JPS59946B2 - 質量分析計 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的には四重極質量分析の分野に関し、より
詳細には正イオンと負イオンとの両者を生成し且つモニ
ターするための方法及び四重極質量分析計に関する。

四重極質量分析計において、異なる質量のイオンは四重
極マスフイルタにより分離される。

正イオンと負イオンとはこのようなフイルタを同時に通
過するが、従来の装置では検出及びデータ処理のために
フイルタから抽出できるのは一方の極性のイオンのみで
ある。通常市販の装置は正イオンの生成に適した構造を
有し、又これに適した条件下で動作せしめられることと
、電子増倍管が通常負電位で動作され、正イオンのみを
引きよせ、負イオンを反発まるために、主として正イオ
ンのみが検出される。正イオンと負イオンとを逐状検出
できる装置も作られている。

このような装置の１つに、ペンシルバニア州、ピツツバ
ーグのエクストラニユークリア ラボラトリーズ イン
コーポレイテツドにより販売されているものがある。こ
の装置は単一の電子増倍管及びイオン源の電圧の極性を
逆転させるトグルスイツチを有する四重極質量分析計で
ある。この装置では、異なる極性のイオンを記録するの
に約１０秒の時間遅れを要する。このような装置におい
て正イオン検出と負イオン検出との切換に要するこの遅
延時間は長すぎるために、正及び負イオンの同期的ある
いはほぼ同時的な記録は不可能であり、正確な質量測定
が非常に困難であり、ある種のイオンについてはこのよ
うな装置では全く不可能である。同様に例えばガスクロ
マトグラフなどを介してこのような装置中にサンプル分
子を一回だけ注入して正及び負のイオンのスベクトルを
記録することは不可能である。正イオンと負イオンとの
逐次検出は、正負イオンの同時的又は実質的に同時的な
検出とは全く異なる。正負イオンを逐次検出し得るとい
うことは、正イオンと負イオンとを処理するために二つ
の別々の質量分析計を使用することと同等であり、同時
的又はほぼ同時的検出において可能となる相乗効果は得
られない。四重極質量分析計で正負イオン種の両方を実
質的に同時的に記録することは、正確な質量測定を行な
う上で非常に好ましい。

質量測定のためには例えば内部基準物質から出るイオン
とこの基準のものとほぼ同一の単位質量の未知のサンプ
ルから出るイオンとを区別するために何らかの手段をみ
つける必要がある。本発明は前記した点に鑑みなされた
ものであり、その目的とするところは、正確な質量分析
を行なうことを可能とした質量分析計を提供することに
ある。

本発明によれば基準物質から出るイオンと未知のサンプ
ルから出るイオンとの区別は、例えば内部基準物質によ
り負イオンのみが生成され、サンプルにより正イオンの
みが生成されるような条件下で質量分析計を動作せしめ
る場合に容易に行なわれ得る。

パルス的イオン源、単一の四重極マスフイルタ、一対の
電子増倍器及びデユアルチヤネル式乃至ステレオ式の記
録装置を用いて正負イオンが実質的に同時的に記録され
、非常に簡単に低ＰＦｌの精度で質量測定ができる。本
発明の好ましい具体例では、改良された四重極質量分析
計が示され、質量分析計において正イオンと負イオンと
の両者を同時的に記録する新規な方法が示され、四重極
質量分析計で正イオンと負イオンとを同時的に記録する
ことを可能ならしめる新規な装置が示され、従来の四重
極質量分析計を、正イオンと負イオンとを同時的に記録
する為の装置に変換するための新規な装置が示され、改
造型の四重極質量分析計を用いて正確な質量測定を行な
い得るようにした新規な方法が示され、四重極質量分析
計で分析するための正イオンと負イオンとを生成し得る
新規な装置が示され、四重極質量分析計により生成され
た正イオンと負イオンとを同時的に検出するための新規
な装置が示される。

更に本発明の好ましい一具体例では、四重極質量分析計
の種々の制御電極に印加される電位を切り替える高速ス
イツチング回路及び一対の電子増倍装置を有する独自の
検出装置が示されており、さらに正イオンと負イオンと
を生成するのに非常に適した一群のイオン化条件下での
四重極質量分析計の操作が明らかにされている。

本発明の趣旨及び付随的利点は添付図面を参照して以下
に述べる詳細な説明によりさらによく理解されるであろ
う。

添付図面において、同一の参照符号は同一又は対応する
部分を示している。

第１図には、正イオンと負イオンとの両方を同時的に記
録するように改造された四重極質量分析計のプロツク図
が示されている。図示されたシステムには市販の四重極
質量分析計で使用されている従来の四重極マスフイルタ
１０が含まれている。この種の従来のフイルタ及び質量
分析計は、ポール他を出願人とする１９６０年６月７日
付米国特許第２，９３９，９５２号明細書と、カリコを
出願人とする１９７１年１２月２１日付米国特許第３，
６２９，５７３号明細書とに示されている。これらの明
細書に記載されたタイプの装置はフイニガン コーポレ
ーシヨンより市販されている。四重極マスフイルタ１０
は従来通り棒状又はシリンダ状の四つの電極１２を含む
。

電極１２は、フイニガンコーポレーシヨン製造の従来の
ラジオ周波数／ＤＣ制御器などのような標準的な四重極
フイルタ電圧源に接続されている。当業者に周知の通り
、四つの電極１２は二対に分かれており、一対の電極１
２，１２には正のＤＣ電圧と共にラジオ周波数の電圧が
かけられており、他の一対の電極１２，１２には負のＤ
Ｃ電圧と共に前記ラジオ周波数電圧に対して１８０度位
相がずれた同様のＲＦ電圧がかけられている。これらの
電圧により電場が生じ、この電場は選択された質量対電
荷比のイオンに有界の振動を生ぜしめ、且つ異なる質量
対電荷比のイオンに無界の振動を生ぜしめる。このよう
にして四重極フイルタ１０は所定の質量対電荷比のイオ
ンのみを通過させる。しかし、このフイルタ１０の動作
はイオンの電荷の極性とは無関係である。四重極フイル
タ１０は負に帯電したイオンに対して正に帯電したイオ
ンに対すると同様に動作する。四重極フイルタ１０の電
極１２は、従来のイオン発生器２０で生じたイオンを受
けると入口開口を有する真空室１６内に従来通り収容さ
れている。

四重極フイルタ１０には、フィルタ１０を通過したイオ
ンを検出器２６に導入するための二つの出口開口２２，
２４が設けられている。イオン発生器２０は従来のもの
と同様な構造を有し、電子衝撃イオン化モード又は化学
イオン化モードのいずれでも動作し得る。

イオン発生器２０として他のタイプのイオン発生器を用
いてもよい（例えばマンソンほかを出願人とする１９７
１年１月１２日付米国特許第３５５５２７２号明細書参
照）。イオン発生器２０はフイラメント電極２８と、反
射電極３０と、レンズ電極としてのイオンレンズ３２と
、ソース電極としてのソース室３４とを有する。四重極
質量分析計ではこれらの電極は例えば約５ボルト乃至６
０ボルト程度の比較的低い電圧で動作する。正イオン／
負イオン制御器３６は反射電極３０，レンズ３２及びソ
ース３４に接続されており、これら三つの電極の電位を
迅速に変える。

より詳細には、正イオン／負イオン制御器３６（以下で
は単に「イオン制御器」と呼ぶ）は１０ｋＨｚの範囲内
の繰り返し周波数の矩形波を反射電極３０、ソース３４
及びレンズ３２に与える。矩形波の二つのレベルは各々
独立に変更され得る。イオン制御器３６の典型的出力電
圧は第３図のグラフに示されている。

第３図の上側の矩形波曲線３８は、イオン制御器３６か
ら反射電極３０及びソース３４に印加される電圧を表わ
す。図示の通り、この電圧は±５ボルトの間で変化する
。レンズ電圧は下側の矩形波曲線４０で表わされ士１０
ボルトの間で変化する。図示された電圧パターンに従つ
て正イオンと負イオンとが交互にマスフイルタ１０に送
出され、フイルタ１０でイオンが質量分析され、その後
検出される。より詳細には、ソース３４と反射電極３０
との電圧が正でレンズ電極３２の電圧が負の時、正イオ
ンが送出され、反対の電圧極性条件下では負イオンが送
出される。イオン制御器３６の回路の詳細は第２図に示
されている通りであり、従来のアースを有すると共に＋
５ボルト、±１３５ボルト、±６０ボルトの出力を有す
る電源４２が図示されたイオン制御器３６の回路に所要
駆動電力を供給すべく設けられている。

イオン制御器３６は絶縁増幅器４４を有している。この
絶縁増幅器４４は適当なデユアル入力増幅器なら何でも
よい。増幅器４４の一方の入力は直接出力に接続されて
おり、増幅器４４の他方の入力は前記のフイニガン装置
のような従来の四重極質量分析計の「イオンプログラム
」出力に接続されている。

このイオンプログラムは分析されるべきイオンの質量に
応じて変えられるような掃引ＤＣ電圧であり、増加する
質量走査に応じてソース３４の電位を増加させる。絶縁
増幅器４４の出力は正乃至陽イオンプログラム回路４６
と負乃至陰イオンプログラム回路４８とに与えられてい
る。

正イオンプログラム回路４６はゲイン制御増幅器５２の
入力に接続された結合抵抗５０を有する。可変抵抗５４
はゲイン制御増幅器５２にフイードバツグ配置で接続さ
れており、増幅器５２のゲイン調整を可能にしている。
抵抗５０，５４の値は、増幅器５２の出力電圧がＯから
入力電圧の１／２までの間で変化するように選択されて
いてもよい。増幅器５２の出力はライン５５を介して集
積化されたスイツチ回路５６の入力１２に接続されてい
るが詳細は以下に記載の通りである。負イオンプログラ
ム回路４８は正イオンプログラム回路４６と同様にゲイ
ン匍脚増幅器５８と、結合抵抗６０と、増幅器５８に並
列に接続された可変抵抗６２とを有している。

負イオンプログラム回路４８では、結合抵抗６６及びフ
イードバツグ抵抗６８を有する反転増幅器６４がゲイン
制御増幅器５８の出力に接続されている。反転増幅器６
４の出力はライン７０を介してスイツチ回路５６の第二
人力１４に接続されている。スイツチ回路５６としては
従来のＣＭＯＳデユアルＳＰＤＴアナログスイツチが好
ましく、例えばアナログデバイシズインコーポレイテツ
ドのモデルＡＤ７５ｌ２スイツチ回路が用いられる。

スイツチ回路５６は二つの出力端子１０，１３を有する
。端子９，１１に与えられた入力信号は交互に出力端子
１０に与えられ、端子１２，１４に与えられた入力信号
は交互に出力端子１３に与えられる。回路５６の残りの
端子のうち、端子１は−１５ボルトの電源に接続され、
端子２は接地され、端子３，４は後述のタイミング回路
７８に接続され、端子７は１５ボルトの電源に接続され
ている。尚、端子５，６，８は接続されていない。端子
９はライン７１を介して電圧分割器７２に接続されてお
り、端子１１は同様にライン７４を介して第二の電圧分
割器７６に接続されている。電圧分割器７２，７６はオ
フセツト電位を与えており、負のソース電位と正のソー
ス電位とを各々別個に調整することを可能にしている。
前記の通り、スイツチ回路５６の端子３，４は共に第２
図中下方に表わされているタイミング回路７８の点Ａに
接続されている。

タイミング回路７８は市販のシグネチツクスインコーポ
レイテツド社のモデル５５５タイマなどのような従来の
集積回路タイマ８０を有している。タイミング回路７８
は符号８２で示したタイマ８０のバイアス及びトリミン
グ回路部と出力周波数調整用の可変抵抗８４とを有する
。タイマ８０の出力端子３は結合抵抗８６を介して点Ａ
及び三位置形のモード選択スイツチ８８の可動接点９０
に接続されている。このスイツチ８８の可動接点９０は
接地接点９２、非接続乃至開放接点９４、及び電源４２
の５ボルト出力に接続された接点９６のいずれかに選択
的に接続され得る。この三接点形のスイツチ８８を用い
ることにより、本発明装置は正及び負イオン発生用とし
て（接点９４を使用）、正イオン発生用として（接点９
６）、あるいは負イオン発生用として（接点９２）機能
し得る。接点９４を選択した場合、スイツチ回路５６と
下記の第二のスイツチ回路９８とを駆動するための高周
波出力（つまり、１〜１００ｋ１Ｉｚの出力）がタイマ
８０により生成される。第二の集積スイツチ回路９８は
スイツチ回路５６と同一であることが好ましい。

集積スイツチ回路９８の端子は次の通り接続されている
。

端子１は−１５ボルトの電源に、端子２はアースに、端
子３，４は点Ａに、端子７は＋１５ボルトの電源に、端
子９，１０，１１は相互に接続されてアースに接続され
ている。端子５，６，８は接続されていない。端子１２
は正イオン検出に必要なレンズ電圧を与えるために電圧
分割器１００に接続されており、端子１４は負イオン検
出に必要なレンズ電圧を与えるために電圧分割器１０２
に接続されている。スイツチ回路９８の出力端子１３は
ライン１０４と、結合抵抗１０６と、漏波用のコンデン
サ１０８とを介して、出力増幅器１１０の一方の入力に
接続されている。このために適当な増幅器１１０として
は市販のバーブラウンモデル３５８１Ｊがある。この増
幅器１１０は電源用入力端子１１２と増幅器１１０のバ
ランスをとるためのトリミングポテンシヨメータとを含
む。増幅器１１０のもう一方の入力はゲイン制御のため
に増幅器１１０に対してフイードバツグ配置に接続され
た可変抵抗１１６に接続されている。増幅器１１０の出
力はライン１１８を介して第１図のレンズ３２に接続さ
れている。増幅器１１０と実質的に同一の出力増幅器１
１８の一入力は、結合抵抗１２０，１２２と漏波用のコ
ンデンサ１２４とを介してスイツチ回路５６の出力端子
１３に接続されている。

スイツチ回路５６の出力端子１０は結合抵抗１２６，１
２８と漏波用のコンデンサ１３０とを介して増幅器１１
８の前記一入力に接続されている。可変抵抗１３４はゲ
イン制御のために増幅器１１８の出力と増幅器１１８の
非接地の前記一入力との間にフ １イードバツクループ
を形成するように接続されている。増幅器１１０の場合
と同様、適切な電源用入力ライン１３６及びトリミング
ポテンシヨメータ１３８が増幅器１１８に設けられてい
る。増幅器１１８の出力はライン１４０，１４２を介し
て第１図の反射電極３０及びソース３４に供給されてい
る。作動時、まずソース３４、反射電極３０、及びレン
ズ電極３２の各々に適正な出力電圧レベルを与えるよう
に、種々の電圧分割器７２，７６，１００，１０２が設
定される。正イオン発生用の冫電圧レベルと負イオン発
生用の電圧レベルとは別別に調整され得る。他のトリミ
ング及びゲイン制御抵抗もすべて適正な出力ゲインを与
えるべく適正な大きさに設定される。電源ラインはすべ
て適正に接続され、絶縁増幅器４４は四重極質量分析二
計のイオンプログラム出力に接続される。そして、モー
ドスイツチ８８が装置の作動のモードの選択のために所
望の位置に設定される。接点９０が接点９６に当接せし
められた場合分析計は正乃至陽イオンモードで動作し、
接点９０が接点９２に当接せしめられた場合分析計は精
確に負乃至陰イオンモードで動作する。いずれの場合も
、タイマ８０は作動しないままである。しかし接片９０
が接点９４に当接せしめられた場合タイマ８０が作動し
、スイツチ回路５６，９８の制御端子３，４にトリガ入
力が与えられ、回路５６，９８のスイツチング間隔が制
御される。タイマ８０の周波数は、第３図に示されたタ
イプの二つの矩形波出力、つまりソース３４と反射電極
３０とに適正な電圧を与えると共にレンズ３２に適正な
電圧を与え得〜るように前述の範囲内の適正な値に設定
される。スイツチ回路５６，９８は入力端子１２，１４
に入力された信号を交互に出力端子１３に与え、スイツ
チ回路５６は更に端子９，１１に入力された入力電圧を
出力端子１０に交互に印加する。これらの出力信号は質
量分析計の反射電極３０、ソース３４、及びレンズ３２
を駆動するために、出力増幅器１１０，１１８で適当に
増幅される。ソース電極３４、反射電極３０、及びレン
ズ電極３２の電位の急速な変化により、正イオンと負イ
オンとの交番パルス乃至交番束の列が生じる。パルス列
の周波数は勿論タイマ８０の周波数と同じである。周波
数が例えば５ｋＨｚであれば、正イオンと負イオンとが
検出器２６にほぼ同時に到達することは明らかである。
第１図の右側に示されているイオン検出器２６について
次に説明する。

電子増倍器は高いバイアス電位で動作せしめられる故、
単一の電子増倍器では正イオン及び負イオンの両方を検
出することは実際上できない。このバイアス電位は正電
圧でも負電圧でもよいが、どちらを選択しても四重極マ
スフイルタ１０を通過したイオンのエネルギが非常に小
さいために、同じ極性のイオンをほとんどよせつけない
。従つて、正イオンと負イオンとを同時的に検出するた
めに一対の増倍検出器を開発する必要があつた。このデ
ユアル電子増倍器装置は第１図にプロツク図の形で示さ
れており、個別には従来より質量分析計に使用されてい
る一対の標準電子増倍管１４４，１４６を有している。
例えば、ガリレオ連続ダイノード増倍管を使用してもよ
い。電子増倍管１４４，１４６の出力は夫夫負イオン用
前置増幅器１４８及び正イオン用前置増幅器１５０に与
えられる。これらの前置増幅器１４８，１５０の出力は
オシロスコープ１５２，チヤートレコーダ１５４、計算
機１５６などのような適当な従来のデータ処理装置に与
えられるが、別のタイプの分析用装置を使用してもよい
。前記の電子増倍系の正イオンチヤネルは本質的に前述
のフイニガン質量分析計の標準装置と同タイプの従来の
チヤネルである。電子増倍管１４６の入力には従来通り
−２ＫＶのバイアスがかけており、正イオンのみが処理
されるべく引きつけられる。四重極フイルタ１０を通過
した負イオンは増倍管１４６の大きい負のバイアスによ
り反発され、負イオンは検出乃至処理されない。一方負
イオンチヤネルは負イオンを引きつけ且つ処理するよう
に構成されている。このために、負イオン用電子増倍管
１４４には、約＋４０のバイアス電圧を与える電圧源１
５４に増倍管１４４の出力が接続されるようにバイアス
がかけられている。電子増倍器１４４の人力は大きい絶
縁抵抗１５６を介してアース電位に接続されており、増
倍管１４４の入力は負イオンを引きつけるように高い正
電位に保たれている。増倍管１４４に高い正バイアスを
与えるためには、負イオン用前置増幅器１４８はアース
夷位よりも約４ＫＶ上で動作し得なければならない。

この要請は、エクストラニユークリアモデル０３２−４
正負イオン用前置増幅器などのような従来より市販の増
幅器により満たされる。第４図及び第５図はデユアル電
子増倍器の機械的構造を示している。

増倍管１４４，１４６は取り付け用構造体であるパネル
１５８に固定されている。パネル１５８は従来の高誘電
性セラミツク材料のような高度の絶縁性材料により形成
されるのが好ましい。取り付け用構造体１５８は基台１
６０に固定されている。基台１６０は金属製であること
が好ましく、デユアル増倍器構造体を気密に質量分析計
の残りの部分に固定するために用いられる。正イオン検
出チヤネルと負イオン検出チヤネルとの間の混信を抑制
乃至防止すべく、Ｘ線シールド１６２が電子増倍管１４
４，１４６の入口端部の前に取付けられている。

シールド１６２は金属製支持棒１６４により基台１６０
に固定されている。金属製支持棒１６４はシールド１６
２をアース電位に保つ働きをする。シールド１６２は二
つの電子増倍管１４４，１４６の前面を完全に覆うのに
充分な直径を有するデイスク部１６６を有している。デ
イスク１６６には一対のスロツト１６８，１７０が形成
されており、スロツト１６８，１７０は夫々増倍管１４
４，１４６の入口の中央域に隣接し対向するように位置
している。更にマスフイルタ１０側に突出した分割フイ
ン１７２がデイスク１６６の外表面に固定されている。
この分割フイン１７２はスロツト１６８，１７０から等
距離のところで且つデイスク１６６の直径方向に沿つて
伸延している。分割フイン１７２は好ましくは導電性材
料からなる。分割フイン１７２は、質量分析計が完全に
組立てられた際、四重極フイルタ１０の電極１２に非常
に近接するような高さを有している。以上のような構造
により分割フイン１７２はシールド１６２の残りの構造
体と共に正イオンチヤネルと負イオンチヤネルとの間の
混信を極めて減少させる。前記の通り本発明の特徴の一
つに、本発明装置を適正な条件下で動作させて正イオン
及び負イオンを生成することがある。

適当な条件としては例えば１トリチユリで試薬ガスとし
てイソプタンを用い、内部基準物質として過フツ化ケロ
センを用いることである。この混合物とサンプルとに電
子衝撃を与えるとＣ４Ｈ９＋イオンと、熱電子又は近熱
電子の群とが生じる。Ｃ４Ｈ，＋イオンはブレーンデス
酸として機能し、ほとんどの有機サンプルに陽子を付加
して分子量Ｍ＋１のイオンを形成する。ここでＭはサン
プルの分子量である。試薬イオンＣ４Ｈ９＋は過フツ化
ケロセンとは反応しないので正イオンビームは実質的に
サンプルイオンとＣ４Ｈ，＋とからなる。これに対して
逆に、内部基準物質は熱電子を捕捉する。

イソブタン及びほとんどの有機分子は熱電子を捕捉しな
い。従つて内部基準物質である過フツ化ケロセンから誘
導されたイオンのみが負イオン出力に表われる。正イオ
ンスペクトルと負イオンスペクトルとは本発明の原理に
従い同時に記録されるので、内部基準物質から誘導され
たイオンの既知の質量に基づいて外挿してサンプルから
誘導されたＭ＋１イオンの正確な質量を求める。そして
未知のサンプルの元素組成は、頒布されている表、即ち
組成と正確な質量との表により容易に決定される。化学
イオン化質量分析の当業者にとつては勿論明らかなこと
であるが、種々の他の試薬ガス組成物が、種々の異なる
正及び負サンプルイオンの所望出力を得るために使用可
能であり、本発明の思想に従い有用な構造上の情報も得
られる。

以下に本発明の操作をさらに詳細に述べる。

前述したタイプのフイニガンの装置のような従来の四重
極質量分析計にまず以上で詳述したタイプの正／負イオ
ン制御器３６を付加する。例えば第３図に示したように
質量分析計の反射電極３０、ソース３４、及びレンズ電
極３２の電位を変化させるべく、これらの電極に正／負
イオン制御器３６を接続する。質量分析計の従来のイオ
ン検出系を本発明によるデユアル増倍装置と取り換える
。そして質量分析計を前述の好ましい条件下で動作させ
る。本発明の思想に従つて正／負イオン制御器３６を適
正制御状態に適正に設定する。装置を正常に動作させ、
正及び負イオンを検出する。デユアル入カチャネルレコ
ーダとステレオ（立体）オシロスコープとを使用するこ
とにより、正及び負イオンデータの同時的比較を容易に
行ない得る。本発明を種々に変形し得る。Ｘ線シールド
１６２と分割フイン１７２とを有するデユアル電子増倍
管ハウジングに二次電子放出を阻止するためのグラフア
イト又は適当なこれと同効の組成物を吹きつけてもよい
。

こうした処置は雑音及び混信をさらに減少せしめるのに
役立つ。以上のとおり本発明質量分析計では、四重極マ
スフイルタに対して負電位に設定された正イオン検出用
の電子増倍管及びマスフイルタに対して正電位に設定さ
れた負イオン検出用の電子増倍管が設けられているため
に、正イオン及び負イオンを実質的に同時に記録し得る
のは勿論のこと、この二つの電子増倍管の入口がマスフ
イルタの出口に対向しているために、マスフイルタを通
り抜けたイオンを偏向させることなくして電子増倍管で
直接受け取り得、電子増倍管を利用していることと相俟
つてイオン検出感度を極めて高くし得る。

従つてマスフイルタを通り抜ける質量対電荷比の巾を小
さくして質量分析を正確に行なうことが可能となる。ま
た、本発明質量分析計では、正イオン使出用の電子増倍
管がマスフイルタに対して負電位に設定されており、負
イオン検出用の電子増倍管がマスフイルタに対して正電
位に設定されているために、基本的に各電子増倍管で対
応する極性のイオンを選択的に検出し得るのは勿論であ
るが、本発明質量分析計では更に二つの電子増倍管の混
信を抑制するための手段が設けられているために例えば
実質的に同程度の質量対電荷比を有する正及び負イオン
を実質的に同時に確実に識別して記録し得、正負イオン
のうちの一方が基準乃至参照用物質のイオンとなるよう
に選ぶことにより、イオン検出感度が高いことと相俟つ
て質量分析を正確に行ない得る。

しかも本発明質量分析計では、正又は負イオンが、混信
抑制手段の導電性部材の開口を介して、夫々マスフイル
タに対して負又は正電位に設定された正又は負イオン検
出用電子増倍管の入口に弓きよせられ検出されるように
構成されているために、検出されるべき極性のイオンは
開口付近の電場により開口の中央を通り抜けるような力
を受けて所定の増倍管に達し得、逆のイオンは開日付近
の電場により導電性部材に引きつけられるような力を受
け、導電性部材に捕捉され得、混信が抑制され得る。

本発明の実施の態様のいくつかを以下に列記する。

（１）正及び負イオンの通過に適した条件下で四重極質
量分析計を作動させる段階と、該分析計の反射電極とソ
ース電極とレンズ電極とに印加される電位を選択された
正負レベル間でスイツチングする段階と、正及び負イオ
ンを別々に検出する段階とよりなる特許請求の範囲第１
項乃至第５項のいずれかに記載の四重極質量分析計を用
いて正及び負イオンを実質的に同時的に生成しモニター
する方法。

（２）前記検出ステツプにおいて検出された正及び負イ
オンを表わす電気信号を生起せしめる段階と該電気信号
を処理する段陥とを更に有してなる前記第１項に記載の
方法。

（３）四重極質量分析計の動作段階が、試薬ガスとして
約１トリチエリの圧力でイソブタンなどの試薬ガスを使
用し、内部基準物質として過フツ化ケロセンを使用する
段階を有する前記第１項又は第２項に記載の方法。

（４）スイツチングする段階が、反射電極とソースとレ
ンズ電極とに印加される電位を１ｋ『ないし１００ｋＨ
ｚの周波数範囲内で変化させる段階を有する前記第１項
乃至第３項のいずれかに記載の方法。

（５）周波数が約１０ｋＩＩｚである前記第４項に記載
の方法。

以上に述べた思想の範囲内に於いて無数の変更を加える
ことが可能であるのは明らかである。

従つて特許請求の範囲内で、ここに述べた実施例以外の
実施例もあり得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による好ましい一具体例の四重極質量分
析計の説明図、第２図は第１図の正及び負イオン制御器
の回路図、第３図は第２図の正及び負イオン制御器の出
力電圧のグラフ、第４図は第１図のデユアル電子増倍器
構造体の斜視図、第５図は第４図のデユアル電子増倍器
構造体の側面図である。 １０・・・・・・四重極マスフイルタ、２０・・・・・
・イオン発生器、２２，２４・・・・・・出口開口、２
６・・・・・・検出器、１４４，１４６・・・・・・電
子増倍管、１６２・・・・・・シールド、１６６・・・
・・・デイスク、１６８，１７０・・・・・・スロツト
、１７２・・・・・・分割フイン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 正イオン及び負イオンを交互に送出すべく、構成さ
   れたイオン発生器と、イオン発生器から送出されたイオ
   ンのうち所与の質量対電荷比を有するイオンの通過を許
   容する四重極マスフィルタと、四重極マスフィルタの出
   口に対向した入口を有しており、マスフィルタの出口か
   ら送出されたイオンのうち正イオンを選択的に検出すべ
   くマスフィルタに対して負電位に設定された正イオン検
   出用の電子増倍管と、四重極マスフィルタの出口に対向
   した入口を有しており、マスフィルタの出口から送出さ
   れたイオンのうち負イオンを選択的に検出すべくマスフ
   ィルタに対して正電位に設定された負イオン検出用の電
   子増倍管と、二つの電子増倍管の入口とマスフィルタの
   出口との間に設けられており、二つの電子増倍管の間の
   混信を抑えるための手段とからなり、混信抑制手段は、
   二つの電子増倍管の入口に対向する位置にマスフィルタ
   から電子増倍管へのイオンの走行を許容する一対の開口
   を有しており、開口のまわりにおいて二つの電子増倍管
   の入口を実質的に覆つている導電性部材と、一対の開口
   の中間において、導電性部材の一方の表面からマスフィ
   ルタ側に突出した分割フィンと、からなる質量分析計。 ２ 前記イオン発生器はソース電極と、反射電極と、レ
   ンズ電極とからなり、この三つの電極に周期的に正負の
   矩形波状電圧が加えられるべく構成されている特許請求
   の範囲第１項に記載の質量分析計。 ３ 前記イオン発生器は、該イオン発生器の前記電極に
   印加される電圧の正のレベルと負のレベルとが独立に調
   整されるように構成された特許請求の範囲第２項に記載
   の質量分析計。 ４ 前記イオン発生器は、ソース電極と反射電圧とに同
   じ電圧がかけられるように構成された特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいずれかに記載の質量分析計。 ５ 前記イオン発生器は、正イオン及び負イオンを０．
   １Ｈｚを越こる繰り返し周波数で送出すべく構成された
   特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の質
   量分析計。