DE2347946A1

DE2347946A1 - Quadrupolfeld-massenanalysator hoher eingangsapertur

Info

Publication number: DE2347946A1
Application number: DE19732347946
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Phys Dr Liebl
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1973-09-24
Filing date: 1973-09-24
Publication date: 1975-04-10
Also published as: FR2245080B3; GB1487199A; FR2245080A1; US3935453A

Description

11. September 1973 9163-73/Dr.v.B/Ro.

Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der

Wissenschaften e.V. 3400 Göttingen, Bunsenstraße 10

Quadrupolfeld-Massenanalysator hoher Eingangsapertur.

Quadrupol-Massenfilter, wie sie z.B. aus der Veröffentlichung von W.Paul und H.Steinwedel, Z.Natürforsch. 8a (1953) 448-450 bekannt sind, zeichnen sich im Vergleich zu Massenspektrometern, die mit Magnetfeldern arbeiten, durch ihren einfachen Aufbau aus. Sie werden daher auch immer häufiger bei der Oberflächen- und Festkörperanalyse mittels Ionenzerstäubung zur Massenanalyse der abgestäubten Ionen eingesetzt.

Die selektierten Ionen durchlaufen ein Quadrupol-Massenfilter jedoch nur dann verlustlos, wenn sie von der Ionenquelle in einen kleinen Raumwinkelbereich um die Achse des Quadrupol-Massenfliters emittiert werden und wenn die Eintrittsenergie der Ionen einen gewissen Wert nicht überschreitet. Ionen zu hoher Energie durchlaufen das Quadrupol-Massenfilter nämlich zu schnell um die für eine einwandfreie Massentrennung nötige Anzahl von Schwingungen im Quadrupolfeld ausführen zu können.

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Die Emissionsverteilung zerstäubter Ionen folgt annähernd einem Kosinusgesetz, die mittleren Energien liegen zwischen 5 eV und 30 eV. Letzterer Wert entspricht etwa der Maximalenergie, bei der Quadrupol-Massenfilter handlicher Länge Massen noch wirksam trennen können. Der Teil der Ionen, der höhere Energien hat, muß durch ein Energiefilter, im allgemeinen ein vor oder hinter dem Massenfilter angeordnetes elektrostatisches Ablenkfeld besetigt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Quadrupolfeld-Massenanalysator für Ionen stark unterschiedlicher Energien anzugeben, der eine wesentlich höhere Eingangsapertur und damit auch eine entsprechend höhere Nachweisempfindlichkeit hat als die bekannten Quadrupolfeld-Massenanalysator en .

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Erfindung gelöst.

Der Quadrupolfeld-Massenanalysator gemäß der Erfindung hat eine um eine bis zwei Größenordnungen höhere Transmission und damit Empfindlichkeit als die bekannten Quadrupol-Massenfilter. Gegenüber einem in der DT-OS 2 340 372 vorgeschlagenen Massenspektrometer ähnlich hoher Eingangsapertür hat der Erfindungsgegenstand den Vorteil, daß keine komplizierte, teuere und schwere magnetische Einrichtung zur Massenselektion benötigt wird.

Die Unteransprüche betreffen Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen des Erfindungsgegenstandes.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine schematische, perspektivische Ansicht eines Elektrodensatzes eines einfachen Quadrupol-Massenfliters;

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Fig. 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Akzeptanzverhältnisse bei einem bekannten Quadrupol-Massenfilter und dem Quadrupolfeld-Massenanalysator gemäß der Erfindung;

Fig. 3 einen etwas vereinfachten, verkürzten Axialschnitt eines Quadrupolfeld-Massenanalysators gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 4 eine axiale Ansicht einer Elektrode einer elektrostatischen Sektorenlinse, wie sie bei dem Quadrupolfeld-Massenanalysator gemäß Fig. 3 Verwendung finden kann und

Fig. 5 eine axiale Ansicht einer Elektrodenanordnung zum Erzeugen mehrerer QuadrupoIfeider, die von den zu analysierenden Ionen parallel durchlaufen werden.

Fig. 1 zeigt schematisch ein einfaches Quadrupol-Massenfilter mit vier stab- oder zylinderförmigen Elektroden a, b, c und d, die symmetrisch um eine Achse 10 verteilt sind. Jeweils zwei einander gegenüberliegende Elektroden a und b bzw. c und d sind miteinander und mit einer Quelle für eine Hochfrequenzspannung V und eine Gleichspannung U verbunden.

Aus der Theorie des Quadrupol-Massenfilters ergeben sich für die Hochfrequenzspannung V, die Gleichspannung U und die Hochfrequenzleistung P folgende Ausdrücke:

V= K₁Hf²Z₀ ² ' (1)

U = k₂V (2)

P = k₃CM²f⁵r_o ⁴ (3)

Dabei bedeuten:

k. , k_ und k. Apparatekonstanten

M vom Massenfilter durchgelassene effektive Masse

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f Frequenz der Hochfrequenzspannung V C Kapazität des einen Elektrodenpaares a,¹ b bezüglich des

anderen Elektrodenpaares c, d
r_Q Achsenabstand der Elektroden.

Die Ionen der Masse M durchlaufen das Massenfilter nur dann verlustlos, wenn sie innerhalb eines bestimmten Akzeptanzbereiches um die Achse 10 in das Quadrupolfeld eintreten. Der Akzeptanzbereich wird durch eine Kreisfläche mit dem Radius r , die von den Ionen durchlaufen werden muß, und einen Winkel a_e, der von den Ionenbahnen bezüglich der Achse nicht überschritten werden darf, definiert.

Unter Bezugnahme auf Fig. 2 sollen nun die Verhältnisse an der Oberfläche einer Probe 12 untersucht werden, an der durch einen feinen Primärionenstrahl Sekundärionen ausgelöst werden, deren Hassen zu bestimmen sind. Die Emissionsverteilung zerstäubter Ionen folgt annähernd einem Kosinusgesetz, wie es in Fig. 2 dargestellt ist. Der von der Probenoberfläche ausgehende Sekundärionenstrora betrage η Ionen pro Sekunde. In den Raumwinkel um die Normale ζ zur Probenoberfläche, der durch einen Kreiskegel mit dem kleinen öffnungswinkel α gegeben ist, fällt davon nur der kleine Bruchteil dn/n = α . Dies sei der Bruchteil, der bei optimaler Anpassung in den Akzeptanzbereich des in Fig. 1 dargestellten Quadrupol-Massenfilters:fokussiert werden könne (z.B. dn/n_Q » 1/400 für α = 2,9°). Eine Erhöhung des analysierten Ionenstroms ist bei der Anordnung gemäß Fig. 1 nur durch Vergrößerung des Akzeptanzbereichs, d.h. durch Vergrößerung von r möglich. Nach Gleichung (1) und (2) wachsen dabei aber die erforderlichen Spannungen proportional zu

r_Q , die Feldstärke an den Elektroden also mit r_Q. Einer Vergrößerung des Akzeptanzbereiches durch Vergrößerung von r_Q wird sehr bald durch Erreichen der Durchbruchsfeldstärke eine Grenze gesetzt.

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Betrachtet man nun den Raumwinkel, welcher einem Hohlkegel vom mittleren Scheitelwinkel φ entspricht, so ergibt sich ein Bruchteil dn/n_Q = 2 sin 2 φ . α. Für φ = 45° ergibt sich dn/n_Q = 2 α. Für den oben angegebenen Wert ο = 2,9° ist dann also dn/n = 1/1O, also das 40-fache des oben angegebenen Wertes.

Bei dem Quadrupolfeld-Massenanalysator gemäß der Erfindung werden die Transmission und damit die Empfindlichkeit bei gleichzeitiger Begrenzung des Energiebereiches der Ionen dadurch erhöht, daß ein ringförmiger Eintrittsspalt entsprechend den anhand von Fig. 2 erläuterten Verhältnissen verwendet wird und der eintretende hohle Ionenstrahl auf mehrere Quadrupolfelder aufgeteilt wird, die äquidistant von einer zentralen Achse in Parallelschaltung angeordnet sind. Dabei werden bestimmte Elektroden gleichzeitig zur Erzeugung zweier benachbarter Quadrupolfelder verwendet.

Die Energiebegrenzung {Energiefilterung) erfolgt durch ein elektrostatisches Ablenkfeld in Kombination mit einer entsprechenden Blende CEnergieblende"), die nur die Ionen eines gewünschten Energiebereiches durchläßt. Als Energiefilter dient vorzugsweise ein zur zentralen Achse rotationssymmetrischer Energieanalysator vom Typ eines halbierten Zylinderspiegelanalysators (siehe z.B. H.Z.Sar-el, Rev.Sci.Instr.^ß (1967) 1210-1216), welcher die innerhalb eines Hohlkegelmantels von der Probe emittierten und die Eintrittsblende durchlaufenden Ionen so ablenkt, daß sie den Energieanalysator auf Bahnen verlassen, die im wesentlichen parallel zur zentralen Achse verlaufen. Diese Ionen werden dann durch eine Linsenanordnung auf die dem jeweiligen Radius r (Fig. 1) entsprechenden ' Eintrittsbereiche der einzelnen Quadrupolfelder fokussiert.

Die von den parallelgeschalteten Quadrupolfeldern durchgelassenen Ionen der selektierten effektiven Masse M können

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durch eine entsprechende Anzahl von einzelnen Nachweiseinrichtungen, durch eine großflächige Nachweiseinrichtung oder vorzugsweise durch eine einzige Nachweiseinrichtung, auf die die verschiedenen Ionenbündel fokussiert werden, nachgewiesen werden.

Anstelle des halbierten Zylinderspiegelanalysators kann auch ein Kugelkondensator verwendet werden (siehe z.B. E.M. Pur cell, Phys. Rev. _54 (1938) 818) verwendet werden.

Bei dem in den Fig. 3 bis 5 dargestellten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Probe 12 mit einem Primärionenstrahl 14 beschossen, der mittels einer Primärionenquelle 16 und einer zugehörigen Fokussiereinrichtung 18 erzeugt wird. Die von der Oberfläche der auf Masse liegenden Probe 12 in einen Hohlkegel mit dem mittleren Scheitelwinkel φ=45° abgestäubten Sekundärionen werden durch ein elektrisches Feld zwischen kugelflächenförmigen, zum Emissionsbereich auf der Probe 12 konzentrischen Netzelektroden 24, 26 um die Energie eu.. nachbeschleunigt und treten dann durch einen ringförmigen Eintrittsspalt 20 in einer zylindrischen inneren Elektrode 22 eines Zylinderspiegelanalysators 28 ein. Zwischen der inneren Elektrode 22 und einer äußeren Elektrode 30 des Zylinderspiegelanalysators herrscht ein elektrostatisches Feld, durch das das Ionenstrahlbündel 32 zur Achse hin abgelenkt, so daß die Ionen den Zylinderspiegelanalysator als im wesentlichen achsparalleler Hdistrahl verlassen. Der Radius Γ_χ der inneren Elektrode ist 0,516 r_m (r_m = Radius der Mitte des achsparallelen Hohlstrahles) und der axiale Abstand^zwischen der Mitiedes Ionenstrahlbündels am Ort des Eintrittsspaltes 20 und der Austrittsebene am Ende des Zylinderspiegelanalysators 28 beträgt 1,08 r_m. Beim Austrittsende enthält der Zylinderspiegelanalysator eine relativ kurze, dünnwandige, zylindrische Metallelektrode 34, die von der Mitte des Hohlstrahls den gleichen radialen Abstand hat wie die äußere Elektrode 3O und auf einem Potential U₂ liegt, das auf diesem Radius auch ohne Anwesenheit dieser Elektrode

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herrschen würde. Dadurch wird das Streufeld am Strahlaustritt kleingehalten.

An den Zylinderspiegelanalysator 28 schließt sich eine elektrostatische Linse 36 an, die aus drei Elektroden 37, 38 und 39 besteht, die den in Fig. 4 dargestellten Querschnitt haben. Die Linse ist also axialsymmetrisch und enthält mehrere, bei dem dargestellten Beispiel 12 Sektoren. Durch die Linse wird der zylindrische Hohlstrahl in eine der Anzahl der Sektoren entsprechende Anzahl von Einzelstrahlen zerlegt und diese in eine Ebene fokussiert, in der sich eine Energieblende mit einer kreisringförmigen Öffnung oder einer der Anzahl der Sektoren gleichen Anzahl von z.B. kreisförmigen Einzelöffnungen aufweist, die so bemessen sind, daß nur Ionen durchgelassen werden, deren Energie im zulässigen Energiebereich liegen. Ionen mit zu hoher Energie werden an Stellen fokussiert, die einen größeren Abstand als r (Fig. 4) von der zentralen Achse Z haben und können die Blendenöffnung oder Blendenöffnungen nicht durchlaufen. Die Energiedispersion kann durch Wahl der Spannung U. so eingestellt werden, daß nur Ionen unterhalb der für völlige Massentrennung zulässigen maximalen Energie durch die Energieblende 40 hindurchtreten können.

Die aus der Energieblende 40 austretenden Ionenstrahlbündel, die nun nur noch Ionen mit zulässigen Energien enthalten, treten nun in eine Elektrodenanordnung 42 ein, die eine der Anzahl der Ionenstrahlbündel gleiche Anzahl von Quadrupolfeidern zu erzeugen gestatten. Die Elektrodenanordnung 42 enthält achsparallele Rundstäbe mit Abmessungen, wie sie bei Quadrupol-Massenfiltern üblich sind. Die Rundstäbe sind so angeordnet, daß im Abstand r_m von der zentralen Achse Z eine der Anzahl der Ionenstrahlbündel gleiche Anzahl von Quadrupolfeidern erzeugt werden können, deren Achsen lOa, 10b usw. im

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Abstand r von der zentralen Achse Z liegen und mit den Achsen der zugehörigen lonenstrahlbündel fluchten. Die Schaltung der stabförmigen Elektroden ist aus Fig. 5 ersichtlich: Die stabförmigen Elektroden 43, die den größten radialen Abstand von der zentralen Achse Z haben, und die radial mit ihnen fluchtenden stabförmigen Elektroden 45, die den kleinsten radialen Abstand von der zentralen Achse Z haben, sind miteinander und mit dem negativen Pol der Gleichspannungsquelle verbunden während die in einem mittleren radialen Abstand angeordneten stabförmigen Elektroden 44, die in ötafangsrichtung auf Lücke zwischen den benachbarten Elektrodenpaaren 43-45 liegen, miteinander und mit dem positiven Pol der Gleichspannungsquelle verbunden sind. Die mit dem Pluspol verbundenen stabförmigen Elektroden 44 sind jeweils zwei in Umfangsrichtung benachbarten Elektrodensätzen zur Erzeugung je eines Quadrupolfeldes gemeinsam.

Beim Eintritt in das Quadrupolfeld-Massenfilter, das durch die Elektrodenanordnung 42 gebildet wird, werden die Ionen auf ihre Anfangsenergie, die sie vor der Beschleunigung zwischen den Netzelektroden 24 und 26 haben, abgebremst, beim Austritt werden die Ionen der jeweils durchgelassenen effektiven Masse durch eine ebene Netzelektrode wieder nachbeschleunigt, so daß sie auf annähernd zur Z-Achse parallelen Bahnen in einen zweiten Zylindersplegelanalysator 48 eintreten, der analog zum Zylinderspiegelanalysator 28 aufgebaut ist und dazu dient, die von allen "Quadrupolkanälen" durchgelassenen, selektierten Ionen durch einen Austrittsspalt 50 in der inneren zylindrischen Elektrode des Zylinderspiegelanalysators 48 in eine einzige, auf der Z-Achse angeordnete Ionennachweiseinrichtung 52 zu lenken.

Als Ionennachweiseinrichtung kann ein einfacher Auffänger dienen oder eine Sekundäremissionselektrode mit nachgeschaltetem Sekundärelektronenvervielfacher, oder, wie es in Fig. 3

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vereinfacht dargestellt ist, ein Rohrkonverter (siehe z.B. J.Vac.Sci.Techn.8: (1971) 384-387) mit nachgeschaltetem Szintillator und Photomultiplier.

Mit der hier beschriebenen Anordnung läßt sich bei der Oberflächen- oder Festkörperanalyse mittels Sekundärionen (SIMS) bei Verwendung von Quadrupol-Massenfiltern gegenüber bisher üblichen Anordnungen eine Transmissions- und damit Empfindlichkeitssteigerung um eine bis zwei Größenordnungen erzielen. Der vorliegende Quadrupolfeld-Massenanalysator kann auch zur Analyse von zerstäubten Neutra !teilchen dienen, wenn man diese durch einen Elektronenstrahl in dem feldfreien Raum zwischen der Probe 12 und der Netzelektrode 24 ionisiert.

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Zahlenbeispiel

Anwendung: Analyse von positiven Sekundärionen der mittleren Anfangsenergie eV =10 eV.

Zylinderspiegelanalysator 28: .

Abmessungen: φ = 45 ; r = 5, Ö cm; r = 2, 58 cm; ζ = 5,4 cm; r(34) = 6, 0 cm; r(30) = 4, 0 cm.

Spannungen: U = -500 V; U(34) =■ -335 V; U(30) = -180 V.

Linse 36:

Abmessungen: Länge 6 cm; innererbzw. äußerer Radius der drei Elektroden (37, 38, 39) 3, 7 cm bzw. 6, 3 cm. Spannungen: U(37, 39) = -250 V; U(38) variabel von 0 bis -250 V (Feineinstellung).

Quadrupolfeld- Massenfilter 42:

Abmessungen: Länge 20 cm; r = 5, 0 cm; Durchmesser der stabförmigen Elektroden (43, 44, 45) = 14, 3 mm; Abstand (r ) von den Achsen (10a, 10b) = 6,22 mm.

Spannungen: Gleichspannung U variabel von 0 bisfOOO V; Hochfrequenzspannung V, 2 MHz, variabel von 0 bis £ kV; gekoppelte Variation von U und V, so daß immer U/V = 0,168; Massenbereich bis 260.

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Claims

Patentansprüche

\ l.yQuadrupolfeld-Massenanalysator hoher Eingangsapertur für Ionen stark unterschiedlicher Energien, mit einem Eintrittsspalt zur Begrenzung des Raumwinkelbereiches, aus dem Ionen angenommen werden, einer Einrichtung zum Begrenzen des Energiebereiches der Ionen, einem Quadrupolfeld-Massenfilter und einer lonennachweiseinrichtung, gekennzeichnet durch eine Elektrodenanordnung (24, 26) zum Nachbeschleunigen der zu analysierenden Ionen; einen ringförmigen Eintrittsspalt (20), eine Elektrodenanordnung (22, 30) zum Erzeugen eines axialsymmetrischen elektrostatischen Ablenkfeldes, das die durch den Eintrittsspalt eingetretenen Ionen zu einer zentralen Achse (Z) hin so ablenkt, daß sie das elektrostatische Ablenkfeld als im wesentlichen achsparalleler Hohlstrahl verlassen; eine axialsymmetrische teilchenoptische Linse (36), die mehrere Sektoren enthält und den Ionen-Hohlstrahl in eine der Anzahl der Sektoren gleiche Anzahl von Einzelionenstrahlbündel unterteilt und diese in eine zur Achse im wesentlichen senkrechte Ebene fokussiert; eine Energieblende (40), die nur Ionen durchläßt, deren Energien in einem vorgegebenen Energiebereich liegen; eine der Anzahl der Sektoren gleiche Anzahl von bezüglich der Sektoren ausgerichteten Quadrupolfeldelektrodensätzen, die mit Anschlüssen für Gleich- und Wechselspannungen zum Erzeugen von massenselektierenden Quadrupolfeidern versehen sind, und mit einer Ionennachweisanordnung für die von den Quadrupolfeldern selektierten Ionen einer nachzuweisenden effektiven Masse.
2.) Quadrupolfeld-Massenanalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Achsen der Quadrupolfeldelektrodensätze auf einem zur zentralen Achse (Z) konzentrischen Kreis liegen und daß jeweils zwei in Umfangsrichtung benachbarte Quadrupolfeldelektrodensätze (43, 44,

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45) eine Elektrode (44) gemeinsam haben.
3.) Quadrupolfeld-Massenanalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet:, daß die teilchenoptische Linse eine elektrostatische Linse mit sektorartigen Elektroden (Fig. 4) ist.
4.) Quadrupolfeld-Massenanalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Energieblende (40) in der Brennebene der teilchenoptischen Linse (36) angeordnet ist.
5.) Quadrupolfeld-Massenanalysator nach Anspruch 1/2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Flugrichtung der Ionen hinter der Quadrupolfeld-Elektrodenanordnung (42) eine zweite Elektrodenanordnung (48) zum Erzeugen eines elektrostatischen Ablenkfeldes angeordnet ist, die die durch die Quadrupolfeider selektierten Ionen zur zentralen Achse (Z) hin in eine einzige Ionennachweiseinrichtung (52) ablenkt.
6.) Quadrupolfeld-Massenanalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnung zum Erzeugen des elektrostatischen Ablenkfeldes ein halbierter Zylinderspiegelanalysator (28, 48) ist.
7.) Quadrupolfeld-Massenanalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß an dem der Quadrupolfeld-Elektrodenanordnung (42) zugewandten Ende des Zylinderspiegelanalysators (28 und/oder 48) eine kurze, zylindrische Hilfselektrode (34) angeordnet ist, die denselben radialen Abstand von einem mittleren Ionenstrahl des Ionenstrahlbündels hat wie eine äußere zylindrische Elektrode (30) des Zylinderspiegelanalysators.

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8.) Quadrupolfeld-Massenanalysator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine zylindrische innere Elektrode (22) des ZylinderspiegelanaIysators (28, 48) einen ringförmigen Spalt (20, 50) zum Durchtritt der Ionen aufweist. .
9.) Quadrupolfeld-Massenanalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Eintrittsspalt (20) zwei kugelkalottenförmige Netzelektroden (24, 26) zum Erzeugen des zur Nachbeschleunigung dienenden elektrischen Feldes angeordnet sind.

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