DE10163452A1

DE10163452A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von Gesamt-Quecksilber in gasförmigen Proben und Verwendung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE10163452A1
Application number: DE2001163452
Authority: DE
Inventors: Peter Steigerwald; Alfred Sauerer; Erwin Strigl
Original assignee: IMT INNOVATIVE MESSTECHNIK GMB; MERCURY INSTR GmbH
Current assignee: IMT INNOVATIVE MESSTECHNIK GMB; MERCURY INSTR GmbH
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-10
Anticipated expiration: 2021-12-22
Also published as: DE10163452B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von Gesamt-Quecksilber in gasförmigen Proben, insbesondere in Rauchgasen. Es wurde festgestellt, dass bei Quecksilberanalysesystemen falsche oder zumindest von der tatsächlichen Quecksilberkonzentration abweichende Messergebnisse auftreten, wie z. B. Minderbefunde bei der Messung gegenüber tatsächlich vorliegenden höheren Konzentrationen und erhöhte Messwerte bei Absinken der Quecksilberkonzentration im Probengas (Memory-Effekt). Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von Quecksilber in gasförmigen Proben anzugeben, welches diese Effekte vermeidet oder zumindest vermindert und so das Ergebnis einer kontinuierlichen Quecksilberbestimmung verbessert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Spülen des Konverters oder des gesamten Quecksilberanalysesystems durch eine intervallartige Aufgabe von Luft oder Sauerstoff anstelle des Probengases oder durch eine intervallartige Zugabe von Luft oder Sauerstoff zum Probengas erfolgt. Das Spülen erfolgt bei beiden Ausführungsvarainten kurzzeitig und in definierten Zeitabständen. Die Messung wird bei diesem Spülvorgang für einen bestimmten Zeitraum unterbrochen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von Gesamt- Quecksilber in gasförmigen Proben, insbesondere in Rauchgasen. Mögliche Anwendungsbereiche umfassen unter anderem die Quecksilberüberwachung von Abgasen aus Pyrolyseanlagen, Verbrennungsanlagen, Kohlekraftwerken, Zementöfen, thermischen Recyclinganlagen von quecksilberhaltigen Stoffen und thermischen Bodenreinigungsanlagen.
Zur kontinuierlichen Messung von Quecksilber und seinen Verbindungen sind Verfahren bekannt, bei denen die Probe dem Hauptabgasstrom als Teilstrom entnommen und dem Meßsystem zugeführt wird. Ein Beispiel dieser allgemein üblichen Vorgehensweise ist der DE 41 43 370 A1 zu entnehmen. Zur Erfassung von Gesamtquecksilber wird die entnommene Probe einem Konverter zugeführt. Ein Konverter ist ein Bauteil, in welchem eine chemische Umwandlung stattfindet, bei der die unterschiedlichen im Probengas, z. B. im Rauchgas vorkommenden Quecksilberformen wie ionisches Hg und chemisch gebundenes Hg in die elementare Form (Hg°) umgewandelt werden (vgl. hierzu die DE 40 01 979 A1). Beispiele für einen solchen Konverter sind aufnasschemischer Basis arbeitende Systeme, in denen das Rauchgas in Kontakt mit einer Reduktionsmittellösung gebracht wird, sowie trocken arbeitende Konvertersysteme, welche entweder thermisch, thermisch-katalytisch oder auf Basis eines heißen Feststoff-Reduktionsmittels als Katalysator (z. B. auf Aktivkohlebasis) arbeiten.
Generell werden die Eingangsfilter von Rauchgas-Meßsystemen mit kontinuierlicher Probengasentnahme in größeren Zeitintervallen, z. B. im Takt von einer bis zu mehren Stunden, meist mit einem Inertgas wie Stickstoff oder mit Luft freigespült. Die Spülung erfolgt zum Zweck der Staub-Reinigung des Eingangs-Gasweges und zum Reinigen der Staubfilter. Ferner wird in den genannten Zeitintervallen häufig auch eine Nullpunktseinstellung oder eine Überprüfung der Messgeräte durchgeführt. Durch die in längeren Zeitintervallen vorgenommene Spülung des Eingangsfilters erfolgt keine Konditionierung des Konverters.
Aus der DE 195 06 875 C1 ist ein Verfahren zur Bestimmung von Quecksilber in Feststoffen, z. B. in Bodenproben, bekannt, bei dem Quecksilber durch Erhitzung aus der Feststoffprobe ausgetrieben wird. Dem so entstehenden Quecksilberdampf wird kontinuierlich ein Luftstrom als Trägergasstrom und danach ein weiterer Luftstrom als Verdünnungsmittel des hochkonzentrierten Quecksilberdampfes zudosiert. Bei diesem Verfahren dient das Zudosieren der Luft ausschließlich der Verdünnung des Probengasstromes, um eine Kondensation des Quecksilbers zu vermeiden und die Quecksilberkonzentration soweit zu vermindern, dass sie im Messbereich des nachgeschalteten Messgerätes liegt. Ein Konverter ist bei diesem Festkörperanalysensystem nicht notwendig und somit auch nicht vorgesehen.
Durch längere Versuche verbunden mit Langzeitmessungen von Quecksilber in gasförmigen Proben wurde festgestellt, dass eine Beeinflussung der Messapparatur durch das Rauchgas bzw. durch Komponenten des Rauchgases auftritt. Diese Beeinflussung ist charakterisiert durch falsche oder zumindest von der tatsächlichen Quecksilberkonzentration abweichende Messergebnisse wie:

a) Minderbefunde bei der Messung gegenüber tatsächlich vorliegenden höheren Konzentrationen und
b) erhöhten Messwerten bei Absinken der Quecksilberkonzentration im Probengas (Memory- Effekt).

Die Effekte a und b können sich komplex überlagern, d. h. wechselweise nacheinander in nicht vorhersagbarer zeitlicher Reihenfolge auftreten. Die Effekte sind besonders ausgeprägt bei Meßsystemen, in denen das Probengas mit Oberflächen in Kontakt kommt, welche gegenüber der Umgebungstemperatur eine erhöhte Temperatur aufweisen. Eine mögliche Erklärung für diese Effekte a und b ist die Bildung von im Vergleich zum elementaren Quecksilber weniger flüchtigen Quecksilberverbindungen, insbesondere an heißen Oberflächen. Diese Verbindungen werden zunächst vom Meßgerät nicht registriert, und führen so zu den beschriebenen Minderbefunden. Nach ihrer Bildung können diese Verbindungen jedoch entsprechend einem Reaktionsgleichgewicht wieder zerfallen und dann wieder vom Messgerät erfasst werden, was zum erwähnten Memory-Effekt führt. Zu den heißen Oberflächen, welche unter anderem die beschriebenen Effekte verursachen können, gehören probengasführende Teile des Meßsystems wie Sonde, Leitungen, Filter, Katalysatoren usw.
Eine weitere mögliche Ursache für die beschriebenen Effekte a und b ist die Veränderung bzw. Vergiftung des Katalysators bei katalytisch bzw. thermo-katalytisch arbeitenden Konvertern der einzelnen Meßsysteme. Hier können Bestandteile aus dem Rauchgas vom Katalysator absorbiert oder von der Katalysatoroberfläche adsorbiert bzw. gebunden werden und den Katalysator dadurch so verändern, daß seine Fähigkeit einer Umwandlung des ionischen Quecksilbers oder/und von Quecksilberverbindungen vermindert oder vollständig blockiert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von Quecksilber in gasförmigen Proben anzugeben, welches die beschriebenen Effekte vermeidet oder zumindest vermindert und so das Ergebnis einer kontinuierlichen Quecksilberbestimmung verbessert. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche. Der Patentanspruch 12 betrifft die Verwendung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Durch eine Vielzahl von Versuchen wurde entdeckt, dass die beschriebenen Effekte durch ein in kurzzeitigen Intervallen vorzunehmendes Spülen von Teilen des Quecksilbermeßsystems, zumindest des Konverters, gegebenenfalls bis hin zum gesamten Quecksilbermeßsystem mit einem sauerstoffhaltigen Gas (z. B. Luft oder reinem O₂) teilweise oder ganz vermieden oder zumindest entscheidend in ihrer Wirkung vermindert werden können. Unter kurzzeitigen Intervallen soll hierbei ein Spülen des Analysesystems oder von Teilen des Analysesystems im Minuten- bzw. im Sekundentakt verstanden werden. Die verwendeten Zeitintervalle umfassen einen Zeitraum von etwa 10 Minuten bis zu 10 Sekunden, bevorzugt wird das Analysesystem jedoch im Takt von etwa 2 Minuten bis zu 30 Sekunden gespült. Das Spülintervall selbst umfasst eine Spülzeit im Bereich von 5 Minuten bis zu 5 Sekunden, bevorzugt jedoch einen Spülzeitraum zwischen 1 Minute und 15 Sekunden. Das Spülen kann entweder alle mit dem Probengas in Berührung kommenden Oberflächen oder nur Teile hiervon (z. B. Katalysator und Heißfilter) umfassen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Spülen durch eine intervallartige Aufgabe von Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas anstelle des Probengases oder durch eine intervallartige Zugabe von Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas zum Probengas erfolgt. Das Spülen erfolgt bei beiden Ausführungsvarianten kurzzeitig und in definierten Zeitabständen. Die Messung wird bei diesem Spülvorgang unterbrochen. Die Aufgabe des Spülgases kann an jeder geeigneten Stelle im Gasweg des Analysesystems erfolgen, entweder durch Aufgabe des Spülgases unter Druck in Entnahmerichtung des Probengases oder in Gegenrichtung oder durch Ansaugen des Spülgases mit einer im Gasweg eingebauten Pumpe in Entnahmerichtung des Probengases oder in Gegenrichtung.
Es sind Ausführungen von Quecksilbermeßsystemen bekannt, bei denen der Konverter im oder am Kamin montiert ist. Hier kann das Spülgas in den Kamin geleitet und so dem Messgerät zugeführt werden. Auch hier kann das Einleiten des Spülgases entweder in Richtung des Probengasflusses oder in Gegenrichtung zum Probengasfluss erfolgen.
Eine Vorrichtung zur praktischen Durchführung des Verfahrens umfasst einen Zeitgeber, welcher in vorbestimmten, kurzzeitigen Intervallen entweder das Probengas abschaltet und anstatt des Probengases sauerstoffhaltiges Spülgas durch den Konverter des Analysesystems sowie je nach vorliegender Ausführungsform des verwendeten Konverters und des Analysesystems auch durch weitere Teile des Analysesystems wie Leitungen, Filter usw. leitet oder in kurzzeitigen Intervallen sauerstoffhaltiges Spülgas zum Messgas hinzugibt. Je nach Ausführungsform der verwendeten Vorrichtung umfasst der Zeitgeber eine Programmsteuerung, vorteilhaft in Form eines Mikroprozessors, der verschiedene Ventile und/oder Pumpen in den vorgesehenen Zeitintervallen betätigt bzw. schaltet. Die Ventile und/oder Pumpen werden, je nach dem verwendeten Konverter und den weiteren Details des verwendeten Probenahme- und Analysesystems, an den dafür geeigneten Stellen angeordnet.
Die Erfindung wird in der Folge mit Hilfe der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 verschiedene Quecksilberanalysesysteme nach dem Stand der Technik;
Fig. 2 dieselben Quecksilberanalysesysteme um die erfindungsgemäß verwendeten Zuleitungen für sauerstoffhaltige Spülgase erweitert;
Fig. 3 eine schematische Darstellung des Ausführungsbeispiels aus Fig. 2a mit Druckgasquelle und Programmsteuerung;
Fig. 4 eine schematische Darstellung der Anordnung einer Spülgasleitung und einer Probenahmeleitung in einem Abgaskamin.
In Fig. 1 sind beispielhaft mehrere Ausführungsformen von derzeit verwendeten Quecksilberanalysesystemen schematisch dargestellt. Gleiche Bauteile sind jeweils mit identischen Bezugszeichen versehen.
In der Regel wird das zu analysierende Gas über eine Probenahmeleitung 1 einem Konverter 2 zugeführt (Fig. 1a). Aus dem Konverter 2 gelangt das Analysegas über eine weitere Leitung 3 in einen Kühler 4 und von dort über eine Leitung 5 zu einem Detektor 6 bzw. in ein Messgerät, beispielsweise in ein Atomabsorptionsspektrometer. Aus dem Kühler 4 wird Kondensat über eine entsprechende Leitung 7 abgeführt. In Fig. 1b ist zusätzlich eine Amalgamierungseinheit 8 vorhanden. Bei diesem Typ eines Quecksilberanalysesystems erfolgt ein zeitlich aufeinanderfolgender Wechsel zwischen den Schritten Probenahme und Amalgambildung, Erhitzung der Amalgamierungseinheit (Goldfalle) und Abkühlung dieser Einheit. Das Quecksilberanalysesystem gemäß Fig. 1c kommt ohne Kühler aus, da das ganze System beheizt wird, und in dem System nach Fig. 1d sind der Konverter 2 und der Detektor 6 in einer Baueinheit integriert.
Bei allen in Fig. 1 schematisch dargestellten Quecksilberanalysesystemen kann das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden. In Fig. 2 ist schematisch angedeutet, wie den verschiedenen Quecksilberanalysesystemen über entsprechende Spülgasleitungen 9 sauerstoffhaltiges Spülgas zugeführt werden kann. Dabei kann die Spülgaszuführung in die Probenahmeleitung 1 oder direkt in den Konverter 2, hier in Richtung des Probengasflusses oder in Gegenrichtung zum Probengasfluss, erfolgen. Weitere Zufuhrleitungen 9 zwischen den einzelnen Teilen der Analysesysteme sind möglich.
In Fig. 3 ist das in Fig. 2a dargestellte Ausführungsbeispiel eines Quecksilberanalysesystems schematisch dargestellt. Die Spülgasleitungen 9 sind mit einer Druckgasquelle 10 verbunden. Die Leitungen 9 sind über Drei- und Zweiwegeventile 12, 13 mit den Gasführungsleitungen 1,3,5 verbunden. Die Ventile werden in den dafür vorgesehenen Zeitintervallen von dem Zeitgeber der Programmsteuerung 11 zur Spülgaszuleitung geöffnet oder geschlossen. Es versteht sich von selbst, dass an Stelle der Druckgasquelle 10 auch eine oder mehrere Pumpen vorhanden sein können, welche mit der Programmsteuerung 11 verbunden sind und je nach Gasführung mit oder ohne entsprechende Ventile 12, 13 arbeiten und die Spülgaszuführung in den entsprechenden Zeitintervallen veranlassen. Bei Zuführung des Spülgases in Gegenrichtung zum Probengasfluss ergibt sich gleichzeitig der Vorteil einer Reinigung entsprechender Filter von Staubablagerungen.
Bei einem System mit einer Amalgamierungseinheit 8 gemäß Fig. 2b kann die Spülung des Konverters in dem Zeitraum erfolgen, in der die Amalgamierungseinheit 8 (Goldfalle) erhitzt und abgekühlt wird, da in diesem Zeitintervall ohnehin kein Probenstrom durch diese Einheit geleitet wird. Soll auch die Goldfalle gespült werden, so kann dies zusammen mit dem Konverter nach ihrer Abkühlung erfolgen.
Bei einer Anordnung des Konverters 2 relative nahe bei der Probengasquelle, z. B. in der Nähe eines Abgaskamins 14 (Fig. 4), ergibt sich eine vorteilhafte Zuführung des Spülgases in der Spülgasleitung 9 durch die Probenahmeleitung 1, wobei die Spülung dann in Richtung des Probengasflusses erfolgt. Werden die Spülgasleitung 9 und die Probenahmeleitung zu einer gemeinsamen Leitung vereinigt erfolgt die Spülung in Gegenrichtung zum Probengasfluss.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von Gesamt-Quecksilber in gasförmigen Proben, insbesondere in Rauchgasen, wobei der Konverter des Quecksilberanalysesystems in kurzzeitigen Intervallen mit einem sauerstoffhaltigen Gas gespült wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kurzzeitigen Spülintervalle im Bereich von 10 Minuten bis 10 Sekunden, bevorzugt im Bereich von 2 Minuten bis 30 Sekunden gewählt werden und wobei das Spülintervall selbst eine Spülzeit im Bereich von 5 Minuten bis zu 5 Sekunden, bevorzugt jedoch einen Spülzeitraum zwischen 1 Minute und 15 Sekunden umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Spülung mit einer Unterbrechung der Probengaszuführung verbunden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Spülgas dem Probengas in Intervallen zugemischt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Spülung in Entnahmerichtung des Probengases erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Spülung in Gegenrichtung zum Probengasstrom erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zusätzlich zum Konverter noch weitere Teile des Analysesystems gespült werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Aufgabe von Spülgas an einer oder an mehreren Stellen des Analysesystems erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Spülgaszuführung über ein oder mehrere Ventile und eine Druckgasquelle über eine Programmsteuerung erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Spülgaszuführung über eine oder mehrere Pumpen über eine Programmsteuerung erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei zusätzlich zu einer Pumpe auch noch ein oder mehrere Ventile mit der Programmsteuerung verbunden werden.

12. Verwendung einer Druckgasquelle und einer Programmsteuerung, die mit einem oder mehreren Ventilen verbunden ist, oder Verwendung einer Pumpe, die mit einer Programmsteuerung verbunden ist, zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11.