WO2008068196A1 - Verfahren zur überwachung der konzentration eines wasserinhaltsstoffes in einem wässrigen medium - Google Patents

Verfahren zur überwachung der konzentration eines wasserinhaltsstoffes in einem wässrigen medium Download PDF

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WO2008068196A1
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WO
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concentration
reaction product
gas
chemical species
aqueous medium
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PCT/EP2007/063063
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Oliver Bettmann
Björn Emling
Ulrich Kathe
Thomas Schipolowski
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Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N33/18—Water
    • G01N33/1826—Organic contamination in water
    • G01N33/1846—Total carbon analysis
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    • Y10T436/235—In an aqueous solution [e.g., TOC, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a method for monitoring the concentration of a Wasserinhaltsstoffes in an aqueous medium.
  • Such water substance for example, the entire organic compound
  • TOC Total Organic Carbon
  • TNb total Organic Carbon
  • High-temperature reaction chamber and a measuring chamber wherein the gas cycle passes through the high-temperature reaction chamber and the measuring chamber, and the introduction of the aqueous medium is upstream of the high-temperature reaction chamber;
  • the determination of the concentration of the reaction product is usually photometric.
  • the carbon is usually oxidized, ie burned, and the resulting carbon dioxide concentration in the gas loop is determined photometrically by an infrared absorption measurement.
  • the measurement can be carried out in a batch process in which a sample quantity is burned and correspondingly leads to a short signal peak, which must be integrated if the combustion product is not circulated.
  • the combustion product is distributed homogeneously and leads to a uniform signal.
  • the feeding of the aqueous medium in a continuous process due to the described distribution of the combustion product in the gas cycle to a smoothing or inertia of the system.
  • the continuous process has the problem that contamination of the gas cycle, which falsify the measurements can not be detected. If occasional control measurements do not interrupt the continuous process.
  • the inventive method for monitoring the concentration of a Wasserinhaltsstoffes, in an aqueous medium comprising the following steps:
  • the reaction partner can be used, for example, as a carrier gas in the
  • a carrier gas may be, for example, CO 2 -free air or O 2 .
  • catalysts in the high-temperature reaction chamber can serve as reactants.
  • the gas circulation is purged at given times or state-dependent with the carrier gas, which is free of the chemical species of the reaction product to negligible impurities to produce a pure state of the gas cycle
  • Environment of the analyzer can enter as a contaminant in the gas cycle, describes the model in a further embodiment of the invention, the time-dependent change in the concentration of the chemical species of the reaction product in the gas cycle due to contamination.
  • Invention observes the time evolution of the measurand without initiating another sample of the aqueous medium to obtain up-to-date data for modeling the temporal evolution of the concentration due to contamination.
  • the modeling of the temporal evolution of the concentration due to contamination may include, for example, a diffusion model.
  • the invention is not rinsed after each determination of the concentration of the chemical species of the reaction product in the gas loop with the carrier gas. Instead, after a first introduction of a first defined amount of an aqueous medium into the gas circulation and the subsequent determination of the concentration of the chemical species of the reaction product, at least one further introduction of a second defined amount of an aqueous medium into the gas circulation, wherein then the now present concentration of the chemical Determine species of the reaction product based on the current value of the measured variable, and the current concentration of the ingredient in the second defined amount of the aqueous medium based on the concentration of chemical species of the reaction product in the gas cycle and the model of the state of the gas cycle is determined. Into the model goes the concentration of the chemical species of the PatXML 5/12
  • the introduction of further defined sample quantities is repeated with a subsequent determination of the concentration of the reaction product as often as the dynamic range of a measuring device for determining the current value of the measured quantity a sufficiently accurate determination of the concentration of chemical species of the reaction product in Gas circulation allows before the purging of the gas circulation takes place in the carrier gas.
  • the method of the invention is suitable for monitoring the total organic carbon (TOC) ALS ingredient, where the reaction product is carbon dioxide, or all of the bound nitrogen (TNb), the reaction product being nitric oxide (NO).
  • TOC total organic carbon
  • TNb bound nitrogen
  • NO nitric oxide
  • the gas circulation is preferably during the reaction in the
  • High-temperature reaction chamber and the determination of the current value of the measured variable is a closed circuit.
  • the state modeling of the gas cycle further allows monitoring of the analysis device, with which the method is performed. For example, an alarm signal may be issued if the change over time in the concentration of the chemical species of the reaction product in the gas loop exceeds a threshold due to contamination, as this may signal a diffusion leak above a critical level in the gas loop.
  • the temporal change of the concentration of the chemical species of the reaction product in the gas cycle is determined due to contamination at intervals, from which a rate of change of the temporal change of the concentration due to contamination can be derived, wherein an alarm signal is also output, if from the rate of change of the time change of concentration due to contamination and the current value PatXML 6/12
  • a signal is generated when based on the determined by the model concentration of the chemical species of the reaction product in the gas cycle, a further determination of the concentration of the water in the aqueous medium is no longer possible with sufficient accuracy.
  • the above-described rinsing step for purifying the gas circulation can be initiated by the signal.
  • Filtering acid can be implemented as needed in the process.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an analysis device for TOC determination with the method according to the invention:
  • the device shown in Figure 1. comprises a gas circuit 1 in which a high-temperature reaction chamber 2 is maintained at a temperature of 850 ° C.
  • the gas cycle continues to a measuring chamber 3, which includes an infrared photometer to determine the CO 2 content in the gas cycle.
  • the gas cycle contains a carrier gas, which contains only a negligible amount of CO 2 , for example oxygen or filtered air. If required, the carrier gas is introduced from a reservoir 4 into the gas circulation via a first regulated metering valve in order to flush it when the CO 2 content in the gas cycle is so high that measurement with sufficient accuracy is no longer possible. During purging, a proportion of the gas in the gas circulation is discharged at a controlled outlet valve 6, in order to dilute the CO 2 content in the gas circulation in this way.
  • a carrier gas which contains only a negligible amount of CO 2 , for example oxygen or filtered air.
  • the carrier gas is introduced from a reservoir 4 into the gas circulation via a first regulated metering valve in order to flush it when the CO 2 content in the gas cycle is so high that measurement with sufficient accuracy is no longer possible.
  • a proportion of the gas in the gas circulation is discharged at a controlled outlet valve 6, in order to dilute the CO 2 content in the gas circulation in this way.
  • a defined amount of an aqueous medium can be metered via a second regulated metering valve 5 either upstream of the high-temperature reaction chamber 2 into the gas circuit 1 or directly into the high-temperature reaction chamber.
  • the amount of sample may be, for example, 100 .mu.l to about 1000 .mu.l, wherein the sample is metered, for example, over a period of a few 10 sec to 1 min, for example 400 to 600 ul.
  • the selected amount of sample may depend, for example, on the expected TOC content and the sensitivity of the photometer.
  • the gas cycle is provided with a pump 9 to maintain a predetermined flow rate of the gas cycle.
  • the flow rate is preferably chosen so that the circulation time for the gas volume of the measurement task is appropriate. At present, it is preferable that the circulation time is not more than one minute, and more preferably not more than half a minute.
  • the trapped volume of the gas loop is about 600 ml, with the gas loop having a flow rate of about 1.5 l / min.
  • the analysis device 1 is controlled by a control and evaluation unit 10, which on the one hand determines the contamination by CO 2 from the ambient air based on a diffusion model, and on the other hand detects and evaluates the measurement data of the photometer of the measuring chamber 3 in order to determine the TOC on the basis of determined converted CO 2 perform.
  • the control and evaluation unit further controls the flushing of the
  • An essential criterion for introducing a flush is the CO 2 content in the gas cycle. For example, if the last reading suggests that the next reading will exceed a threshold, then a signal is set to perform the purging.

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Abstract

Verfahren zur Überwachung der Konzentration eines Wasserinhaltsstoffes, in einem wässrigen Medium, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Einleiten einer definierten Menge des wässrigen Mediums in einen Gaskreislauf einer Analysevorrichtung die eine Hochtemperaturreaktionskammer und eine Messkammer umfasst, wobei der Gaskreislauf durch die Hochtemperaturreaktionskammer und die Messkammer verläuft, und das Einleiten des wässrigen Mediums stromaufwärts von der Hochtemperaturreaktionskammer oder in diese erfolgt; Verdampfen des wässrigen Mediums in der Hochtemperaturreaktionskammer; Reaktion des Wasserinhaltsstoffs mit mindestens einem Reaktionspartner in der Hochtemperaturreaktionskammer zu einem gasförmigen Reaktionsprodukt, Erfassen des aktuellen Werts einer Messgröße die von der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf abhängt, wobei die Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf, einerseits von einem zeitabhängigen Zustand des Gaskreislaufs und andererseits von der Konzentration des Inhaltsstoffes in dem wässrigen Medium abhängt, Ermitteln der Konzentration des Inhaltsstoffes in dem wässrigen Medium unter Verwendung des aktuellen Werts der Messgröße, wobei beim Ermitteln der Konzentration des Inhaltsstoffes in dem wässrigen Medium, der durch den Zustand des Gaskreislaufs bedingte Beitrag zur Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf anhand eines Modells des Zustands bestimmt wird, und eine Korrektur der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf um diesen Beitrag erfolgt.

Description

PatXML 1/12
Beschreibung
Verfahren zur Überwachung der Konzentration eines Wasserinhaltsstoffes in einem wässrigen Medium
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überwachung der Konzentration eines Wasserinhaltsstoffes in einem wässrigen Medium.
[0002] Einderartige Wasserinhaltsstoff beispielsweise der gesamte organische
Kohlenstoff, TOC (total organic carbon), dessen Gesamtgehalt nach einer Oxidation zu Kohlendioxid über die Bestimmung der Kohlendioxidkonzentration erfasst wird. Ein weiteres Beispiel für einen Wasserinhaltsstoff ist der gesamte gebundene Stickstoff, TNb.
[0003] Überwachungsverfahren für die Wasserinhaltsstoffe sind beispielsweise in dem Patent DE 199 20 580 C1 sowie in der Offenlegungsschrift DE 197 27 839 A1 offenbart. Weiterhin werden Analysegeräte zur Durchführung der beschriebenen Überwachungsverfahren beispielsweise von der Anmelderin unter der Bezeichnung STIP-toc vertrieben.
[0004] Die gattungsgemäßen Verfahren umfassen im wesentlichen die folgenden Schritte
[0005] Einleiten einer definierten Menge des wässrigen Mediums in einen Gaskreislauf einer Analysevorrichtung die eine
Hochtemperaturreaktionskammer und eine Messkammer umfasst, wobei der Gaskreislauf durch die Hochtemperaturreaktionskammer und die Messkammer verläuft, und das Einleiten des wässrigen Mediums stromaufwärts von der Hochtemperaturreaktionskammer erfolgt;
[0006] Verdampfen des wässrigen Mediums in der Hochtemperaturreaktionskammer;
[0007] Verbrennen des Wasserinhaltsstoffs in der
Hochtemperaturreaktionskammer zu einem Reaktionsprodukt,
[0008] Erfassen des aktuellen Werts einer Messgröße die von der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf abhängt, wobei die Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf, einerseits von einem zeitabhängigen Zustand des Gaskreislaufs und andererseits von der Konzentration des Inhaltsstoffes in dem wässrigen Medium abhängt, PatXML 2/12
[0009] Ermitteln der Konzentration des Inhaltsstoffes in dem wässrigen Medium unter Verwendung des aktuellen Werts der Messgröße.
[0010] Die Konzentrationsbestimmung des Reaktionsprodukts erfolgt gewöhnlich photometrisch. Zur TOC-Bestimmung wird der Kohlenstoff gewöhnlich oxidiert, also verbrannt, und die resultierende Kohlendioxidkonzentration im Gaskreislauf wird photometrisch mit einer Infrarotabsorptionsmessung bestimmt. Die Messung kann einerseits in einem Chargenverfahren durchgeführt werden, bei dem eine Probenmenge verbrannt wird und entsprechend zu einem kurzen Signalpeak führt, der integriert werden muss, sofern das Verbrennungsprodukt nicht in einem Kreislauf geführt wird. In einem Kreislaufverfahren wird das Verbrennungsprodukt homogen verteilt und führt zu einem gleichmäßigen Signal. Die Einspeisung des wässrigen Mediums in einem kontinuierlichen Verfahren, führt aufgrund der beschriebenen Verteilung des Verbrennungsprodukts im Gaskreislauf zu einer Glättung bzw. Trägheit des Systems. Zudem hat das kontinuierliche Verfahren das Problem, dass Kontaminationen des Gaskreislaufs, welche die Messungen verfälschen nicht erkannt werden können. Wenn nicht gelegentlich Kontrollmessungen erfolgen, die das kontinuierliche Verfahren doch unterbrechen.
[0011] Im Chargenverfahren besteht zwar die Möglichkeit zwischen einzelnen Chargen den Gaskreislauf zu reinigen und Kontrollmessungen durchzuführen, jedoch kann hierbei zu viel Messzeit für diese Kontrollmessungen verwendet werden.
[0012] Es ist daher die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, welches den Bedarf nach Messgenauigkeit bei einer verminderten Zahl von Referenzmessungen befriedigt.
[0013] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Überwachung der Konzentration eines Wasserinhaltsstoffes, in einem wässrigen Medium, umfasst die folgenden Schritte:
[0014] Einleiten einer definierten Menge des wässrigen Mediums in einen Gaskreislauf einer Analysevorrichtung die eine
Hochtemperaturreaktionskammer und eine Messkammer umfasst, wobei der Gaskreislauf durch die Hochtemperaturreaktionskammer und die PatXML 3/12
Messkammer verläuft, und das Einleiten des wässrigen Mediums stromaufwärts von der Hochtemperaturreaktionskammer oder in diese erfolgt;
[0015] Verdampfen des wässrigen Mediums in der Hochtemperaturreaktionskammer;
[0016] Verbrennen des Wasserinhaltsstoffs in der
Hochtemperaturreaktionskammer zu einem Reaktionsprodukt,
[0017] Erfassen des aktuellen Werts einer Messgröße die von der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf abhängt, wobei die Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf, einerseits von einem zeitabhängigen Zustand des Gaskreislaufs und andererseits von der Konzentration des Inhaltsstoffes in dem wässrigen Medium abhängt,
[0018] Ermitteln der Konzentration des Inhaltsstoffes in dem wässrigen Medium unter Verwendung des aktuellen Werts der Messgröße,
[0019] wobei ferner
[0020] beim Ermitteln der Konzentration des Inhaltsstoffes in dem wässrigen Medium, der durch den Zustand des Gaskreislaufs bedingte Beitrag zur Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf anhand eines Modells des Zustands bestimmt wird, und eine Korrektur der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf um diesen Beitrag erfolgt.
[0021] Der Reaktionspartner kann beispielsweise als Trägergas in dem
Gaskreislauf vorliegen. Ein Trägergas kann beispielsweise CO2-freie Luft oder O2 sein. Weiterhin können Katalysatoren in der Hochtemperaturreaktionskammer als Reaktionspartner dienen.
[0022] In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zum Herstellen eines reinen Zustands des Gaskreislaufs der Gaskreislauf zu gegebenen Zeiten oder zustandsabhängig mit dem Trägergas gespült, welches von der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts bis auf vernachlässigbare Verunreinigungen frei ist
[0023] In einer derzeit bevorzugten Weiterbildung dieser Ausgestaltung der
Erfindung wird ein aktueller Wert der Messgröße unmittelbar nach dem PatXML 4/12
Spülen mit dem Trägergas und vor dem erneuten Einleiten des wässrigen Mediums als Referenzwert, insbesondere als Nullpunkt zur Beschreibung des eines sauberen Zustands des Gaskreislaufs, für die Bestimmung der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf erfasst.
[0024] Insoweit als die chemische Spezies des Reaktionsprodukts aus der
Umgebung der Analysevorrichtung als Kontaminante in den Gaskreislauf gelangen kann, beschreibt das Modell in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die zeitabhängige Änderung der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf aufgrund von Kontamination.
[0025] Nach dem Spülen mit dem Trägergas wird in einer Weiterbildung der
Erfindung die zeitliche Entwicklung der Messgröße ohne Einleitung einer weiteren Probe des wässrigen Mediums beobachtet, um aktuelle Daten zur Modellierung der zeitlichen Entwicklung der Konzentration aufgrund von Kontamination zu gewinnen.
[0026] Die Modellierung der zeitlichen Entwicklung der Konzentration aufgrund von Kontamination kann beispielsweise ein Diffusionsmodell umfassen.
[0027] Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird nicht nach jeder Bestimmung der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf mit dem Trägergas gespült. Stattdessen erfolgt nach einem ersten Einleiten einer ersten definierten Menge eines wässrigen Mediums in den Gasreislauf und der anschließenden Bestimmung der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsproduktes mindestens ein weiteres Einleiten einer zweiten definierten Menge eines wässrigen Mediums in den Gaskreislauf, wobei anschließend die nunmehr vorliegenden Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts anhand des aktuellen Werts der Messgröße ermittelt wird, und die aktuelle Konzentration des Inhaltsstoffes in der zweiten definierten Menge des wässrigen Mediums anhand der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf und dem Modell des Zustands des Gaskreislaufs ermittelt wird. In das Modell geht die Konzentration der chemischen Spezies des PatXML 5/12
Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf aufgrund früherer Einleitungen und Verbrennungen von definierten Mengen des wässrigen Mediums eingehen.
[0028] Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird die Einleitung weiterer definierter Probenmengen mit einer anschließenden Bestimmung der Konzentration des Reaktionsprodukts so oft wiederholt, wie der dynamische Bereich einer Messeinrichtung zur Bestimmung des aktuellen Werts der Messgröße eine hinreichend genaue Bestimmung der Konzentration chemischen Spezies des Reaktionsprodukts im Gaskreislauf ermöglicht, bevor die Spülung des Gaskreislaufes in dem Trägergas erfolgt.
[0029] Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dafür geeignet, den gesamten organischen Kohlenstoff (TOC) ALS Inhaltsstoff zu überwachen, wobei das Reaktionsprodukt Kohlendioxid ist, oder den gesamten gebundenen Stickstoff (TNb), wobei das Reaktionsprodukt Stickstoffmonoxid (NO) ist.
[0030] Der Gaskreislauf ist vorzugsweise während der Reaktion in der
Hochtemperaturreaktionskammer und der Ermittlung des aktuellen Werts der Messgröße ein geschlossener Kreislauf ist.
[0031] Die Zustandsmodellierung des Gaskreislaufs ermöglicht weiterhin eine Überwachung der Analyseeinrichtung, mit welcher das Verfahren durchgeführt wird. Beispielsweise kann ein Alarmsignal ausgegeben wird, wenn die zeitliche Änderung der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf aufgrund von Kontamination einen Grenzwert übersteigt, da dies ein Diffusionsleck oberhalb einer kritischen Größe in dem Gaskreislauf signalisieren kann.
[0032] In einer Weiterbildung wird die zeitliche Änderung der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf aufgrund von Kontamination in zeitlichen Abstanden bestimmt, woraus eine Änderungsrate der zeitliche Änderung der Konzentration aufgrund von Kontamination abgeleitet werden kann, wobei ferner ein Alarmsignal ausgegeben wird, wenn aus der Änderungsrate der zeitlichen Änderung der Konzentration aufgrund von Kontamination und dem aktuellen Wert PatXML 6/12
der zeitlichen Änderung der Konzentration aufgrund von Kontamination das Erreichen eines Grenzwerts für die zeitliche Änderung der Konzentration aufgrund von Kontamination in einer vorgegebenen Zeit absehbar ist.
[0033] Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird ein Signal generiert, wenn anhand der nach dem Modell ermittelten Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf eine weitere Bestimmung der Konzentration des Wasserinhaltsstoffs in dem wässrigen Medium nicht mehr mit hinreichender Genauigkeit möglich ist. Durch das Signal kann beispielsweise der oben beschriebene Spülschritt zur Reinigung des Gaskreislaufs eingeleitet werden.
[0034] Kondensationsschritte, beispielsweise mittels einer Kühlfalle, oder das
Ausfiltern von Säure können bedarfsabhängig im Verfahren implementiert werden.
[0035] Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert.
[0036] Es zeigt Fig.1 : eine Prinzipskizze einer Analysevorrichtung zur TOC-Bestimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens:
[0037] Die in Fig 1. gezeigte Vorrichtung umfasst einen Gaskreislauf 1 in dem eine Hochtemperaturreaktionskammer 2 bei einer Temperatur von 850°C gehalten wird. Der Gaskreislauf verläuft weiter zu einer Messkammer 3, welche ein Infrarotphotometer umfasst, um den CO2-Gehalt in dem Gaskreislauf zu bestimmen.
[0038] Der Gaskreislauf enthält ein Trägergas, was nur einen vernachlässigbaren Anteil CO2 enthält, beispielsweise Sauerstoff oder gefilterte Luft. Das Trägergas wird bei Bedarf aus einem Reservoir 4 über ein erstes geregeltes Dosierventil in den Gaskreislauf eingelassen, um diesen zu spülen, wenn der CO2-Gehalt in dem Gaskreislauf so hoch ist, dass eine Messung mit hinreichender Genauigkeit nicht mehr möglich ist. Während des Spülens wird an einem geregelten Auslassventil 6 ein Anteil des Gases in dem Gaskreislauf abgeleitet, um auf diese Weise den CO2 -Gehalt im Gaskreislauf zu verdünnen.
[0039] Weiterhin sind in dem Gaskreislauf eine Kondensationstrockner 7 zum entfernen von Wasser und ein Säurefilter 8 zum Entfernen von HCl und PatXML 7/12
Schwefelsäure vorgesehen.
[0040] Zur Bestimmung von TOC kann eine definierte Menge eines wässrigen Mediums über ein zweites geregeltes Dosierventil 5 entweder stromaufwärts von der Hochtemperaturreaktionskammer 2 in den Gaskreislauf 1 oder direkt in die Hochtemperaturreaktionskammer eindosiert werden.
[0041] Die Probenmenge kann beispielsweise 100 μl bis etwa 1000 μl betragen, wobei die Probe beispielsweise über einen Zeitraum von einigen 10 sec bis 1 min eindosiert wird, beispielsweise 400 bis 600 μl. Die gewählte Probenmenge kann beispielsweise von dem zu erwartenden TOC-Gehalt und der Empfindlichkeit des Photometers abhängen.
[0042] Der Gaskreislauf ist mit einer Pumpe 9 versehen, um eine vorgegebene Flussrate des Gaskreislaufs zu aufrechtzuerhalten. Die Flussrate ist vorzugsweise so gewählt, dass die Umwälzzeit für das Gasvolumen der Messaufgabe angemessen ist. Derzeit ist es bevorzugt, dass die Umwälzzeit nicht mehr als eine Minute und weiter bevorzugt nicht mehr als eine halbe Minute beträgt. In einer derzeit bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt das eingeschlossene Volumen des Gaskreislaufs etwa 600 ml, wobei der Gaskreislauf eine Flussrate von etwa 1 ,5 l/min aufweist.
[0043] Die Analysevorrichtung 1wird von einer Steuer- und Auswerteeinheit 10 gesteuert, welche einerseits anhand eines Diffusionsmodells die Kontamination durch CO2 aus der Umgebungsluft bestimmt, und andererseits die Messdaten des Photometers der Messkammer 3 erfasst und auswertet, um die Bestimmung des TOC anhand des ermittelten umgesetzten CO2 durchzuführen. Wenn beispielsweise ein Anstieg des CO2-Gehalts im Gaskreislauf von einer Probe zur nächsten von 350 ppm auf 390 ppm festgestellt wurde, aber anhand der Beobachtung des Nullsignals des Photometers nach der letzten Spülung mit dem Trägergas eine Kontaminationsrate von 2 ppm/min ermittelt wurde und die Auswertung einer Probe 2 min dauert, so ist der CO2-Gehalt im Gaskreislauf, welcher der letzten Probe zuzuordnen ist nur 390 ppm - 350 ppm - 2 x 2 ppm = 36 ppm. Dieser Wert wird zur TOC-Bestimmung PatXML 8/12
verwendet. [0044] Die Steuer- und Auswerteeinheit steuert weiterhin die Spülung des
Gaskreislaufs. Ein wesentliches Kriterium zum Einleiten einer Spülung ist der CO2-Gehalt im Gaskreislauf. Wenn beispielsweise der letzte Messwert erwarten lässt, dass der nächste Messwert einen Grenzwert überschreiten wird, dann wird ein Signal gesetzt, um die Spülung durchzuführen.

Claims

PatXML 9/12Ansprüche
1. 1. Verfahren zur Überwachung der Konzentration eines Wasserinhaltsstoffes, in einem wässrigen Medium, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
Einleiten einer definierten Menge des wässrigen Mediums in einen
Gaskreislauf einer Analysevorrichtung die eine
Hochtemperaturreaktionskammer und eine Messkammer umfasst, wobei der
Gaskreislauf durch die Hochtemperaturreaktionskammer und die Messkammer verläuft, und das Einleiten des wässrigen Mediums stromaufwärts von der
Hochtemperaturreaktionskammer oder in diese erfolgt;
Verdampfen des wässrigen Mediums in der Hochtemperaturreaktionskammer;
Reaktion des Wasserinhaltsstoffs mit mindestens einem Reaktionspartner in der Hochtemperaturreaktionskammer zu einem gasförmigen
Reaktionsprodukt,
Erfassen des aktuellen Werts einer Messgröße die von der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf abhängt, wobei die Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf, einerseits von einem zeitabhängigen Zustand des
Gaskreislaufs und andererseits von der Konzentration des Inhaltsstoffes in dem wässrigen Medium abhängt,
Ermitteln der Konzentration des Inhaltsstoffes in dem wässrigen Medium unter
Verwendung des aktuellen Werts der Messgröße, dadurch gekennzeichnet, dass beim Ermitteln der Konzentration des Inhaltsstoffes in dem wässrigen Medium, der durch den Zustand des Gaskreislaufs bedingte Beitrag zur Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf anhand eines Modells des Zustands bestimmt wird, und eine Korrektur der
Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem
Gaskreislauf um diesen Beitrag erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei zum Herstellen eines reinen Zustands des Gaskreislaufs der Gaskreislauf zu gegebenen Zeiten oder zustandsabhängig mit einem Trägergas gespült wird, welches von der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts bis auf vernachlässigbare PatXML 1 O/12
Verunreinigungen frei ist
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei ein aktueller Wert der Messgröße unmittelbar nach dem Spülen mit dem Trägergas und vor dem erneuten Einleiten des wässrigen Mediums als Referenzwert, insbesondere als Nullpunkt zur Beschreibung des eines sauberen Zustands des Gaskreislaufs, für die Bestimmung der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf erfasst wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die chemische Spezies des Reaktionsprodukts aus der Umgebung der Analysevorrichtung als Kontaminante in den Gaskreislauf gelangt, und wobei das Modell die zeitabhängige Änderung der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf beschreibt.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 4, wobei nach dem Spülen mit dem Trägergas die zeitliche Entwicklung der Messgröße ohne Einleitung einer weiteren Probe des wässrigen Mediums beobachtet wird, um aktuelle Daten zur Modellierung der zeitlichen Entwicklung der Kontamination zu gewinnen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Modellierung ein Diffusionsmodell umfasst.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei nicht nach jeder Bestimmung der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf mit dem Trägergas gespült wird, sondern nach einem ersten Einleiten einer ersten definierten Menge eines wässrigen Mediums in den Gasreislauf und der anschließenden Bestimmung der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsproduktes mindestens ein weiteres Einleiten einer zweiten definierten Menge eines wässrigen Mediums in den Gaskreislauf erfolgt und anschließend die nunmehr vorliegenden Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts anhand des aktuellen Werts der Messgröße ermittelt wird, wobei die aktuelle Konzentration des Inhaltsstoffes in der zweiten definierten Menge des wässrigen Mediums anhand der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf und dem Modell des Zustands des Gaskreislaufs ermittelt wird, in welches die Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf aufgrund früherer PatXML 11/12
Einleitungen und Verbrennungen von definierten Mengen des wässrigen Mediums eingehen.
8. 8. Verfahren nach einem der Anspruch 1 oder 2, wobei der Inhaltsstoff den gesamten organischen Kohlenstoff (TOC) umfasst und das Reaktionsprodukt Kohlendioxid ist, oder den gesamten gebundenen Stickstoff (TNb) umfasst, und das Reaktionsprodukt Stickstoffmonoxid (NO) ist.
9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einleitung weiterer definierter Probenmengen mit einer anschließenden Bestimmung der Konzentration des Reaktionsprodukts so oft wiederholt wird, wie der dynamische Bereich einer Messeinrichtung zur Bestimmung des aktuellen Werts der Messgröße eine hinreichend genaue Bestimmung der Konzentration chemischen Spezies des Reaktionsprodukts im Gaskreislauf ermöglicht, bevor die Spülung des Gaskreislaufes in dem Trägergas erfolgt.
10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gaskreislauf abgesehen vom Einleiten des wässrigen Mediums während des Verbrennens und der Ermittlung des aktuellen Werts der Messgröße ein geschlossener Kreislauf ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 4 oder einem davon abhängigen Anspruch, wobei ein Alarmsignal ausgegeben wird, wenn die zeitliche Änderung der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf aufgrund von Kontamination einen Grenzwert übersteigt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 4 oder einem davon abhängigen Anspruch, wobei die zeitliche Änderung der Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf aufgrund von Kontamination in zeitlichen Abständen bestimmt wird, aus der eine Änderungsrate der zeitliche Änderung der Konzentration aufgrund von Kontamination abgeleitet wird, wobei ein Alarmsignal ausgegeben wird, wenn aus der Änderungsrate der zeitlichen Änderung der Konzentration aufgrund von Kontamination und dem aktuellen Wert der zeitlichen Änderung der Konzentration aufgrund von Kontamination das Erreichen eines Grenzwerts für die zeitliche Änderung der Konzentration aufgrund von Kontamination in einer vorgegebenen Zeit absehbar ist.
13. 13. Verfahren nach Anspruch4 oder einem der davon abhängigen Ansprüche, PatXML 12/12
wobei ein Signal generiert wird, wenn anhand der nach dem Modell ermittelten Konzentration der chemischen Spezies des Reaktionsprodukts in dem Gaskreislauf eine weitere Bestimmung der Konzentration des Wasserinhaltsstoffs in dem wässrigen Medium nicht mehr mit hinreichender Genauigkeit möglich ist.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei durch das Signal ein Spülschritt gemäß Anspruch 2 eingeleitet wird.
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