AT412240B - Verfahren und vorrichtung zur überwachung und bestimmung von organischen spurenkomponenten in einem gasstrom - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überwachung und Bestimmung der Konzentration von organischen Schadstoffen, wie polychlorierten Verbindungen, insbesondere polychlorierten Diben- zo-p-dioxinen und-furanen (PCDD/F), in einem Gasstrom, beispielsweise am Kaminaustritt, durch Entnahme eines repräsentativen Teilstroms über eine Entnahmeleitung mit periodisch wechseln- den Sorptionsvorgängen mit gezielter Auswertung von ausgewählten Komponenten der selben Gruppe von Verbindungen, die zum letztendlichen Kennwert in einem korrelierbaren Verhältnis stehen. 



   Die Stoffgruppe der umweltrelevanten polychlorierten Dibenzo-p-dioxine und-furane umfasst 210 tetra- bis oktachlorierten Verbindungen, wobei alle siebzehn 2,3,7,8-chlorsubstituierten Ver- bindungen, also jene, bei denen unter anderem die Positionen 2,3, 7 und 8 chlorsubstituiert sind, eine vergleichsweise grössere Toxizität aufweisen als andere, daher im zentralen Interesse der Betrachtung stehen und daher die Analyten der bekannten Regelwerke darstellen. 



   Polychlorierte Dibenzo-p-dioxine und-furane werden in Europa entsprechend der europäi- schen Norm EN 1948 bestimmt. In den Vereinigten Staaten kommt entsprechend die Norm EPA Methode 23 zur Anwendung. 



   Zur Bewertung und Zusammenfassung der Einzelergebnisse der Analyten werden diese gene- rell als Toxizitätsäquivalent zu einem einzigen Zahlenwert zusammengefasst. Vereinzelt werden auch Isomerensummen oder Gesamtgehalte angegeben. 



   Beide in den Normen beschriebenen Verfahren basieren auf einer Probenahme vor Ort, einem Transport der quantitativ in verschiedenen Fraktionen gesammelten Verbindungen in ein Labor und einer analytischen Bestimmung durch Konzentration, Reinigung, gaschromatographische Tren- nung der Einzelverbindungen sowie Quantifizierung mittels Massenspektrometrie. 



   Die Erfinder haben bereits ein Messverfahren entwickelt, welches im europäischen Patent EP0752096B1 beschrieben wird. Darin wird die europäische Norm EN 1948 in Richtung Langzeit- probenahme modifiziert. 



   Übliche bekannte Messverfahren haben den Nachteil, dass Ergebnisse frühestens 48 Stunden nach dem Ende der Probenahme vorliegen. Bei Überschreiten der Grenzwerte können daher frühestens nach 48 Stunden, im Regelfall frühestens nach einer Woche Massnahmen durch den Anlagenbetreiber gesetzt werden. 



   In diversen Verfahren wurde eine direkte Messung des Dioxingehaltes in Gasen verwirklicht. 



   Die Verfahren, welche in JP10153591A, JP5312796A, JP8266863A und JP10332664A beschrieben werden, wählen für die Lösung der Messung Komponenten einer oder mehrerer anderer Stoffgruppen, der Chlorphenole oder Chlorbenzole. Obgleich ein Zusammenhang zwi- schen der Bildung dieser Substanzen und der Bildung der interessierenden Dioxine möglich ist, hängt dieser dennoch von bisher nicht ausreichend bekannten Faktoren ab, die sich mit den Eigenschaften einer Anlage sowie deren Betriebsbedingungen ständig ändern. Eine Kalibrierung des Verfahrens kann daher bestenfalls einen Einzelzustand der Anlage betreffen, ist aber für einen längeren Zeitraum nicht repräsentativ. Überdies ist einer Verfahrenskalibrierung für diese Kompo- nenten bisher nicht in reproduzierbarer und damit anerkennbarer Weise durchführbar. 



   Weiters erfassen die genannten Verfahren ausschliesslich die Stoffgehalte der Gasphase, da Staub vor der Sammlung der Analyten abgeschieden wird und beim weiteren Verfahren unberück- sichtigt bleibt. 



   Die in JP2000065814A und JP2000046820A beschriebenen Verfahren beschreiben eine Extraktion der zur Bestimmung vorgesehenen Verbindungen, wo bei einer anschliessenden Analyse alle Analyten erfasst werden, ohne eine Auswahl von einzelnen Verbindungen zu treffen. Die sehr unterschiedliche Flüchtigkeit der 17 Analyten, die aus der 210 Verbindungen enthaltenden Stoff- gruppe der umweltrelevanten polychlorierten Dibenzo-p-dioxine und-furane massgeblich für den Dioxingehalt sind, verursachen jedoch bei diesen Verfahren eine Fehleranfälligkeit, vor allem für einen automatisierten Betrieb.

   Alle 17 Analyten müssen erfasst werden, was einmal wegen fehlen- der Möglichkeiten der Entfernung von Verbindungsrückständen vorheriger Analysen zu grossen Blindwerten und damit tendenziell höheren Messergebnissen führt und bei beiden Verfahren sehr grosse Anforderungen an den analytischen Teil stellt, welcher nur auch einen für automatisierte Geräte nicht vertretbaren Aufwand darstellt. 



   DE4406628A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem die feste Phase eines Gasstromes unter- sucht, welche mit Mikrowellenunterstützung desorbiert werden. Die Gasphase bleibt jedoch unbe- 

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 rücksichtigt, was - vor allem bei wenig beladenen Prozessgasen   ( < 10   mg   Staub/m3),   wie sie durch leistungsfähige Gasreinigungssysteme entstehen - zu deutlichen Ergebnisabweichungen führt und eine wesentliche Abweichung von den betreffenden Normen darstellt. Desweiteren ist für dieses Verfahren die exakte Kenntnis des Feststoffgehalts des Prozessgases Voraussetzung, da dieser in eine eventuelle Kalibrierungsrechnung eingeht. 



   K. Mohr beschreibt in Chemosphere Vol. 39, No. 11,1999, ein Verfahren, bei dem nach Ein- bringung eines Lösungsmittels eine Abscheidung desselben gemeinsam mit den Analyten erfolgt. 



  Die anschliessende Analyse wird flüssigkeitschromatographisch durchgeführt. Auch dieses Verfah- ren stellt durch die schwierige Matrix Anforderungen an die anschliessende Analyse, wie die in einem Echtzeitbetrieb direkt am Probenahmeort nicht gelöst sind, etwa dem Einsatz einer HPLC- HRMS Kopplung. Auch die Ablösung der Analyten, insbesonders der schwerflüchtigen OCDD und OCDF von der RP18-Phase erschwert den Betrieb eines automatisierten Geräts bereits nach kurzer Zeit derart, dass eine Fortsetzung nicht möglich erscheint. 



   Das in DE29702315U1 beschriebene Verfahren stellt eine sehr aufwendige Variante von dem in JP2000065814A beschriebene Verfahren dar, das einen breiteren Anwendungsbereich als letztere abdeckt, sich jedoch ebenfalls auf die gesamte Substanzklasse für die Ergebniserfassung stützen muss, da eine Einschränkung von Analyten durch die sehr unselektive Abscheidung und damit ergebenden Kongonerenverschiebungen nicht repräsentative Ergebnisse liefern. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren bietet den Vorteil, dass periodisch (vorzugsweise alle 6,8 oder 24 Stunden) ein gemessener Mittelwert erhalten wird, der bereits kurze Zeit (typisch nach einer Stunde) nach dem Ende der Messperiode vorliegt, und das Verfahren für einen lang andau- ernden, automatischen Einsatz einsetzbar ist. 



   Die Wahl eines Mittelungszeitraumes im Bereich von Stunden vereinigt einerseits die Forde- rungen der bekannten Standardverfahren und die Verringerung der   Fehleranfälligkeit   durch die geringen Analytenkonzentrationen. Die Anforderungen an die automatisierten Analyseeinrichtun- gen werden erst durch die Auswahl mehrerer Verbindungen der umweltrelevanten 17 polychlorier- ten Dibenzo-p-dioxine und-furane gemeinsam mit der im Vergleich zu beschriebenen Verfahren deutlich längeren Dauer der Probengassammlung derart verringert, dass ein automatisierter Betrieb direkt am Ort der Probenahme auch über lange Zeiträume möglich wird. 



   Der Messwert über kurze Zeiträume (typisch 6 oder 8 Stunden) ist korrelierbar mit dem Dioxin- grenzwert, welcher für die europäische Union mit 0. 1 ng je m3 festgesetzt ist. 



   Der Messwert über 24 Stunden ist vom Messverfahren vergleichbar mit den 24 Stunden Mittel- werten, wie er in der Immisionsmesstechnik für die Bestimmung von Staub und Schwefeldioxid üblich ist, vergleichbar. 



   Der Verfahrensvorteil liegt in dem regelmässigen erhalten von Dioxinkennwerten, so dass der Anlagenbetreiber Grenzwertüberschreitungen frühzeitig erkennen kann. 



   Die Ausführung wird mit einem automatisch arbeitenden Messsystem realisiert, welches sowohl Probenahme als auch Analyse vor Ort an der Entnahmestelle durchführt. 



   Erfindungsgemäss erfolgt eine selektive Anreicherung von ausgewählten Verbindungen der 17 umweltrelevanten polychlorierten Dibenzo-p-dioxine und-furane durch Sorption, wodurch der Reinigungsschritt im Labor entfällt. Durch periodische Desorption dieser Komponenten, Überfüh- rung in den Injektor eines Gaschromatographen und anschliessende gaschromatographischer Trennung und massenspektrometrische Auswertung sowie multiplizieren mit einem "Korrelations- faktor" werden schliesslich die Toxizitätsäquivalente der Dioxine und Furane in Form eines 6,8 oder 24 Stunden Mittelwertes erhalten. 



   Die Genauigkeit des Verfahrens wird durch den Einsatz isotopenmarkierter Standards, vor- zugsweise polychlorierte Dibenzo-p-dioxine und/oder -furane verbessert, die durch ein Permeati- onsverfahren während der Probenahme appliziert werden, wodurch auch eventuelle Verluste von Komponenten kompensiert werden. 



   Um die Genauigkeit des Verfahrens weiters zu steigern werden die isotopenmarkierten Stan- dards in einer Menge von 100 pg bis 500 pg je Messzyklus zugesetzt. 



   Die Zugabe von isotopenmarkierten Standard wird üblicherweise erst im Labor durchgeführt. 



  Dies erfordert die Berechnung einer Wiederfindungsrate der Probenahme sowie der Berechnung einer Wiederfindungsrate der Extraktion, wodurch die Unsicherheit (Vertrauensbereich) der Gesamtmessung sehr hoch ist. Durch die Zugabe der isotopenmarkierten Standards bereits 

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 während der Probenahme sowie die Beschränkung auf eine Teilauswahl wird die Genauigkeit des Verfahrens wesentlich gesteigert. Komponenten die eine hohe Unsicherheit der Wiederfindung haben, werden nicht in der Berechnung des Toxizitätsäquivalentes berücksichtigt. Die Ergebnisge- nauigkeit der Bestimmung der für die Analyse ausgewählten Verbindungen wird durch eine Stan- dardzugabe während der Probenahme noch gesteigert.

   Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, die vorliegenden ausgesprochen komplexen Messvorgänge von Sammlung, Kalibrierung über Analyse bis hin zur Auswertung derart zu vereinfachen, dass eine vollautomatische Messung möglich wird. 



   Insbesonders die in der EN 1948 Teil 1, Teil 2 und Teil 3 beschriebenen Arbeitsschritte sind derart komplex, dass die darin beschriebene Dioxinmessung nur durch akkreditierte Messinstitute mit Praxis in diesem Messverfahren durchgeführt werden kann. 



   Weiters hat sich die Erfindung zur Aufgabe gestellt, den darin beschriebenen Verfahrensschritt der Detektion mit einem hochauflösendem Massenspektrometer durch einen einfacheren Detektor, einem Massenspektrometer mit geringerer Auflösung (0,5 bis 2 amu) zu ersetzen. 



   Die erfindungsgemässe Messanordnung ist in der angeschlossenen Zeichnung beispielhaft und schematisch dargestellt, anhand der auch die Verfahrensschritte näher erklärt werden. 



   Aus der Abgasleitung (1) wird ein Teilstrom über eine oder mehrere temperaturgeregelte Ent- nahmeleitungen (2) durch ein geregeltes Gebläse (6) abgesaugt. Die Entnahme erfolgt isokine- tisch. 



   Die Sammlung der ausgewählten Komponenten aus dem Teilstrom erfolgt durch eine Kombi- nation aus Feinstaubfilter (3) sowie einem Sorptionsfilter (4). 



   Als Verbindungen für die analytische Bestimmung des erfindungsgemässen Verfahren werden einzelne tetra- und/oder penta- und/oder hexachlorierte Dibenzo-p-dioxine und/oder-furane aus- gewählt. 



   Durch geeignete gestufte Thermostatisierung (14,15 und 16) werden diese ausgewählten Kon- genere gezielt in desorbierbarer Form angereichert. 



   Erfindungsgemäss wird während der Sammlung Thermostat 14 auf eine Temperatur zwischen 60 und 250 C, Thermostat 15 auf eine Temperatur zwischen 60 und 150 C, Thermostat 16 auf eine Temperatur zwischen 30 und 80 C eingestellt. 



   Thermostate 14 und 15 können gemeinsam ausgeführt sein. 



   Während der Sammelperiode kann über ein Ventil (10a und/oder 10b) ein anderes Gas beige- mischt werden. Dies dient einerseits der Regelung der Probenahmebedingungen, andererseits der Regelung der selektiven Abscheidung. 



   Von   Ventil 10b   kann entstaubte, entfeuchtete und mit Adsorbentien gereinigte Luft, sogenannte Nullluft, zugemischt werden. 



   Von Ventil 10a kann für den Desorbtionsbetrieb Desorbtionsgas zudosiert werden. Als Desorb- tionsgas kann Stickstoff oder Helium oder ein anderes inertes Gas verwendet werden. 



   Weiters kann während des Sammelbetriebes über ein Ventil (9) isotopenmarkierter Standard mit Hilfe einer Permeationsvorrichrung (8) zudosiert werden. 



   Die Menge an zudosierten isotopenmarkierten Standard wird durch Temperatur und/oder Durchfluss und/oder Druck geregelt. 



   Im Desorbtionsbetrieb werden unter Zuhilfenahme des Verdünnungsgases (Ventil 10b) oder des Desorbtionsgases (Ventil 10a), vorzugsweise Inertgas und unter Einregelung der Temperatu- ren mit Regelelementen (15,16) selektiv die ausgewählten Komponenten in die Messkammer (11) überführt. Die Überführung kann durch ein Gebläse (13) unterstützt werden. 



   Die Temperatur wird hierbei zwischen 120 und 300  C, vorzugsweise zwischen 200 und 250 C, eingeregelt. 



   Durch die Überführung vom Sorbtionsfilter in die Messkammer erfolgt eine Volumsreduktion um einen Faktor 100 bis 10. 000 sowie eine Abtrennung (Reinigung) von Störkomponenten, welche die Detektion erschweren. 



   Nach erfolgter Volumsreduktion werden die ausgewählten Komponenten im Detektor (12) ver- messen. 



   Als Messkammer kann vorzugsweise ein Injektor eines Gaschromatographen, als Detektor ein Massenspektrometer zum Einsatz kommen. 



   Durch die direkte Einbringung der für die Bestimmung ausgewählten Verbindungen in die 

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 Messkammer ohne Zwischenschritte, welche Verluste mit sich bringen würden, werden die Bestimmungsgrenzen der gesamten Messung und damit die Genauigkeit verbessert. 



   Durch diese Verbesserung der Bestimmungsgrenze kann ein niedrigauflösendes Mas- senspektrometer eingesetzt werden. 



   Die Ergebnisse des Detektors werden an ein Auswertesystem (17) übergeben, welches auch Daten des Sammelbetriebes sammelt und verarbeitet und ein Endergebnis berechnet und zur Verfügung stellt. 



   Der erhaltene Kennwert kann direkt an das Prozessleitsystem oder eine Datenbank weiterge- leitet werden. 



   Mittels geeigneter Computerprogramme können die Messwerte periodisch im Internet oder an Anzeigetafeln dargestellt werden. 



   Nach dem vollständigen Messzyklus wird der nächste Sammelbetrieb eingeleitet, wobei davor ein Reinigungszyklus erfolgen kann. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Bestimmung von polychlorierten Dioxinen und Furanen, dadurch gekenn- zeichnet, dass über einen Zeitraum von ein bis 72 Stunden, vorzugsweise 6 bis 24 Stun- den automatisiert Probengas aus einem Gasstrom entnommen wird, aus dem zumindest die für die nachfolgende Bestimmung ausgewählten Verbindungen durch Ad- oder Absorp- tion gesammelt und angereichert werden und anschliessend, gegebenenfalls nach Desorp- tion, eine automatisierte Bestimmung von beliebigen Verbindungen, ausgewählt aus der 
Gruppe der tetra- und/oder penta- und/oder hexachlorierten Dibenzo-p-dioxine und/oder 
Dibenzofurane, erfolgt und danach der Gesamtgehalt an polychlorierten Dioxinen und 
Furanen aus dem Ergebnis dieser automatisierten Bestimmung automatisch in Form einer 
Kenngrösse für die gesamte Gruppe, vorzugsweise als Toxizitätsequivalent, berechnet wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die automatisierte Bestim- mung von mindestens zwei beliebigen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der tet- ra- und/oder penta- und/oder hexachlorierten Dibenzo-p-dioxind und/oder Debenzofurane erfolgt.

   3. Verfahren nach mindestens Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die auto- matisierte Bestimmung der ausgewählten Verbindungen aus der Gruppe der tetra- und/oder penta- und/oder hexachlorierten Dibenzo-p-dioxine und/oder Dibenzofurane mit- tels eines oder mehrerer isotopenmarkierter, vorzugsweise 13C-markierter, Standards erfolgt.

   4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Probengas isokinetisch entnommen wird und nach der Anreicherung automatisch desorbiert und in einer anderen Anreicherungseinheit, vorzugsweise einem Injektor eines Gaschromatographen, erneut gesammelt oder angereichert wird.

   5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Detektion und Analyse der zur Bestimmung ausgewählten Verbindungen ein Mas- senspektrometer, insbesonders ein Massenspektrometer mit einer Massenauflösung von 0,5 bis 3 amu verwendet wird.

   6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Probengasentnahme isokinetisch und die Regelung der Entnahmemenge unter Ver- wendung einer Nulldrucksonde durch Einregelung des Differenzdruckes auf einen Abso- lutwert von weniger als 20 Pascal, vorzugsweise weniger als 6 Pascal erfolgt.

   7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ad/Absorption und Desorption wechselweise in einem periodischem Intervall erfolgen.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer einer periodischen Ad/Absorption ein bis 72 Stunden beträgt und die anschliessende Desorption in einem Zeit- raum von zwei Minuten bis drei Stunden erfolgt.

   9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch <Desc/Clms Page number 5> gekennzeichnet, dass ein Bestandteil dieser Vorrichtung eine Permeationsvorrichtung (8) ist.

   10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass über die Permeationsvorrichtung während der Probengasentnahme über ein Ventil (9) ein isotopenmarkierter Standard zudosiert wird.

   HIEZU 1 BLATT ZEICHNUNGEN