'sches Käfigsystem anstelle der
Doppelelektronenvervielfacher zum Detektieren positiver und negativer Ionen verwendet werden. Jedoch ergibt die Verwendung
eines Faraday-Käfigs eine wesentlich niedrigere Empfindlichkeit als die Verwendung des im einzelnen beschriebenen
Elektronenvervielfacher-Systems.
Es liegt auf der Hand, dass zahlreiche zusätzliche Abänderungen und Abweichungen im Lichte der vorgenannten Lehren möglich
sind. Es soll deshalb verstanden werden, dass die Er-
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findung innerhalb des Bereichs der anliegenden Ansprüche, anders als es hierin im einzelnen beschrieben wird, ausgeführt
werden kann.
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Claims (1)
- L-OTJ 1 Ka./Kn.13.1.77Patentansprüche( l.y Verfahren zum im wesentlichen gleichzeitigen Erzeugen und Ueberwachen von positiven und negativen Ionen unter Verwendung eines Quadrupol-Massenspektrometers, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenspektrometer bei Bedingungen betrieben wird, die die Erzeugung positiver und negativer Ionen begünstigen, dass die an die Abstosser (3O)-, Quellen (31I)- und Linsen(32)-elektroden angelegten Potentiale des Quadrupol-Massenspektrometers schnell von positiven zu negativen Bereichen geschaltet werden und dass die positiven und negativen Ionen getrennt detektiert werden.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu detektierenden positiven und negativen Ionen durch erzeugte elektrische Signale charakterisiert und dass die elektrischen Signale weiterverarbeitet werden.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Betrieb des Quadrupol-Massenspektrometers ein Reagenzgas, wie etwa Isobutan, bei einem Druck von annähernd einem Torr als Reagenzgas und Perfluorkerosin als internes Vergleichsmaterial verwendet werden.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Schalten die an die Abstosser (3O)-, Quellen (34)-709829/0393ORlGlNAl- INSPECTEDund Linsen(32)-elektroden angelegten Potentiale bei Frequenzen, welche zwischen 1 und 100 KHz liegen, verändert werden.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet» dass die Frequenz ungefähr bei 10 KHz liegt.6. Vorrichtung zum im wesentlichen gleichzeitigen Erzeugen und Ueberwachen von positiven und negativen Ionen eines Abstosser (30)-, Quellen (31J)- und Linsen(32)-elektroden aufweisenden Quadrupol-Massenspektrometers, dadurch gekennzeichnet, dass Hochfrequenzschaltkreismittel zum wechselweisen Anlegen ausgewählter positiver und negativer Potentiale an die Abstosser(30)-, Quellen(34)- und Linsen(32)-elektroden und dass Doppeldetektormittel zum gleichzeitigen Detektieren von positiven und negativen Ionen vorgesehen sind.7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochfrequenzschaltkreismittel eine Vielzahl unabhängig voneinander justierbarer Spannungsquellen umfassen, sowie elektronische Schaltkreismittel, die zum wahlweisen Verbinden der Spannungsquellen mit den Abstosser(30)-,Quellen(31*)- und Linsen(32)-elektroden mit den Spannungsquellen gekoppelt sind, und Zeitregelkreismittel, die mit den elektronischen Schaltkreismitteln zwecks Steuerung der Schaltfrequenz gekoppelt sind.709829/0393θ. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mit den Zeitregel- und elektronischen Schaltkreismitteln gekoppelte Betriebsweisen-Schaltmittel vorgesehen sind, welche ein wahlweises Abschalten der Zeitregelkreismittel und ein wahlweises Einführen einer festen Betriebsbedingung der Schaltkreismittel bewirken.9· Vorrichtung nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass die Vielzahl von Spannungsquellen zumindest vier unabhängig voneinander veränderliche Spannungsteilermittel zum unabhängigen Pestsetzen der erwünschten positiven und negativen Spannungspegel umfassen.10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Schaltkreismitteln und den Abstosser-, Quellen- und Linsenelektroden den Ausgangsstrom verstärkende Mittel angekoppelt sind.11. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppeldetektormittel ein Paar Elektronenvervielfacherröhren umfassen, sowie negativ vorspannende Mittel, die mit einer der Röhren zum Anziehen positiver Ionen gekoppelt sind und positiv vorspannende Mittel, die mit der anderen Röhre zum Anziehen negativer Ionen gekoppelt sind.709829/039312. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass nebensprechenreduzierende Mittel (162) mit den Doppeldetektormitteln gekoppelt sind, um das Nebensprechen zwischen den Elektronenvervielfacherröhren zu reduzieren.13· Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die nebensprechenreduzierenden Mittel eine leitende Platte (166) mit einem Paar Oeffnungen (168,170), die so angeordnet sind, dass Ionen durch die Platte (l66) treten und auf die Elektronenvervielfacherröhren aufprallen können, umfassen, sowie eine aufrechtstehende, trennende Pinne (172), die mitten auf der Platte (172) zwischen den Oeffnungen (168, 170) angebracht ist.709829/0393
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