DE3125535A1

DE3125535A1 - "molekularsiebfalle fuer den nachweis und die bestimmung von stickstoffverbindungen

Info

Publication number: DE3125535A1
Application number: DE19813125535
Authority: DE
Inventors: John W. 02146 Brookline Mass. Reisch; David P. 01742 Concord Mass. Rounbehler
Original assignee: Thermo Electron Corp
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Inc
Priority date: 1980-06-30
Filing date: 1981-06-29
Publication date: 1982-05-19
Also published as: GB2078540A; DE3125535C2; US4301114A

Description

DIPL. ING. HEINZ BARDEHLE

PATENTANWALT ^ 7 _t

Aktenzeichen:

-3-1.25533-

, 29..Juni 3 981

Mein Zeichen: P 32 54

Anmelder: Thermo Electron Corporation 101 First Avenue WaItham, Mass. 02154 USA

Molekularsiebfalle für den Nachweis und die Bestimmung von Stickstoffverbindungen . .

■2·

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung, insbesondere eine Falle, zum selektiven Einfangen von Substanzen lh einem Gas-* strom sowie selektive Fallen enthaltende Systeme, insbesondere Systeme für den Nachweis und die Bestimmung von Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wie z.B. Nitrosoverbindungen, Aminen, Nitrofuranen, Nitrotoluolen und Stickstoffoxiden, die in flüssigen oder gasförmigen Proben enthalten sind.

Zu den Stickstoff enthaltenden Verbindungen, deren Nachweis und Bestimmung von wachsendem Interesse sind, gehören N-Nitrosoverbindungen oder- N-Nitrosamine der allgemeinen Formel

R,

^R2

worin R, und R« die.gleichen oder voneinander verschiedene organische Reste einschließlich solcher Reste bedeuten, die zusammen mit dem Nicht-Nitroso-N der angegebenen N-NO-Bindung einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest bilden. Viele dieser Verbindungen sind gegenüber Tieren hochcarcinogen. Obgleich ihr Einfluß auf Menschen derzeit noch nicht bekannt ist, nehmen die Bemühungen zu, die Anwesenheit von N-Nitrosoverbindungen zu Überwachen, insbesondere da diese Verbindungen in Spureneengen in vielen Materialien gefunden wurden, die mit Menschen in Kontakt kommen oder von diesen eingenommen werden

einschließlich künstlicher Lebensmittelzusätze, Tabakrauch, Bier, Pestiziden und der umgebenden Atmosphäre.

Es wurde bereits eine beträchtliche Arbeit aufgewendet für den Nachweis und die Bestimmung von N-Nitrosoverbindungen. Ein System, das mit Erfolg zur Bestimmung des N-Nitrosamin-Gehaltes einer Probe angewendet werden kann, ist in der US-Patentschrift 3 996 002 beschrieben« Das darin beschriebene System umfaßt (a) einen FlUssigkeits- oder Gaschromatographen für die zeitliche Trennung des N-Nitrosoverbindungs-Anteils ainer Probe von Anteilen, die Verbindungen, wie z.B. Nitrate oder Nitrite, enthalten; (b) einen nicht-katalytischen Pyrolysator für das selektive Aufbrechen der N-NO-Bindung in den N-Nitrosoverbindungen, um. selektiv- Stickoxidgas (NO) freizusetzen; und (c) einen NO-Detektor für die Bestimmung der Menge des freigesetzten NO-Gases.

Bei einigen Ausführungsformen des vorstehend beschriebenen . Systems wird eine Kühlfalle zwischen dem Pyrolysator und dem NO-Detektor eingefü gt zur Eliminierung bestimmter Spurenverunreinigungen, Trägergase und der mit bestimmten Lösungsmitteln assoziierten Pyrolyseprodukte aus dem Abstrom des Pyrolysators. Eine typische Kühlfalle, wie sie für den N-Nitrosamin-Nachweis verwendet wird, umfaßt eine in ein Bad eines kryogenen Mediums eintauchende Rohrleitung mit einem Einlaß und einem Auslaß für das Hindurchströmen des Pyrolysatorabstroms. Das kryogene Medium, beispielsweise ein Gemisch aus Trockeneis und Aceton oder flüssigem Stickstoff und Pentan oder flüssigem Stickstoff und Isooctan, wird so ausgewählt, daß es eine Temperatur aufrechterhalt, die ausreichend niedrig ist, um die Gase in dem

Pyrolysatorabstrom zu kondensieren, deren Anwesenheit in dem NO-Detektor den genauen Nachweis bzw. die genaue Bestimmung von NO stören könnte. Diese Temperatur muß jedoch genügend weit über dem Gefrierpunkt von NO (etwa -162°C) liegen, um das Hindurchströmen des gesamten NO-Gases durch die Kuhlfalle und in den NO-Detektor zu erlauben. Das Kondensieren von potentiell - störenden Gasen und das Zurückhalten ihres Kondensats in der Kühlfalle verhindert ihren zu Fehlern führenden Beitrag zu dem N-Nitrosoverbindungsgehaltsignal des Detektors. Dieses Einfangen trägt somit zum genauen Nachweis bzw. zur genauen Bestimmung von -N-Nitrosoverbindungen bei und erlaubt auch die Anwendung der Lösungsmittelprogrammierung und/oder die Anwendung einer größren Vielzahl von Trägergasen in dem System.

Obgleich das in der obengenannten US-Patentschrift beschriebene System sich als sehr wirksam für die Messung der Konzentration von'N-Nitrosaminen und anderen Stickstoff enthaltenden Ver-

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bindungen in flüssigen oder gasförmigen Proben erwiesen hat, weisen die als Teil des Systems verwendeten Kühlfallen bestimmte Nachteile auf. So werden beispielsweise in den Fallen kryogene Agentien" verwendet, die verhältnismäßig teuer sind und eine .vorsichtige Handhabung erfordern. Die Kühlfallen machen auch einen beträchtlichen Aufwand für die Wartung (Instandhaltung), wie z.B. die periodische Entfernung des Kondensats und die Zugabe des kryogenen Agens, um die gewünschten Kühlfallentemperaturen aufrechtzuerhalten, erforderlich. In den Kuhlfallen werden auch keine Gase mit Gefrierpunkten entfernt, die unterhalb der in den Fallen aufrechterhaltenen Temperatur liegen. Auch kann es sein, daß sie nicht alle Gase mit höheren Ge-

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frierpunkten entfernen, weil wöhrend des Hiηdurchstromens des Gases durch die Falle ein unzureichender Kontakt zwischen einem Teil des Gases und der abgekühlten (abgeschreckten) Umgebung der Falle vorliegen kann. Wenn ein teilchenförmiges Material, wie z.B. Staub oder Schmutz, in dem Pyrolysatorabstrom vorhanden ist, kann dieses außerdem eine Kühlfalle passieren, wodurch die Nachweisempfindlichkeit herabgesetzt wird und eine häufige Reinigung der optischen Komponenten des NO-Detektors erforderlich wird. Darüber hinaus zeigen die Kuhlfallen nicht an, wann ihr Lsistungsvermögen als Einfangeinrichtungen abnimmt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine verbesserte Falle für die selektive Entfernung von Substanzen aus einem Gasstrom zu entwickeln.. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein System zur Messung bzw. Bestimmung des Gehaltes bestimmter stickstoffhaltiger Verbindungen einer Probe zu entwickeln. Ziel der Erfindung ist es außerdem, eine verbesserte Falle anzugeben, die in einer Vorrichtung zur Bestimmung des Stickstof fverbindungsgehaltes einer Probe durch selektive Freisetzung von NO-Gas in einem Reaktor und anschließenden Messung des freigesetzten NO-Gases die Entfernung bestimmter Substanzen ous dem Reaktorabstrom erlaubt, welche die genaue Messung des freigesetzten NO-Geses stören könnten« Ein besonderes Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes System zum Nachweis und zur Bestimmung von N-Nitrosoverbindungen anzugeben, das ein© Falle mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften enthöitj, das auch billig und bequem in der Handhabung ist und nur einen geringen oder keinsn Aufwand für die Instandhaltung (Wartung) erfordert. Ziel der Erfindung ist es schließlich,

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ein verbessertes System zum Nachweis und zur Bestimmung von Stickstoffoxiden in einem Gasstrom anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist eine Molekularsiebfalle fUr das selektive Einfangen von Substanzen in einem Gasstrom; weitere Gegenstände der Erfindung sind Systeme für den Nachweis und die Bestimmung von Stickstoffverbindungen,, welche die Molekularsiebfalle als eine wesentliche Komponente enthalten.

Die erfindungsgemäße Falle enthält oder besteht aus einer Kartusche (Patrone), die eine Füllung aus einem körnigen Adsorbensmaterial, wie z.B. einem Zeolithoder einem Molekularsiebmaterial mit einer genau kontrollierten Porengröße und einer ausgewählten Teilchengröße enthält. Ein bevorzugtes Füllungsmaterial besteht aus Teilchen einer Größe von 0,25 bis 0,18 mm (60 bis 80 mesh) eines Molekularsiebmaterials vom Typ 13 X der Firma Union Carbide Corporation, einem synthetischen, kristallinen, aktivierten Aluminosilikat mit einer genau kontrollierten Porengröße von etwa 10 A. Wenn ein NO- und/oder N0--Gas enthaltender Gasstrom durch die Falle hindurchgeleitet wird, wirkt die Falle als selektives Filter, das diese Gase durch die Füllung leicht hindurchströmen läßt, während es bestimmte Substanzen in dem Gasstrom einfängt und zurückhält, welche die nachfolgende Messung bzw. Bestimmung von NO- oder NO -Gas stören könnten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein NO -Nachweissystem eine Molekularsiebfalle in einer Prober einlaßleitung eines Chemilumineszenz-Analysators. Die Falle

wirkt als Filter, das NO- und NCL-Gase in einer Gasprobe für den nachfolgenden Nachweis bzw, die nachfolgende Bestimmung derselben leicht hindürchläßt, während es Substanzen einfängt, welche das genaue Arbeiten des Analysators durch Vortäuschen . der Anwesenheit von NO und N0„ und daraus FoJaender Anzeige fehlerhafter hoher Gehalt© an diesen Gasen stören kannte.

Gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein · Stickstoffverbindungs-Nachweis- und -Bestimmungssystem, das eine Mölekularsiebfalle stromaufwärts von einem Nö-Detektor enthält. Ein bevorzugtes Nachweis- und Bestimmungssystem enthält einen Chromatographen für die Aufnahme einer flüssigen oder gasförmigen Probe und zum Auftrennen derselben in einen die nachzuweisenden bzw. zu bestimmenden Stickstoffverbindungen enthaltenden Abstromteil und einen Abstromteil, der diese Verbindungen nicht enthält; einen Reaktor, wie z.B. einen Pyrolysator, für die selektive Freisetzung von NO-Gas aus den nachzuweisenden bzw. zu bestimmenden Stickstoffverbindungen; einen NO-Detektor für die Messung der freigesetzten NO-Gasmenge; sowie eine zwischen dem Reaktor und dem NO-Detektor angeordnete Molekularsiebfalle, die NO-Gas in dem Reaktorstrom hindurchläßt, während sie Substanzen einfängt, die Kohlenstoffverbindungen mit Doppelbindungen, Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Vinylhalogenide und Staub- und Schmutzteilchen umfassen. Die Entfernung dieser Substanzen aus dem Reaktorabstrom verhindert, OaB sie unter Erzeugung von Fehlern zu dem Outputsignal des N0~D©tektor beitragen ο So werden beispielsweise während des Betriebs eines bevorzugten Systems zum Nachweis bzw. zur Bestimmung von N-Ni trosoverbindungen, das in Reihe hintereinander

-μτ- .

geschaltet, umfaßt einen Gaschromatographen, einen Pyrolysator, eine Molekularsiebfalle und einen Chemilumineszenz-NO-Detektor, die verhindern, daß die eingefangenen Verbindungen'an den Chemilumines:si reaktionen teilnehmen, wodurch das Verhalten des NO-Gases nachgeahmt werden könnte. Dadurch werden falsche Detektoroutputsignale • vermieden. Auch wird der Hintergrundrauschpegel vermindert unter Erhöhung der Empfindlichkeit des Systems, so daß es für den Nachweis bzw. die Bestimmung «ehr niedriger Gehalte an N-Nitrosoverbindungen verwendet- werden kann.

Zur Erleichterung der genauen Messung von Stickstoffverbindungen, wie z.B. N-Nitrosoverbindungen, in einer Probe ist die erfindungsgemäße Molekularsiebfalle außerdem beträchtlich billiger als die in den bekannten Nachweissystemen verwendeten Kühlfallen und sie ist leicht zu installieren und zu ersetzen. Der Aufwand für die Wartung bzw. Instandhaltung der Falle ist minimal und einfacher dadurch, daß während des Betriebs eines die Falle enthaltenden Systems das Outputsignal des NO-Detektors klar anzeigt, wann die Wirksamkeit der Molekularsiebfalle abnimmt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.. Dabei zeigen:

Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer Molekularsiebfalle gemäß

• einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung;" Fig. 2 eine Querschnittsansicht einer Molekularsiebfalle gemäß

einer weiteren Ausführungsform der Erfindung; Fig. 3 ein Blockdiagramm eines Systems zum Nachweis bzw. zur Bestimmung von Stickstoffverbindungen gemäß einer be-

vorzugten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 4 ©in Blockdiagramm eines Systems zum Nachweis bzw. zur Bestimmung von N-Nitrosaminen und bestimmten anderen Stickstoffverbindungen einer Probe gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung;

Fig. 5 und 6 Chromatogramme, wie sie bei Tests erhalten wurden, die mit Proben durchgeführt wurden, die mehrere bekannte N-Nitrosoverbindungen enthielten, und welche die Ergebnisse erläutern, die bei Anwendung eines Detektorsystems mit einer erfindungsgemäßen Molekularsiebfalle (Fig. 5) und eines bekannten, eine Kuhlfalle enthaltenden N-Nitro~ soverbindungsdetektorsystems erhalten wurden (Fig, 6);

Fig. 7 bis 9 Chromatogramme, die in Tests erhalten wurden, die mit Proben durchgeführt wurden, die aus einer großtechnischen Anlage gesammelt wurden und welche die Ergebnisse erläutern, die erhalten wurden bei Anwendung eines bekannten Detektorsystems ohne Falle (Fig. 7), eines bekannten Detektorsysteme mit einer Kühlfalle (Fig. 8) und eines Detektorsystems mit einer erfindungsgemäßen Molekularsiebfalle (Fig. 9);

Fig. 10 ein Blockdiagramm eines NO -Detektorsystems gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung;

Fig. U eine graphische Darstellung des Outputsignals in Abhängigkeit von der Zeit eines Tests einer bekannten Probe in einem erfindungsgemäßen NO -Detektorsystems; und

Fig. 12 eine graphisch® Darstellung des Outputsignals in Ab-. härtgigkeit von der Zeit eines Tests einer Gasprobe aus einem Automobilabgas in einem erfindungsgemäßen NO -Detektorsystom.

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Nachfolgend werden bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung näher beschrieben, ohne daß die Erfindung jedoch darauf beschränkt ist. ' ■ .

Die Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Molekularsiebfalle 20. Die Falle ist in einzigartiger Weise geeignet für das Hindurchlassen von NO- und NO^-Gasen in einem durch die Falle hindurchgeleiteten. Gasstrom, während sie in selektiver Weise Substanzen einfängt, wie z.B. Kohlenstoffverbindungen mit Doppelbindungen, wie Äthylen, Schwefelverbin-■ düngen, wie Schwefelwasserstoff, und Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid. Die Entfernung dieser Substanzen aus einem Gasstrom erleichtert die genaue Messung seiner Gehalte an NO und NO₂. .

Die Falle umfaßt vorzugsweise eine Kartusche (Patrone) 20 mit einem im allgemeinen zylindrischen Gehäuse 21 mit offenen Enden, einerEinlaß-Endkappe 22 und einerAuslaß-Endkappe 24. Das Gehäuse 21 und die Endkappen 22 und 24,beste hen aus Nylon oder einem anderen geeigneten Material und wenn sie miteinander verbunden sind, begrenzen sie einen Hohlraum 28, der eine oder mehrere Füllungen (Packungen) aufnimmt. Bei einer bevorzugten Anordnung, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, enthält der Aufstrom-Abschnitt des Hohlraums eine Füllung 30, während der Abstrom-Abschnitt des Hohlraums, der an die Auslaß-Endkappe 24 angrenzt, ungefüllt bleibt. Um das Entweichen der Füllung 30 aus dem Hohlraum 28 während der Handhabung oder Verwendung der Falle 20 zu verhindern, ist zwischen der Einlaß-Endkappe und der Füllung 30 eine poröse Rückhalteeinrichtung oder ein

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Stopfen 33 vorgesehen und ein ähnlicher Stopfen 34 ist an dem Abstrom-Ende der Füllung 30 vorgesehen.

Die Füllung 30 innerhalb des Hohlraums 28 enthält oder besteht aus einem trockenen körnigen Adsorbensmaterial mit einer neuartigen siebartigen Selektivität, so daß die in einem durch die Falle 20 hindurchgeleiteten Gasstrom enthaltenen NO- und NO₀-Gase dieses passieren, während es bestimmte andere Substanzen mit größeren und/oder polareren Molekülen einfängt und zurückhält. Ein bevorzugtes Material für die Füllung 30 ist das Union Carbide Molecular Sieve-Adsorbens vom Typ 13X, das von der Firma Union Carbide Corporation, National Speicalty Gas Office, South Plainfield, New Jersey/USA, erhältlich ist. Bei dem Material vom Typ 13X handelt es sich um ein synthetisches, kristallines, aktiviertes Natriumaluminosilikat mit der Einheitszellen formel Naoz[(AlO₀)0,(SiO₀).,..3,276H₀O und mit einer einheitlichen öo Z 00 Δ I Uo J-

Porengröße mit einem nominellen Durchmesser von 10 Ä. Dieses Material oder ein anderes Zeolith-oder Molekularsieb-Adsorbens mit einer Porengröße von etwa 10 A verhindert den Durchgang von Molekülen mit einem effektiven Durchmesser von mehr als 10 A. Außerdem fängt es bestimmte andere Substanzen ein, da es bevorzugt polare oder polarisierbare Moleküle zurückhält.

Das Material vom Typ 13X für die Füllung 30 ist erhältlich in Form eines Pulvers, in Form von Perlen oder in Form von Pellets, die- dann je nach Bedarf mechanisch gemahlen und/oder gesiebt werden zur Herstellung von Teilchen mit einor für di« Verwendung in der Falle 20 geeigneten Größe. Eine für die Falle derzeit bevorzugte Füllung 30 ist ein Molekularsiebmaterial vom

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Typ 13X mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,18 mm (60 bis 80 mesh). Teilchen'mit einer Teilchengröße von nur etwa 0,025 mm (600 mesh) haben sich als Füllung 30 zwax ebenfalls als .zufriedenstellend erwiesen, sie sind jedoch weniger bevorzugt ■ als Teilchen mit einer Größe von 0,25 bis 0,18..mm (60 bis 80 mesh). G_roße Teilchen, z.B. solche mit Dimensionen von 0,16 cm (i/16 inch) oder größer; ergeben keine akzeptable Einfangselektivität und in Tests hat sich gezeigt, daß sie NO-Gas einfangen oder dessen Durchgang verzögern.

Bei einer Falle, die sich fur die erfindungsgemäße Verwendung als geeignet erwiesen hat, umfaßt der mit der Füllung 30 gefüllte Abschnitt des Hohlraums 28 einen Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 1,91 cm (3/4 inch) und einer Länge (zwischen den Stopfen 33 und 34) von etwa 1,27 cm (1/2 inch).

Der Hohlraum 28 der Molekularsiebfalle 20 kann eine einzige Füllung 30 enthalten, wie in Fig. 1 dargestellt, wobei in diesem Falle der nicht gefüllte Abschnitt des Hohlraums zwischen der Füllung 30 und der Auslaß-Endkappe 24 als Vakuumkammer-Reservoir während'der Verwendung der Falle in einem System zum Nachweis bzw. zur Bestimmung von Stickstoffverbindungen, wie N-Nitrosaminen, dient. Dieses Reservoir oder dieser ungefüllte Hohlraum hat sich als wirksam erwiesen bei der Aufrechterhaltung konstanter Vakuumwerte in Systemen, wie z«B. solchen, wie sie in Fig. dargestellt ist, in denen das Vakuum unter Verwendung einer stromabwärts von der Falle 20 angeordneten Pumpe erzeugt wird. Dadurch wird die Eliminierung einer Drift des Grundlinienwertes der Output-Signale des Systems und die Verbesserung seiner Nachweis- bzw. Meßempfindlichkeit begünstigt.

Bei einer anderen Fallenkonfiguration (gemäß Fig. 2) ist die Füllung 30 in dem Abstrom-Abschnitt des.Hohlraums 28 einer Falle 31 angeordnet und eine zweite Füllung 32 ist zwischen der Füllung 30 und der Einlaß-Endkappe 22 angeordnet. Die Füllung 32 enthält oder besteht aus einem Sorbensmaterial für die Entfernung von Wasserdampf aus einem Gasstrom, bevor der Gasstrom durch die" Füllung 30 hindurchgeletet wird. Durch die Entfernung des Wassers wird verhindert, daß es von dem Molekularsiebmaterial eingegangen wird und dessen Poren verstopft, wodurch die Wirksamkeit der Füllung 30 als selektive Falle beeinträchtigt würde. Das Sorbsnsmaterial der Füllung 32 kann irgendein beliebiges Material sein, das in der Lage ist, aus dem Gasstrom Feuchtigkeit zu entfernen, ohne NO-Gas einzufangen oder mit Substanzen in dem Gasstrom zu reagieren· Geeignete Materialien sind körniges Natriumsulfat, Calciumsulfat, Phosphorpentachlorid, Aluminiumsilikate oder Kombinetionen davon. . - '

Um sicherzustellen, daß die Füllung 32 innerhalb des Hohlraumes 28 der Falle 31 zurückgehalten wird, sind poröse Rückhalteeinrichtungen oder Stopfen 35 und 36 ähnlich den Stopfen 33 und 34 benachbart zu den Enden der Füllung 32 vorgesehen. Ein geeignetes Material für die Stopfen 33, 34, 35 und 36 ist Polyäthylen in Form von Perlen mit einer Teilchengröße von 0,06 mm (240 mesh), die so gepreßt sind, daß sie eine etwa 0,32 cm (i/8 inch) dicke Schicht bilden· Kunststoffstopfen sind als Rückhalteeinrichtungen gegenüber Metallsieben (Metallgittern) bevorzugt, weil Kunststoffstopfen einen geringeren Einfluß auf die Füllungen 30 und 32 während <ter Ultraschallverschweißung der Endkappen 22 und 24 mit dem Gehäuse 21 zur Herstellung der Falle haben. Metoll-

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siebe (Metallgitter) können dagegen während der Ultraschallverschweißung vibrieren und einen Teil der Füllungsmaterialien ■ru Stnub zerreiben, wodurch die Wirksamkeit der Falle vermindert wird.

Jede der Endkappen 22 und 24 umfaßt an einem Ende einen Rand (Krpgen) 40, der dicht in den offenen Enden des Gehäuses 21 sitzt. Zur Herstellung einer versiegelten, vakuumdichten Falle werden die Endkappen mit dem Gehäuse verbünde^ beispielsweise durch Ultraschallverschweißen der ringförmigen Endfläche (Stirnfläche) 42 jeder-Kappe mit einem Ende des Gehäuses 21. Die Verschweißungsstellen und der dichte Reibungssitz zwischen dem -Rand (Kragen)- 40 jeder Endkappe und der Innenwand des Gehäuses 21 isolieren die Füllungen 30 und 32 gegenüber den Verschweißungsstellen, wodurch die Gefahr der Verunreinigung dieser Füllungen während der Vereinigung der Kappen 22 und 24 mit dem Gehäuse 21 vermindert wird. Die Möglichkeit der Verunreinigung wird weiter minimalisiert durch geeignete Auswahl der Materialien für die Kappen 22 und 24 und des Gehäuses 21. Im allgemeinen können diese Komponenten aus irgendeinem starren Material, wie z.B. Kunststoff oder Metall, bestehen, Nylon ist jedoch bevorzugt, da es leicht schmelzbar ist und während der Ultraschallverschweißung · der Endkappen mit dem Gehäuse oder während .der nachfolgenden Verwendung der Falle 20 oder 31 zur selektiven Entfernung von Substanzen aus einem Gasstrom kein Gas abgibt.

Obgleich in den Fallen 20 und 31 zwar identische Kappen 22 und 24 angegeben sind, kann es vorteilhaft sein, insbesondere dann, wenn die Falle zwei verschiedene Füllungen enthält, die Form einer Kappe zu ändern oder sie deutlich zu markieren, um.die

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richtige Orientierung der Falle in Bezug auf den ankommenden Gasstrom während der Verwendung, d.h. in der Weise, daß der Gasstrom durch die Feuchtigkeit entfernende Füllung 32 geleitet wird, bevor er mit der Füllung 30 in Kontakt kommt, sicherzustellen. Auch kann eine der Endkappen 22 und 24 mit dem Gehäuse 21 eine integrale Einheit bilden, um die Anzahl der Teile υηό Schweißvorgänge, die zur Herstellung der Falle erforderlich sind, herabzusetzen. Wenn ein Aufbau mit einer integralen Einheit aus Gehäuse und Kappe bei einer Falle mit zwei Füllungen " angewendet werden soll, kann es zweckmäßig sein, den ringförmigen Träger 44, der von der Innenwand des Gehäuses 21 vorsteht, zu eliminieren, um das bequeme Einfüllen der Füllungen und das Einsetzen der erforderlichen Stopfen in den Hohlraum 28 vor dem Verschweißen des Gehäuses 21 mit der restlichen Kappe zu er- · möglichen.

Um das Verbinden der Falle mit einem Rohr oder einer Leitung zu erleichtert·} in der ein Gasstrom fließt, dessen Gehalt an NO oder NO« be- · stimmt werden soll, umfassen die Endkappen 22 und 24 rohr»- formige langgestreckte Abschnitte 50 bzw. 52, die sich von dem Gehäuse 21 der zusammengebauten Falle 20 entlang einer Mittelachse 54 derselben nach außen erstrecken· Die langgestreckt . ten Abschnitte enden mit geschlossenen Enden 56 und 57, die verhindern, daß Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen während der Lagerung oder während des Transports der Falle mit den Füllungen 30 und 32 in Kontakt kommen. Wenn es erwünscht ist, di© Fall© zum selektiven Filtrieren eines Gasstromes zu verwenden, werden die geschlossenen Enden der Falle durch Abschneiden entfernt. Dann werden die dabei erhaltenen offenendigen lang-

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gestreckten Abschnitte mittels vakuumdichter Dichtungen an einer Leitung befestigt, in der ein Gasstrom fließt, der durch die Einlaß-Endkappe 22 der Falle eingeführt werden soll, und sie werden an einer weiteren Leitung befestigt, in der der gasförmige Abstrom aus der Falle fließt, der die Auslaß-Endkappe 24 der Falle verläßt. ·

Die Fig. 3 zeigt ein Blockdiagramm eines Stickstoffverbindungs-Detektorsystems 60, das als wesentliche Komponente die derzeit bevorzugte Molekularsiebfalle 20 enthält. Das System 60 umfaßt in Form einer Anordnung in Reihe einen Chromatographen 62, einen NO-Reaktor 64, eine Molekularsiebfalle 20 und einen NO-Detektor 68« Die auf bestimmte Stickstoffverbindungen, wie z.B. N-Nitrosoverbindungen, hin zu untersuchende Probe wird in flüssiger oder gasförmiger Form in den Chromatographen 62 eingeleitet, der dazu dient, die Probe in verschiedene Anteile, aufzutrennen und einen Abstrom zu erzeugen, der in verschiedenen Zeitabständen einen ersten, die nachzuweisenden und zu bestimmenden Stickstoffverbindungen enthaltenden Anteil und einen diese Stickstoffverbindungen nicht enthaltenden zweiten Anteil umfaßt. Der NO- . Reaktor 64 nimmt den Abstrom aus dem Chromatographen 62 auf und auf den ersten Anteil desselben wird eine Energie einwirken gelassen, die ausreicht, um aus den nachzuweisenden bzw. zu bestimmenden Stickstoffverbindungen NO-Gas freizusetzen. Bei dem NO-Reaktor 64 kann es sich beispielsweise um einen nicht-katalytischen Pyrolysator handeln oder er kann eine temperaturkontrollierte Reaktionskammer mit einer Quelle für ultraviolette Strahlung darin enthalten. Die gaformigen Produkte des NO-Reaktors 64 werden in die Molekularsiebfalle 20 eingeleitet, die

praktisch das gesamte NO-Gas in diesen Reaktorprodukten in den NO-Detektor 68 hindurchläßt, während sie Substanzen zurückhält, die das korrekte Arbeiten des NO-Detektors 68 stören könnten. Der Abstrom aus der Falle 20 wird dann in den Detektor 68 eingeleitet, bei dem es sich um einen Chemilumineszenz-Detektor, sin auf die Masse von NO abgestimmtes Massenspektrometer, ein Instrument zur Messung der Strahlungsabsorption von NO-Gas oder irgendeinen anderen geeigneten NO-Detektor handeln kann. Der NO-Detektor 68 mißt genau den NO-Gehalt des Abstfoms aus der Falle und er mißt insbesondere die Konzentration des aus dem ersten Probenanteil freigesetzten NO-Gases und liefert eine direkte Anzeige für die Menge und Identität der nachzuweisenden bzw. zu bestimmenden Stickstoffverbindungen.

Ein bevorzugtes System zum Nachweis bzw. zur Bestimmung von Stickstoffverbindungen, insbesondere N-Nitrosoverbindungen, die in einer Probe enthalten sind, ist in Form eines Blockdiagramms in der Fig. 4 dargestellt. Das System 70 umfaßt einen Gaschromatographen 72, der in Reihe mit einem Pyrolysator 74, einer Molekularsiebfalle 75 und einem NO-Detektor 76 angeordnet ist. .·--■■

Der Gaschromatograph 72, bei dem es sich um einen der vielen bekannten Typen handeln kann, die eine Probendurchflußrate in der Größenordnung von 4 bis 200 cm /min ergeben, nimmt eine Probe·in der gasförmigen oder flüssigen Form auf· und liefert eine zeitmäßige Abtrennung des Stromes in bestimmte Anteile der Probe durch die übrigen Komponenten des Systems. Die Probe wird zuerst in einen Injektor 80 des Chromatographen 72 eingeführt,

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der auch ein Trögergas, wie z.B. Helium oder Argon, aus einem Trägergasreservoir 82 aufnimmt. Dann werden das Trägergas und die Probe in eine Kolonne 84 injiziert (wenn die Probe als Flüssigkeit durch den Chromatographen 72 aufgenommen wird, wird sie in der Nähe des Einlasses der Kolonne 84 verdampft). Die Kolonne 84 trennt die gasförmige Probe so auf, daß der Abstrom des Chromatographen 72 in verschiedenen Zeitintervallen umfaßt einen N-Nitrosoverbihdungen enthaltenden ersten Anteil (nachstehend als "N-Nitroso-Anteil" bezeichnet) und einen die N-Nitrosoverbindungen nicht enthaltenden zweiten Anteil (nachstehend als "Nicht-N-Nitroso-Anteil" bezeichnet). Diese Auftrennung ist erforderlich, da sonst bestimmte Nitrate, Nitrite oder andere Verbindungen in der Probe sich in dem Pyrolysator 74 zersetzen könnten unter Bildung von NO-Gas gleichzeitig mit der beabsichtigten Freisetzung von NO darin aus den N-Nitrosoverbindungen, welches den genauen Nachweis bzw. die genaue Bestimmung des aus den N-Nitrosoverbindungen freigesetzten. NO verhindern könnte. Die Kolonne 84 ergibt auch eine zeitmäßige Auftrennung in verschiedene N-Nitrosoverbindungen in dem N-Nitroso-Anteil.

Der Pyrolysator 74, der so angeordnet ist, daß er den Abstrom aus dem Chromatographen 72 aufnimmt, umfaßt eine Einrichtung zur selektiven Freisetzung von NO-Gas aus dem N-Nitroso-Anteil der Probe durch Zufuhrung einer geeigneten Wärmeenergie, die ausreicht, um die N-NO-Bindungen der N-Nitrosoverbindungen aufzubrechen, ohne andere MolekUlbindungen in einer wesentlichen Anzahl aufzubrechen. Ein bevorzugter nicht-katalytischer Pyrolysator, wie er in der obengenannten US-Patentschrift 3 996 002 näher beschrieben ist, umfaßt ein zylindrisches Rohr mit chemisch

inerten Keramik-Innenwänden. Der Pyrolysator 74 umfaßt auch oder ist verbunden mit einer Temperaturregeleinrichtung,. wie z.B. einer elektrischen Heizeinrichtung, welche dos Rohr umgibt und in der Lage ist, eine gewünschte Temperatur, beispielsweise etwa 300 bis etwa 500 C, innerhalb des Rohres aufrechtzuerhalten.

Der gasförmige Abström aus dem Pyrolysator 74 wird in eine Molekulqrsiebfalle 75, beispielsweise die eine Füllung 30 enthaltende Falle 20 (vgl. Fig. 1)₍ eingeführt. Praktisch die gesamten NO-Gase in dem Pyrolysatorabstrom einschließlich, was höchst wichtig ist, des aus dem N-Nitrosoanteils der Probe freigesetzten NO-Gases passieren die Falle 75 und gelangen in den NO-Detektor 76. NOg-Gas passiert ebenfalls die Falle 75, es stört jedoch den Nachweis bzw. die Bestimmung von NO-Gas nicht· Bestimmte Verbindungen mit Molekülen, die größer und/oder polarer sind als NO, werden jedoch von der Falle 75 zurückgehalten, so daß sie die nachfolgende Messung des NO-Gases in dem Detektor 76 jiicht stören können.

Bei dem in der.Fig» 4 erläuterten bevorzugten N-Nitrosoverbindungs-Detektorsystem 70 umfaßt der Detektor 76 zur Messung der Menge des NO-Gases, das bei der Pyrolyse der Probe gebildet wird, einen Chamilumineszenz-Ozonreaktions-Detektor, wie z.B. einen NO-NO -Analysator, Modell 10-A, der Firma Thermo Electron Corporation, Waltham, Massachusetts/USA. Der Detektor 76, der in der Regel so angeordnet ist, daß er bei einem Druck innerhelb des Bereiches von 0,5 bis 20 mm Hg arbeitet, umfaßt eine Chemilumineszenz-Reaktionskammer 90 für die Aufnahme und Ver-

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einigung eines Ozonstroms mit dem Abstrom aus der Molekularsiebfalle 75. In der Kammer 90 läuft eine Chemilumineszenz-Reaktion zwischen dem Ozon und eventuell vorhandenem NO-Gas ab. Die Stärke dieser Reaktion, gemessen und umgewandelt in ein elektrisches Outputsignal mittels eines Photodetektors 92, zeigt direkt die Menge des in den Detektor 76 eingeführten NO-Gases . und somit die Menge der in der Probe enthaltenen N-Nitrosoverbindungen an.

Die Fig. 5 und 6 stellen Chromatogramme oder graphische Darstellungen des Output-Signals des NO-Detektors 76 in Abhängigkeit von der Zeit dar, die in Tests erhalten wurden, die durchgeführt wurden zur Bestimmung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Systems bei der Messung des N-Nitrosoverbindungsgehaltes einer Probe. Lokale Peaks.in diesen Output-Signalen zeigen die Anwesenheit der getesteten N-Nitroeoverbindungen an und die Flächen unter Jedem" Peak zeigen die relativen Konzentrationen dieser Verbindungen an. Die Fig. 5 zeigt die Testergebnisse, die erhalten wurden, wenn· 5 μΐ einer 0,625 ng jeder von 7 N-Nitrosoverbindungen enthaltenden Acetonlösung dem Detektorsystem 70 zugeführt wurden, das eine. Molekularsiebfalle mit einer einzigen Füllung aus einem Molekulprsiebmaterial vom Typ 13X mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,18 mm (60 bis 80 mesh) enthielt. Bei den getesteten N-Nitrosoverbindungen handelte es sich um die folgenden: N-Nitroso-dimethylamin (NDMA), -diäthylamin (NDEA), -dipropylamin (NDPA), -dibutylamin (NDBA), -piperidin (NPIP), -pyrrolidin (NPYRR) und -morpholin (NMOR). Die Fig. 6 zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn eine ähnliche Probe einem Detektorsystem zugeführt wurde, das anstelle der Molekularsieb-

falle 75 eine Kühlfalle enthielt.

Die fast identischen graphischen Darstellungen der Detektoroutput-Signal© in Abhängigkeit von der Zeit, die beide den eindeutigen Nachweis der 7N-Nitroso-Standardszeigen, belegen, daß die Molekularsiebfalle 75 die NO-Gaszufuhr aus dem Pyrolysator 74 hindurchlassen, so daß ein genauer Nachweis bzw. eine genaue Bestimmung der N-Nitrosoverbindungen möglich ist.

Die Fig. 7 bis 9 zeigen graphische Darstellungen der Output-Signale eines NO-Detektors in Abhängigkeit von der Zeit, die bei Tests mit der Einfuhrung gleicher-Anteile einer flussigen Probe in zwei bekannte Stickstoffverbindungs-Detektorsysteme und in das erfindungseemäße System erhalten wurden. Die flüssige Probe wurde erhalten durch Hindurchleiten eines Lösungsmittels durch eine Luftprobenentnahme-Patrone, die vorher die Luft in einer Industrieanlage überwacht hatte. Die Fig. 7 erläutert die Testergebnisse, die mit einem bekannten System erhalten wurden, das sich von dem System 70 dadurch unterschied, daß ea keine Falle zwischen dem Pyralysator 74 und dem. NO-Detektor 76 aufwies; die Fig. 8 zeigt die Ergebnisse, die mit einem bekannten System erhalten wurden, das eine Kuhlfalle aufwies; und die Fig. 9 zeigt die Ergebnisse, die mit dem erfindungsgemäßen System 70 erhalten wurden, das eine Molekularsiebfalle 75 mit einer einzelnen Füllung aus einem Molekularsiebmaterial vom Typ 13X mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,18 mm (60 bis 80 mesh) enthielt.

Wenn keine Falle verwendet wurde, zeigte das Output-Signal des

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NO-Detektors 76 (vgl. Fig. 7) zahlreiche Peaks. Im Gegensatz dazu enthielt das Output-Signal des NO-Detektors nur einen einzelnen Peak, wenn in dem Stickstoffverbindungs-Detektorsystem entweder eine Kuhlfalle oder die erfindungsgemäße Molekularsiebfalle enthalten war (vgl. Fig. 8 und 9). Dieser einzelne Peak zeigte die Anwesenheit eines N-Nitrosamins an und er zeigte außerdem an, daß die Probe tatsächlich nur eine einzelne NO-bildende Verbindung enthielt. Diese graphischen Darstellungen zeigen, daß die Molekularsiebfalle wirksam ist (in diesem Falle auch die Kuhlfalle) in. Bezug auf die Entfernung von nicht-NO-bildenden Verbindungen aus dem Pyrolysatorabstrom eines Stickstoffverbindungs-Detektorsystems.

Die oben angegebenen Daten und die Ergebnisse anderer Tests bestätigen die Brauchbarkeit der Molekularsiebfalle für das selektive Einfangen von Substanzen in einem Gasstrom, insbesondere in einem System zum Nachweis bzw. zur Bestimmung bestimmter Stickstoffverbindungen, wie N-Nitrosoverbindungen, in einer Probe. Diese Falle läßt, wenn sie mit einem geeigneten Molekularsiebmaterial gefüllt ist, leicht NO- und N0„-Gase durch, während sie größere und/oder polarere Moleküle zurückhält. Die eingefangenen Materialien umfassen praktisch alle bekannten Verbindungen, deren Anwesenheit in einem NO-Detektor den genauen Nachweis bzw. die genaue Bestimmung des NO-Gases stören könnte, beispielsweise durch Hervorrufung einer Chemilumineszenz-Reaktion ähnlich derjenigen des NO-Gases". Außerdem werden durch die Molekularsiebfalle Staubund Schmutzteilchen, die in einem Gasstrom, beispielsweise dem Abstrom eines Pyrolysators eines N-Nitrosoverbindungs-Detektorsystems enthalten sein können, entfernt. Dadurch wird die Sau-.

berhaltung der lichtdurchlässigen Elemente des NO-Detektros, die mit dem Fallenabstrom in Kontakt kommen, wie z.B. der Linse eines Photodetektors in einem Chemilumineszenz-Detektor, unterstützt und die Eliminierüng des Rauschens des -elektrischen Outputsignals des Detektors wird begünstigt. In den durchgeführten Tests zum Vergleich der Arbeitsweise des erfindüngsgemäßen N-Nitrosoverbindungs-Detektorsystems 70 mit einem bekannten System, das sich davon nur durch die Ver- «*^ Wendung einer Kühlfalle- anstelle einer Molekularsiebfalle unterschied, wurde gefunden, daß die Molekularsiebfalle NO-Detektor-Outputsignale mit höheren Signal/Rausch-Verhältnissen liefert. Ein System mit der Molekularsiebfalle weist somit eine erhöhte Empfindlichkeit auf, welche den genauen Nachweis bzw. die genaue Bestimmung von sehr niedrigen Konzentrationen (einigen Teilen pro Milliarde Teilen) der N-Nitrosoverbindungen erlaubt. Außerdem vereinfacht die Molekularsiebfalle beim Nachweis bzw. bei der Bestimmung von niedrigen Gehalten an Stickstoffverbindungen beispielsweise die Herstellung bzw. Vorbereitung der Probe, ihre Verwendung in einem N-Nitrosoverbindungs-Detektorrsystem eliminiert die Notwendigkeit des Vorkonzentrierens bestimmter Proben, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, ■ vor ihrer Analyse. ·

Im Gegensatz zu den in den Systemen zum Nachweis bzw. zur Bestimmung von N-Nitrosoverbindungen verwendeten Kühlfallen erfordert die Molekularsiebfalle praktisch keinen Aufwand für die Wartung (instandhaltung). Darüber hinaus wird anders als bei den Kühlfallen die Abnahme der Wirksamkeit der Molekularsiebfalle in Bezug auf die selektive Zurückhaltung von Materialien deutlich

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angezeigt durch eine deutliche Verbreiterung der Peaks in dem Detektor-Outputsignal. Beim Beginn des Auftretens einer Bandverbreiterung oder.in vorgegebenen Zeitintervallen, beispielsweise beim Beginn Jeder 24-stUndigen Gebrauchsdauer, kann die Molekularsiebfalle schnell und leicht aus dem Rohr oder einer anderen Probendurchgangsleitung, die sich zwischen dem Pyrolysator und dem NO-Detektor eines Stickstoffverbindungs-Detektorsystems, beispielsweise des erfindungsgemäßen Systems 70,befindet, ausgebaut werden und die verbrauchte Falle kann durch eine frische Falle ersetzt werden.

Eine weitere wichtige Verwendung der Molekularsiebfalle zum Nachweis bzw. zur Bestimmung von Stickstoffverbindungen ist die in Kombination mit oder als Teil eines Detektors zur Messung der Konzentration von Stickstoffoxiden, wie NO und NO^, die in einer Gasprobe vorhanden sind. Die Falle wirkt dann, wenn sie in einer Probeneinlaßleitung eines NO -Detektors angeordnet ist (NO ist hier definiert als die Gesamtmenge an NO- und NO^-Gasen in einer Probe), als Filter, das NO und NO„ leicht hiridurchlHßt, während es die Verbindungen entfernt, welche die genaue Messung des NO -Gehaltes der Probe stören könnten.

Die Fig. 10 zeigt ein vereinfachtes Blockdiagramm eines bevorzugten NO -Detektorsystems 100 mit einer Molekularsiebfalle 102 in einer Probeneinlaßleitung 104 eines Chemilumineszenzanalysators^: 106. Die Falle 102 kann eine einzelne Füllung aus einem Natriumaluminosilikat-Molekularsiebmaterial, beispielsweise einem Material vom Typ 13X, enthalten,· dessen Teilchen

Poren mit einem nominellen Durchmesser von etwa 10 Ä. aufweisen. Die Falle kann aber auch zwei Füllungen enthalten, wobei es sich bei der zusätzlichen Füllung um ein Sorbensmaterial für die Entfernung von Wasserdampf aus dem Gasstrom handelt, wie weiter oben in Verbindung mit der Fig. 2 beschrieben. Wenn eine NO und/-o"der NO« enthaltende Gasprobe in die Falle 102 eingeleitet wird, passieren NO und NO« die Falle und gelangen in den Analysator 106, während großmolekulare Verbindungen oder solche, mit einer hohen Polarität, bezogen auf NO und NO beispielsweise Verbindungen, wie.Vinylchlorid, Schwefelwasserstoff, Äthylen und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, und Nitrosamine, in der Falle 102 zurückgehalten werden. Diese zuletzt genannten Verbindungen täuschen dann nicht NO oder NO« in einer nachfolgenden Chemilumineszenzreaktion vor.

Der Chemilumineszenzanalysator 106 umfaßt eine Reaktionskammer 108, in die Ozon und eine Gasprobe eingeführt werden, beispielsweise durch konzentrische Abschnitte der Rohre 110 bzw. 112. Zur Überwachung der Chemilumineszenzreaktion zwischen dem Ozon und dem NO-Gas der Probe ist ein Photodetektor 114 vorgesehen und mit dem Photodetektor 114 ist ein Signalprozessor 11'6-ver- " bunden zur Verarbeitung seiner Signale zur Ausrechnung des NO -Gehaltes der Probe.

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Um die Bestimmung sowohl des NO-Gehaltes als auch des NO^-Gehalte s einer Gasprobe zu erlauben, umfaßt der Chemilumineszenzanalysator 106 ein Ventil 118 und einen NO^-Umwandl'er 120, bei dem es sich um irgendeine von mehreren im Handel erhältlichen reaktiven oder katalytischen Einrichtungen zur Umwandlung

von NO«-Gas in NO-Gas handeln kann). Zur Berechnung des NO-Gasgehaltes wird das Ventil 118 so angeordnet, daß es den gasförmigen Abstrom aus der Falle 102 durch die Leitung 122 direkt in die Reaktionskammer 108 einführt. Da das NO^-Gas in der Probe mit dem Ozon in der Kammer 108 nicht leicht reagiert, zeigt das Outputsignal des Photodetektors 114 bei dieser Arbeitsweise den NO-Gehalt der Probe an.

Das Ventil 118 kann aber auch so angeordnet sein, daß die Probe durch eine Leitung 124 und durch den N0„-Umwandler 120 hindurchgeführt wird, bevor sie in die Kammer 108 gelangt. Bei dieser Arbeitsweise wird in der Probe eventuell enthaltenes NO^ in NO umgewqndelt und das Outputsignal des Photodetektors 114 zeigt den Gesamtgehalt der Probe an NO an. Der Signalprozessor 116 kann den N(U-Gehalt der Probe errechnen durch Subtrahieren des NO-Gehaltes von dem NO -Gehalt.

Die Fig. 11 und 12 zeigen Outputsignale von NO - und NO-Konzentrationen, die bei Tests gemessen wurden; die mit Gasproben durchgeführt wurden unter Verwendung eines NO -Detektorsystems, das dem in Fig« 10 dargestellten System 100 ähnelt« Das Testsystem enthält aber auch Einrichtungen zum Verbinden der Molekularsiebfalle 102 mit der Einlaßleitung 104, um den Einlaßstrom einer Gasprobe zu filtrieren, oder zum Abbauen derselben, um die Probe unfiltriert in den Analysator 106 einzuführen. Die bei diesen Tests verwendete Molekularsiebfalle enthielt eine zylindrische Kartusche (Patrone) mit einer einzelnen Packung aus einem Molekülarsiebmaterial vom Typ 13X mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,18 mm (60 bis 80 mesh). Bei jedem Test wurde das

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System zuerst ohne die Falle in Gang gesetzt, dann wurde bei den in den Fig. 11 und 1.2 angegebenen Zeiten die Falle eingebaut, um danach selektiv die zu analysierende Gasprobe zu filtrieren. Während beider Tests wurde das Ventil 118 in regelmäßigen Zeitabständen so geschaltet, daß der Strom zuerst durch die Lsitung 122 und dann durch die Leitung 124 und den NO-Umwandler 120 geführt wurde. Infolgedessen zeigen die Outputsignale der Fig. 11 und 12 eine alternierende Aufeinanderfolge von Peaks_p deren Spitzen den NO -Gehalt der Gasprobe anzeigen und deren Taler (Minima) den NO-Gehalt der Probe anzeigen.

Die Fig. 11 erläutert Testergebnisse, die erhalten.wurden, wenn eine geringe Menge NO und NO2 enthaltende Probe analysiert wurde. Die Ähnlichkeit der Detektorausgangssignale vor und nach dem Einbauen der Molekularsiebfalle zum Filtrieren der Probe zeigt an, daß die Falle NO- und NO^-Gase hindurchließ und somit den NO -, NO- oder NOg-Gehalt der Probe nicht veränderte.

Die Detektoroutputsignale der Fig. 12 sind Ergebnisse der Tests mit einer aus einem Automobilabgas entnommenen Gasprobe. Bei diesem Signalbild stellen die spitzen oder scharfen Peaks, die unmittelbar nach jeder Umschaltung von der NO-Messung auf die NO -Messung erhalten wurden, unechte Peaks dar und sollten

bei der Ablesung des NO -Gehaltes der Probe vernachlässigt werden. Ein wichtiger Trend, den der Signalverlauf zeigt, ist der große Abfall des Signals für den NO -Gehalt nach der Aktivierung der Molekularsiebfalle. Dieser zeigt an, daß die Falle bestimmte Substanzen in dem Gasstrom entfernte, die, wenn er nicht filtriert worden wäre, unter Erzeugung von Fehlern zur Messung

des NO mittels des Analysators beigetragen hätten. Für die getestete Probe beträgt der Unterschied in dem angezeigten NO -Gehalt etwa 20 %, was' die signifikante Verbesserung in Bezug auf die Genauigkeit der NO -Messungen belegt, die erzielbar ist, wenn die Molekularsiebfalle verwendet wird. Auch bei dieser speziellen Probe ist die Verbesserung in erster Linie auf eine genauere Messung des N0_-Gehaltes zurückzuführen, da die Grundlinie für NO (Minimalwerte des Signal bildes der Fig. 12) durch die Aktivierung der Falle als Probenfilter nur geringfügig verändert wurde.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß die Molekularsiebfalle und das Stickstoffyerbindungs-Detektorsystem auch in anderen spezifischen Formen vorliegen können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird· Außerdem umfaßt die vorliegende Erfindung alle für den Fachmann ohne weiteres ersichtlichen Abänderungen und Modifikationen der Erfindung.

Claims

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PATENTANWALT

Aktenzeichen: . Mein/«Ichon: P 3?'>4

AnmelderJ Thermo Electron Corporation
101 First Avenue
Waltham., Mass. 02154
USA

Patentansprüche

1. ' Vorrichtung zum selektiven Einfangen von Substanzen in einem Gasstrom, gekennzeichnet' durch eine

Kartusche (Patrone) mit einem Einlaß an einem Ende fUr die ■ . .

Aufnahme eines Gasstromes, mit einem Auslaß an dem dem Einlaß- ' 1

ende gegenüberliegenden Ende und einem Gehäuse zwischen dem . *,

Einlaß und dem Auslaß, das eine Kammer begrenzt, die eine Füllung aus einem körnigen Molekularsiebmaterial enthält, das einen NO-Gasstrom hindurchströmen läßt und Substanzen einfangen und zurückhalten kann, welche die Messung des NO-Gases, das die Füllung passiert hat, stören könnten.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsiebmaterial einen nominellen Porendurchmesser von etwa 10 Ä hat.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Molekularsiebmaterial um ein kristallines Natriumaluminosilikatmaterial handelt.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer zusätzlich zu der Füllung aus einem körnigen Molekularsiebmaterial noch eine zweite Füllung aus einem Trocknungsmittel zwischen dem Einlaß und der Füllung aus dem körnigen Molekularsiebmaterial enthält, wobei das Trocknungsmittel für das hindurchströmende NO-Gas durchlässig ist und Wasser aus dem Gasstrom entfernen kann.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Trocknungsmittel um ein körniges Material handelt, das ausgewählt wird aus der Gruppe Natriumsulfat, Calciumsulfat, Phosphorpentachlorid, der Aluminiumsilikate und Kombinationen davon.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine an den Einlaß und den Auslaß der Kartusche (Patrone) angrenzende poröse Zurückhalte- ■ einrichtung aufweist, welche die Füllung in der Kammer zurückhält.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Größe von 0,25 bis 0,18 mm

(60 bis 80 mesh) haben ο

8«, Vorrichtung zur Bestimmung dsr Menge vorgegebener Stickstoffverbindungen in einer Probe, gekennzeichnet durch einen Chromatographen für die Aufnahme der Probe und für die Erzeugung eines Abströmes, der in getrennten Zeitabständen umfaßt einen die vorgegebenen Stickstoffverbindungen enthaltenden ersten Teil und einen zweiten Teil ohne diese Verbindungen; . einen Reaktor (Reaktionsgefäß) für die selektive Freisetzung von NO-Gas aus den Stickstoffverbindungen des ersten Teils unter Bildung eines NO-Gas enthaltenden Reaktorabstroms; einen NO-Detektor für die Bestimmung der Menge an in dem Reaktor freigesetztem NO-Gas; und

eine Falle zwischen dem Reaktor und dem Detektor für das selektive Einfangen von Substanzen aus dem Reaktorabstrom, die eine Füllung aus einem körnigen Molekularsiebmaterial enthält, das für das hindurchströmende NO-Gas durchlässig ist und Substanzen einfängt und zurückhält, deren Anwesenheit in dem Detektor die Bestimmung des aus dem Reaktor freigesetzten NO-Gases stören könnte. .

9» Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den vorgegebenen Stickstoffverbindungen um N-Nitrosoverbindungen der allgemeinen Formel handelt

ΓΝ-ΝΟ ^R2

worin R₁ und R« gleiche oder voneinander verschiedene organische Reste einschließlich solcher Reste bedeuten, die zusammen mit dem Nicht-Nitroso-N der angegebenen N-NO-Bindung einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest bilden, und daß der Reaktor so betrieben werden kann,, daß er NO-Gas aus den N-Nitrosoverbindungen selektiv freisetzt durch Aufbrechen der N-NO-Bindungen der N-Nitrosoverbindungen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor einen Pyrolyaator zum Erhitzen der N-Nitrosoverbindungen mit einer Wärmeenergie, die ausreicht, um die N-NO-Bindungen derselben aufzubrechen, umfaßt.

Π. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsiebmaterial enthält oder besteht, aus Teilchen mit Poren mit einem nominellen Durchmesser von etwa 10 A. ■

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Molekularsiebmaterial um ein kristallines Natriumaluminosilikatmatericrl handelt.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Größe von 0,25 bis 0,18 mm (60 bis 80 mesh) haben.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromatograph enthält oder besteht aus' einem Gaschromatographen, der eine Säule und eine Ein-

richtung zum Hindurchtreiben eines Gemisches aus der Probe und einem Trägergas durch die Säule umfaßt.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Falle eine Kartusche (Patrone) mit einem Einlaß für die Aufnahme des Reaktorabstroms, einem Auslaß und einem eine Kammer begrenzenden zylindrischen Gehäuse zwischen dem Einlaß und dem Auslaß umfaßt, wobei die Kammer eine Füllung aus einem Molekularsiebmaterial sowie außerdem zwischen dem Einlaß und der Füllung aus dem Molekularsiebmaterial eine zweite Füllung aus einem Trocknungsmittel enthält, das für das hindurchströmende NO-Gas durchlässig ist und Wasser aus dem Reaktor abs trom entfernen kann,

16. Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration mindestens eines Stickstoffoxids in einer Gasproba, gekennzeichnet durch eine Reaktionskammer, die den Ablauf einer Chemilumineszenzreaktion eines ausgewählten Bestandteils der Probe mit einem Reagens darin erlaubt;

eine Einrichtung zur Einführung des Reagens und der Gasprobe in die Reaktionskammer;

eine Einrichtung zum Nachweis des in der Kammer während einer Ghemilumineszenzxeaktion erzeugten Lichtes; und eine Falle zur selektiven Entfernung von Substanzen aus der Gasprobe vor dem Eintritt der Probe in die Reaktionskammer, wobei die Falle eine Füllung aus einem körnigen. Molekularsieb-Mterial enthält, das für die hindurchströmenden NO- und NO,,-Gas® durchlässig ist und Substanzen einfängt und zurückhält, deren Anwesenheit in der Reaktionskammer die Bestimmung des

NO- oder NCL-Gases in der Probe stören könnte.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsiebmaterial enthält oder besteht aus Teilchen mit Poren mit einem nominellen Durchmesser von etwa 10 A.

18. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reagens um Ozon handelt .und daß es sich bei dem ausgewählten Bestandteil der Probe um NO-Gas" handelt,

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsiebmaterial enthält oder besteht aus Teilchen eines kristallinen Natriumaluminosilikätmaterials mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,18 mm (60 bis 80 mesh).

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Falle außerdem eine Füllung aus einem Trocknungsmittel enthält, das für die hindurchströmenden NO- und N0«-Gase durchlässig ist und Wasser aus der Probe entfernen kann, bevor die Probe durch die Füllung des Molekularsiebmaterials hindurchgeleitet wird.

21. Vorrichtung nach einem der■AnφrÜchθ 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem zwischen der Falle und einer Reaktionskammer und in Fluidverbindung damit einen NO^-Konverter für die Umwandlung von N0_o-Gas in der Probe in NO-Gas enthält, um dadurch die Bestimmung der Gesamtkonzentration an NO-Gas und N0_o-Gas der Gasprobe zu ermöglichen.