DE4025052A1 - Verfahren und einrichtung zur entnahme von rauchgas - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Einrich­ tung zur Entnahme von Rauchgas aus einem Rauchgasstrom, der unter anderem als Störkomponenten Ammoniak (NH₃) und Stickoxid (NO) enthält, für die Messung einer Rauchgaskomponente, insbe­ sondere Schwefeldioxid (SO₂), wobei das Rauchgas gefiltert ei­ nem Meßgerät zur Messung der Rauchgaskomponente zugeführt wird.

Insbesondere bei Verbrennungsanlagen der Zementindustrie stellt sich das Problem, den Schwefeldioxid-Gehalt des Rauchgases zu bestimmen.

Rauchgase aus Verbrennungsanlagen können je nach Herkunft neben Stickoxid (NO), Schwefeldioxid (SO₂), Kohlendioxid (CO₂) und Kohlenmonoxid (CO) auch Ammoniak (NH₃) enthalten. Dies ist ins­ besondere bei Verbrennungsanlagen mit nachgeschalteter DeNOx- Anlage, die nach dem SCR- oder SNCR-Verfahren arbeitet, der Fall. Bei diesen Verfahren wird zwecks katalytischer Entfernung des Stickoxids (NO_x) dem Rauchgas Ammoniak (NH₃) zugeführt; letzteres wird jedoch bei der katalytischen Reaktion nicht in jedem Fall restlos umgesetzt.

Unterschreiten nun solche ammoniak-haltigen Rauchgase eine Tem­ peratur von ca. 320^oC, kommt es zur Auskristallisation oder Sublimation von festen Ammoniumsulfaten. Bei den erwähnten DeNOx-Anlagen bildet beispielsweise das Ammoniak mit dem im Rauchgas enthaltenen Schwefeltrioxid Ammoniumsulfate. Da diese Sulfate abhängig von der vorhandenen Konzentration beim Abküh­ len im Temperaturbereich von 330 bis 250^oC auskristallisieren, werden meist schon nach kurzer Betriebs zeit Einrichtungen zur Entnahme von Meßproben wegen ihres verhältnismäßig kleinen Durchmessers verstopft. Das führt zum Ausfall der nachgeschal­ teten Meß- und Überwachungseinrichtungen, die beispielsweise den Stickoxidanteil oder Schwefeldioxidanteil im Rauchgas über­ wachen. Generell läßt sich sagen, daß bei der Rauchgasanalytik die Bildung der Ammoniumsulfat-Salze in der Sonde und den Meß­ gasleitungen usw. zu starken Verschmutzungen und Verstopfungen führt, so daß ein weiterer Einsatz gefährdet ist. Darüber hin­ aus wurden bei SO₂-Messungen Minderbefunde bis zu 40% beobach­ tet.

Bisher sind drei Methoden bekannt geworden, um der Auskristalli­ sierung der Sulfate Herr zu werden: Bei einem bisher eingesetzten ersten Rauchgas-Entnahmesystem wird das Rauchgas bei einer Temperatur über 320^oC bis zu einem Gaskühler transportiert, um das frühzeitige Auskristallisieren zu verhindern. In diesem Gaskühler kondensiert dann das Ammoniak (NH₃) zusammen mit der Feuchte aus. Es kann dann hier mit Schwe­ feltrioxid, das aus einer Oxidation von Schwefeldioxid hervor­ geht, Ammoniumsulfat-Salz bilden. Infolge der Salzbildung kommt es zu einer Reduzierung und damit Verfälschung des SO₂-Gehaltes im Meßgas.

Bei einem bisher ein gesetzten zweiten Rauchgas-Entnahmesystem (DE-A 36 38 362) ist vorgesehen, daß der Gasprobe hinter einem mechanischen Filter Wasserdampf zugeführt wird, so daß die Sulfatkonzentration und damit die Ausfälltemperatur der Sulfate in der Gasprobe vermindert wird. Aber auch hier tritt ein sol­ ches Ausfallen im Gaskühler auf, so daß auch hier wiederum eine Reduzierung und damit Verfälschung des SO₂-Gehalts im Meßgas zu verzeichnen ist.

Bei einem bisher eingesetzten dritten Rauchgas-Entnahmesystem wird das im Rauchgas enthaltene NH₃ in der Sonde an Absorbern gebunden, so daß dann NH₃-freies Rauchgas dem Rauchgas-Analyse­ oder Meßgerät zugeführt wird. Auch hierbei werden Ammoniumsul­ fat-Salze gebildet, so daß es wiederum zu einer Reduzierung des SO₂-Gehaltes im Meßgas kommt.

Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art anzuge­ ben, mit denen auf einfache Weise ein NH₃-freies Rauchgas als Meßgas dem Meßgerät zuleitbar sein soll, wobei insbesondere keine Verfälschung des SO₂-Gehaltes im Meßgas auftreten soll.

Bezüglich des Verfahrens wird diese Aufgabe erfindungsgemäß da­ durch gelöst, daß das Rauchgas nach dem Filtern über DeNOx-Ka­ talysator-Material geleitet wird, an dem das Ammoniak (NH₃) mittels des Stickoxids (NO) nach der Beziehung

4 NH₃+6 NO→5 N₂+6 H₂O,

in Stickstoff (N₂) umgewandelt wird.

Die genannte Aufgabe wird bezüglich der Einrichtung erfindungs­ gemäß dadurch gelöst, daß ein Filter vorgesehen ist, das mit dem Inneren eines DeNOx-Katalyator-Material enthaltenden Rau­ mes verbunden ist, dessen Ausgang an das Meßgerät anschließbar ist.

Bei diesem Verfahren und dieser Einrichtung oder Rauchgas-Ent­ nahmesonde, die insbesondere zur SO₂-Messung vorgesehen sind, wird das Ammoniak im Rauchgas bevorzugt bei Temperaturen von über 320^oC dem Katalysator-Material mittels des im Rauchgas enthaltenen Stickoxids (NO) zu Stickstoff (N₂) oxidiert. Der Ablauf ist dabei derselbe wie bei der bekannten DeNOx-SCR-Reak­ tion. Damit ist das Rauchgas frei von Ammoniak. Es kann nun über handelsübliche unbeheizte Gasaufbereitungen und Gaslei­ tungen dem SO₂-Meßgerät zugeführt werden.

Nach einer bevorzugten Weiterbildung sind Möglichkeiten zur Einleitung oder Aufgabe von Prüfgas vorgesehen. Wird dieses Prüfgas über den Raum mit dem DeNOx-Katalysator-Material zum SO₂-Meßgerät geleitet, so kann bei der Kalibrierung ein even­ tuell auftretender Fehler berücksichtigt werden, der durch Oxi­ dation von SO₂ zu SO₃ am Katalysator entsteht.

Weitere bevorzugte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im fol­ genden anhand einer Figur näher erläutert.

Die Figur zeigt eine allgemein mit 1 bezeichnete Rauchgas-Ent­ nahmesonde zur SO₂-Messung in einem NH₃- und NO-haltigen Strom von Rauchgas g. Dieses Rauchgas g strömt in Pfeilrichtung 3 durch einen Rauchgaskanal 5, der eine seitliche Entnahmeöffnung 7 besitzt. Neben den Störkomponenten NH₃ und NO enthält das Rauchgas g eine weitere Rauchgaskomponente, und zwar Schwefel­ dioxid SO₂, deren Konzentration gemessen werden soll.

Im Rauchgaskanal 5 ist ein Staubfilter 9 angeordnet. Dieses Staubfilter 9 ist über ein Rohr 11 mit dem Inneren eines L-för­ migen Raumes 13 verbunden. Der Raum 13 wird dabei im wesentli­ chen aus zwei aneinandergesetzten zylindrischen Rohren aus V₂A- oder V₄A-Stahl gebildet. Der Raum 13 ist an der einen Stirnsei­ te durch einen dichtenden Flansch 15 abgeschlossen, der am Rauchgaskanal 5 anliegt. Durch diesen Flansch 15 ist das Rohr 11 geführt. An der anderen Stirnseite ist der Raum 13 durch eine Endscheibe 17 verschlossen.

Ein Teil des L-förmigen Raums 13, und zwar teilweise der untere Teil, ist mit einem DeNOx-Katalysator-Material 19 gefüllt. Hier­ bei handelt es sich um ein Katalysator-Granulat, wie es an sich bei DeNOx-Katalysatoren für Kraftwerke bekannt ist. Das DeNOx- Katalysator-Material 19 liegt hier bevorzugt als keramisches Granulat vor. Auf dem DeNOx-Katalysator-Gebiet sind Katalysato­ ren bekannt, die eine besonders geringe Konversionsrate von SO₂ zu SO₃ aufweisen. Ein solches Material wird hier bevorzugt ein­ gesetzt. Die etwa noch vorhandene geringe Konversionsrate SO₂/SO₃ wird, wie später noch näher erläutert wird, durch Auf­ gabe eines Prüfgases p bei der Kalibrierung berücksichtigt.

Der Raum 13 ist zumindest an seinem unteren Teil mit einer ge­ regelten Heizung 21 versehen. Damit läßt sich eine Temperatur im Raum 13 von über 320^oC einstellen und halten.

Wie aus der Figur ersichtlich, besteht der Raum 13 bevorzugt aus zwei Teilräumen 13a, 13b, die lösbar miteinander verbunden sind. Der Verbindung dienen zwei Flansche 23 und 25, die durch Schrauben 27 aneinander befestigt werden können. Infolge des Vorhandenseins der Einrichtung 23, 25, 27 läßt sich der becher­ förmige Teil, der den unteren Teilraum 13a bildet, samt Hei­ zung 21 abnehmen, so daß die Befüllung mit DeNOx-Katalysator- Material 19 ausgetauscht werden kann.

Im Raum 13 ist ein Eintauchrohr 29 vorgesehen. Dieses Eintauch­ rohr 29 reicht vom oberen dichtenden Flansch 23 bis nahe an den Boden 17. Es ist zentral geführt und dient dazu, eine gute Ver­ teilung des in den Raum 13 eingeleiteten Rauchgases g auf das körnige Katalysator-Volumen sicherzustellen. Es ist dazu weit­ gehend vom Katalystor-Material 19 umgeben.

Im unteren dichtenden Flansch 25 ist der Ausgang 31 des Raums 13 vorgesehen. Dieser Ausgang 31 ist über einen unbeheizten Gasweg in Form einer Rohrleitung 32 für das Meßgas m und über eine Pum­ pe 33 an ein SO₂-Meßgerät 35 handelsüblicher Art angeschlossen.

Im unteren Teilraum 13b wird das im Rauchgas g enthaltene NH₃ mittels des gleichfalls enthaltenen NO nach der DeNOx-SCR-Reak­ tionsgleichung

4 NH₃+6 NO→ 5 N₂+6 H₂O,

zu N₂ katalytisch oxidiert. Damit ist das den unteren Teilraum 13b über den Ausgang 31 verlassende Rauchgas, das jetzt als Meßgas m zur Verfügung steht, NH₃-frei. Es kann daher über den han­ delsüblichen unbeheizten Gasweg 32, wie bereits erwähnt, dem SO₂-Meßgerät 35 zugeleitet werden. Eine Auskristallisation oder Sublimation von festen Ammoniumsulfalten tritt in diesem Gasweg 32 ebensowenig wie im Meßgerät 35 auf, obwohl beide un­ beheizt sind.

Nach der Figur ist der obere Teilraum 13a mit einer Einlaßöff­ nung 37 für den Einlaß eines Prüfgases p versehen. Dieses Prüf­ gas p kann in den Raum 13 über eine Leitung 39 und ein Ventil 41 eingeleitet werden. Dieses Prüfgas p wird zur Kalibrierung in den Raum 13 eingeleitet. Dadurch, daß das Prüfgas p im Über­ schuß und unter leichtem Überdruck eingeleitet wird, ist die Zufuhr von Rauchgas g über das Rohr 11 unterbrochen. Das Prüf­ gas p wird infolge der gewählten Konstruktion über das Eintauch­ rohr 29 durch das Katalysator-Material 19 geleitet und schließ­ lich über die Leitung 32 dem Meßgerät 35 zugeführt. Auf diese Weise läßt sich ein eventuell auftretender Fehler durch SO₂- Oxidation zu SO₃ am Katalysator-Material 19 berücksichtigen. Als besonderer Vorteil der dargestellten Rauchgas-Entnahmesonde 1 ist es zu verzeichnen, daß sie Verschmutzungen und Verstop­ fungen in der Gasleitung 32 vermeidet und Minderbefunde bei der SO₂-Messung ausschließt.

Claims (13)

1. Verfahren zur Entnahme von Rauchgas (g) aus einem Rauch­ gasstrom, der unter anderem als Störkomponenten Ammoniak (NH₃) und Stickoxid (NO) enthält, für die Messung einer Rauchgas­ komponente, insbesondere Schwefeldioxid (SO₂), wobei das Rauch­ gas (g) gefiltert einem Meßgerät (35) zur Messung der Rauchgas­ komponente zugeführt wird, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Rauchgas (g) nach dem Filtern über DeNOx-Katalysator-Material (19) geleitet wird, an dem das Am­ moniak (NH₃) mittels des Stickoxids (NO) nach der Beziehung 4 NH₃+6 NO → 5 N₂+6 H₂O,in Stickstoff (N₂) umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Rauchgas (g) bei der genannten Um­ wandlung auf einer Temperatur von über 320^oC gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das von Ammoniak (NH₃) befrei­ te Rauchgas (m) über einen unbeheizten Gasweg (32) dem Meßge­ rät (35) zugeleitet wird.

4. Einrichtung zur Entnahme von Rauchgas (g) aus einem Rauch­ gasstrom, der unter anderem als Störkomponenten Ammoniak (NH₃) und Stickoxid (NO) enthält, für die Messung einer Rauchgas­ komponente, insbesondere Schwefeldioxid (SO₂), wobei das Rauch­ gas (g) gefiltert einem Meßgerät (35) zur Messung der Rauchgas­ komponente zugeführt wird, insbesondere nach einem der Ansprü­ che 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß ein Filter (9) vorgesehen ist, das mit dem Inneren eines DeNOx-Katalysator-Material (19) enthaltenden Raumes (13) ver­ bunden ist, dessen Ausgang (31) an das Meßgerät (35) anschließ­ bar ist.

5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Raum (13) mit einer Heizung (21) versehen ist, mit der eine Raum-Temperatur von über 320°C ein­ stellbar ist.

6. Einrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Raum (13) L-förmig ausge­ bildet ist.

7. Einrichtung nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum (13) aus zwei Teilräumen (13a, 13b) besteht, die lösbar miteinander verbun­ den sind.

8. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die beiden Teilräume (13a, 13b) über verschraubbare Flansche (23, 25) miteinander verbunden sind.

9. Einrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß im Raum (13) ein Eintauchrohr (29) vorgesehen ist, das zumindest teilweise von dem DeNOx-Katalysator-Material (19) umgeben ist.

10. Einrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß als DeNOx-Ka­ talysator-Material (19) ein keramisches Granulat vorgesehen ist.

11. Einrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß der Ausgang (31) des Raumes (13) über einen unbeheizten Gasweg (32) mit dem Meßgerät (35) verbunden ist.

12. Einrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, daß der Raum (13) mit einer Einlaßöffnung (37) für ein Prüfgas (p) versehen ist.

13. Einrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 12, da­ durch gekennzeichnet, daß als Meßgerät (35) ein SO₂-Meßgerät vorgesehen ist.