DE102009001861A1

DE102009001861A1 - Verfahren zum Betreiben einer Analysevorrichtung

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Publication number: DE102009001861A1
Application number: DE102009001861A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Kathe; Oliver Bettmann
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2010-09-30
Also published as: US20120015447A1; CN102365547B; US9023657B2; CN102365547A; WO2010108802A1

Abstract

Ein Verfahren zum Betreiben einer Analysevorrichtung (1) zur Bestimmung einer Konzentration eines Analyten, insbesondere eines oxidierbaren Inhaltsstoffes, in einer Probeflüssigkeit, umfasst die Schritte: - Versetzen der Analysevorrichtung (1) in einen Wartungsbetrieb; - Betreiben einer Dosiereinrichtung (2), welche eine Pumpe (45), insbesondere eine Schlauchpumpe, und eine Förderleitung (43) umfasst, zum Eindosieren einzelner Volumeneinheiten einer Probeflüssigkeit aus einer Vorlage (41) über die Förderleitung (43) in ein Reaktionsgefäß (5), wobei im Reaktionsgefäß (5) eine Temperatur herrscht, welche größer ist als die Siedetemperatur der Probeflüssigkeit, so dass eine in das Reaktionsgefäß (5) eindosierte Volumeneinheit der Probeflüssigkeit, insbesondere durch Wärmeübertragung in Kontakt mit einer Oberfläche innerhalb des Reaktionsgefäßes (5), nach dem Eintritt in das Reaktionsgefäß, insbesondere unmittelbar nach Kontakt mit der Oberfläche innerhalb des Reaktionsgefäßes (5), mindestens teilweise in die Gasphase übergeht, und wobei das Reaktionsgefäß (5) von einem Trägergas durchströmt wird; - Erfassen mindestens eines Messwandlersignals zur Detektion des Übergangs der Volumeneinheit der Probeflüssigkeit in die Gasphase, - Ableiten eines mit einem momentanen Betriebszustand derVerwendung des Messwandlersignals.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Analysevorrichtung zur Bestimmung einer Konzentration eines Analyten, insbesondere eines oxidierbaren Inhaltsstoffes, in einer Probeflüssigkeit.
Ein derartiger Analyt kann beispielsweise im Abwasserbereich der gesamte organische Kohlenstoff, TOC (total organic carbon, gesamter organischer Kohlenstoffgehalt) oder der gesamte gebundene Stickstoff TN_b (Total Nitrogen, Gesamtstickstoffgehalt) in einer Wasserprobe sein.
Bei bekannten Verfahren zur Bestimmung dieser Parameter wird eine Flüssigkeitsprobe von einem Volumen von beispielsweise einigen 100 μl einem Reaktionsgefäß in einer Hochtemperaturaufschlußeinrichtung zugeführt. Im Reaktionsgefäß, das beispielsweise durch einen als Pyrolyserohr ausgebildeten Hochtemperaturreaktor gebildet wird, werden die organischen Inhaltsstoffe thermisch zu CO₂, die Stickstoff enthaltenden Inhaltsstoffe zu Stickstoffoxid NO_x aufgeschlossen. Die Kurzschreibweise NO_x steht hier für ein Gemisch aus Stickoxiden mit Stickstoff in verschiedenen Oxidationsstufen, das jedoch als Hauptkomponente NO aufweist. Bei der Umsetzung im Hochtemperaturreaktor entsteht ein Gasgemisch, das neben CO₂ und NO_x gasförmiges H₂O und gegebenenfalls weitere Pyrolyse- und Reaktionsprodukte von in der Probe enthaltene Substanzen enthält. Das Gasgemisch wird mit Hilfe eines permanent das Reaktionsgefäß durchströmenden Trägergases, das in der Regel auch den nötigen Reaktionssauerstoff liefert, durch einen Kühler mit Wasserabscheider, einen Gasfilter und eine Analyseeinheit transportiert. Die Menge des entstandenen CO₂ bzw. NO_x wird, beispielsweise durch Infrarotmessung oder durch Chemilumineszenzmessung, bestimmt, und aus diesem Wert der TOC- bzw. TN_b-Gehalt der Flüssigkeitsprobe bestimmt.
Die im Reaktionsgefäß der Hochtemperaturaufschlusseinrichtung herrschenden Temperaturen liegen im Betrieb der Analysevorrichtung deutlich über dem Siedepunkt der eindosierten Probeflüssigkeit. Bei der TOC- oder TN_b-Bestimmung herrscht im Inneren des Reaktionsgefäßes üblicherweise eine Temperatur von ca. 650°C bis zu 1300°C, je nachdem, ob das Aufschließen der Probe zusätzlich durch einen Katalysator unterstützt wird. In Kontakt mit der Wand des Reaktionsgefäßes oder sonstiger innerhalb des Reaktionsgefäßes vorliegender Oberflächen erreicht ein Flüssigkeitstropfen innerhalb kürzester Zeit Siedetemperatur bzw. die zur Reaktion mit dem im Trägergas enthaltenen Sauerstoff erforderliche Reaktionstemperatur. Eine in das Reaktionsgefäß eindosierte Volumeneinheit der Probeflüssigkeit, die z. B. einen oder mehrere Flüssigkeitstropfen umfassen kann, geht daher unmittelbar nach dem Eindosieren in das Reaktionsgefäß durch Verdampfen und/oder durch Bildung gasförmiger Reaktionsprodukte in die Gasphase über.
Das beschriebene Verfahren kann einerseits in einem kontinuierlichen Messbetrieb durchgeführt werden. Dabei wird die Probeflüssigkeit permanent mit langsamer Fördergeschwindigkeit, insbesondere tropfenweise, in das Reaktionsgefäß eindosiert. Die Konzentration des Oxidationsprodukts des Analyten, z. B. die CO₂- bzw. NO_x-Konzentration, im das Reaktionsgefäß verlassenden Trägergasstrom ist in erster Näherung proportional zur Konzentration des Analyten in der Probeflüssigkeit.
Das Verfahren kann andererseits in einem Chargenverfahren, das auch als Batch-Verfahren bezeichnet wird, durchgeführt werden, bei dem eine Volumeneinheit, typischerweise 100 bis 1500 μl, der Probeflüssigkeit im Reaktionsgefäß aufgeschlossen wird. Die im aus dem Reaktionsgefäß austretenden Trägergasstrom enthaltene Menge an Oxidationsprodukt des Analyten ist entsprechend sowohl vom Volumen der eindosierten Probeflüssigkeit als auch von der Konzentration des Analyten in der Probeflüssigkeit abhängig.
Somit wird deutlich, dass Dosierfehler bei beiden Verfahren proportional in das Analyseergebnis eingehen. Das Eindosieren der Probeflüssigkeit in eine Analysevorrichtung der eingangs beschriebenen Art erfolgt durch eine oder mehrere Pumpen, welche eine Förderleitung zur Förderung der Probeflüssigkeit aus einer Vorlage in das Reaktionsgefäß umfasst bzw. umfassen. Häufig werden in Analysatoren der eingangs beschriebenen Gattung eine oder mehrere Schlauchpumpen verwendet. Prinzipiell sind auch Spritzenpumpen einsetzbar.
Spritzenpumpen arbeiten gut reproduzierbar und präzise, ihr Betrieb ist jedoch verhältnismäßig teuer. Spritzenpumpen sind weiterhin nicht in allen Anwendungsbereichen für automatische Analysevorrichtungen einsetzbar. Insbesondere im Bereich der Abwasseranalyse kann sich aufgrund der Ablagerung von in der Probeflüssigkeit vorhandener Partikel oder der Auskristallisation von Feststoffen, insbesondere wenn es sich um abrasive Partikel handelt, zu einer Beschädigung der Dichtungen kommen, so dass Undichtigkeiten entstehen. Weiterhin kann sich durch Absetzen der Partikel an der Innenwandung der Förderleitung bei gleich bleibender Pumpenleistung die Förderrate, d. h. die in das Reaktionsgefäß geförderte Volumeneinheit an Probelösung pro Zeiteinheit, verändern.
Eine Schlauchpumpe, auch Schlauchquetschpumpe oder Peristaltikpumpe genannt, ist eine Verdrängerpumpe, bei der das zu fördernde Medium durch äußere mechanische Verformung, sogenannte Walkbewegungen eines Schlauches durch diesen hindurchgedrückt wird. Schlauchpumpen weisen insbesondere die folgenden Vorteile auf: Sie sind preiswert, sie sind einfach zu handhaben, die Flüssigkeit kommt nur mit dem Schlauch in Berührung, wodurch Korrosion vermieden wird, sie sind über einen großen Bereich von Förderraten einsetzbar, nämlich zwischen Mikrolitern pro Stunde bis Litern pro Minute, und es lassen sich mehrere Pumpenkanäle mit einem Pumpenantrieb betreiben. Schlauchpumpen weisen jedoch die folgenden Einschränkungen auf: Die Förderrate ist über den Lebenszyklus des Schlauches nicht konstant. Der Lebenszyklus eines Schlauches kann grob in drei Phasen eingeteilt werden, nämlich erstens eine kurze Einlaufsphase, in welcher die Förderrate moderat sinkt, zweitens folgt eine lange Phase relativer Konstanz der Förderrate, und drittens nimmt die Förderrate gegen Ende des Lebenszyklus zunächst schleichend und dann rapide ab. Ferner können auch bei einer Schlauchpumpe Ablagerungen an der Innenwandung des Schlauches zur abschnittsweisen Querschnittsverengung oder gar zur Zusetzung des Schlauches führen. Auch Beschädigungen des Schlauches, wie z. B. Leckagen, können eine Veränderung der Förderrate bis hin zur Unbrauchbarkeit des Schlauches nach sich ziehen.
Um aufgrund einer der Veränderung der Förderrate entstehende Messfehler zu vermeiden, sind verschiedene Maßnahmen gebräuchlich. An erster Stelle ist hier die regelmäßige Neujustierung des Geräts mit einer Standardlösung zu nennen. Diese Neujustierung kostet jedoch Zeit und führt insbesondere bei einer im kontinuierlichen Messverfahren arbeitenden Analysevorrichtung zu unerwünschten Unterbrechungen.
Zweitens kann die Förderleitung regelmäßig gereinigt, oder insbesondere bei Schlauchpumpen, vorsorglich schon nach relativ kurzer Zeit ausgewechselt werden, z. B. wenn sich die Schläuche noch mit ausreichend hoher Wahrscheinlichkeit in der zweiten Phase des Lebenszyklus mit einem stabilen Pumpverhalten befinden, obwohl die Schläuche physikalisch noch sehr lange ihren Dienst leisten könnten. Dies bedeutet letztlich einen unnötig hohen Wartungsaufwand und eine Materialverschwendung.
Selbst bei regelmäßiger Justage, Reinigung oder bei frühzeitigem Austausch der Förderleitung, insbesondere des Schlauches bei Schlauchpumpen, können Fehler, die durch Leckagen oder unvorhergesehenes Zusetzen oder Verengung der Förderleitung auftreten, unter Umständen nicht rechtzeitig erkannt werden, was zu Fehlmessungen führt.
Aus EP 1 167 767 A1 ist ein Verfahren zur Überwachen einer dem Erzeugen einer Fluidströmung dienenden Vorrichtung für einen Probensammler, umfassend eine Verdrängerpumpe, insbesondere einer peristaltischen Schlauchpumpe, mit einem Schlauch als Förderleitung zum Fördern eines Fluids bekannt. Zur Überwachung des momentanen Betriebszustands der Pumpe, insbesondere des Schlauches wird dabei ein in einem einlassseitigen Bereich des Schlauches herrschender Innendruck gemessen. Aus mittels eines in einem einlassseitgen Bereich des Schlauches angeordneten Druckmesswandlers erfassten Drucksignalen kann insbesondere der momentane Volumendurchfluss ermittelt werden. Das Überwachendes in einem einlassseitigen Bereiches des Schlauches herrschenden Drucks gibt jedoch nicht notwendigerweise eine verlässliche Auskunft über den Zustand der gesamten Förderleitung oder über das tatsächlich in ein Gefäß eindosierte Probenvolumen. Bei einer Analysevorrichtung der eingangs beschriebenen Art machen sich im übrigen bereits geringe Dosierfehler von wenigen Tropfen, was einigen 10 Mikrolitern entspricht, bei Gesamtprobenvolumina von 100 bis 1500 μl als Fehler im ein- bis zweistelligen Prozentbereich im Analyseergebnis bemerkbar. Zur Verursachung derartiger Dosierfehler reicht bereits eine geringe Änderung der Förderrate aus, die mittels Überwachung des Flüssigkeitsdrucks in der Förderleitung nicht präzise genug detektiert werden kann.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Betreiben einer Analysevorrichtung bereit zu stellen, welches die Nachteile der voranstehend beschriebenen Verfahren überwindet. Insbesondere soll ein Verfahren zum Betrieb einer Analysevorrichtung angegeben werden, das eine zuverlässige Überwachung der Dosierung der Flüssigkeitsprobe einerseits und einen zuverlässigen Messbetrieb mit hoher Genauigkeit andererseits gewährleistet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Betreiben einer Analysevorrichtung zur Bestimmung einer Konzentration eines Analyten, insbesondere eines oxidierbaren Inhaltsstoffes, in einer Probeflüssigkeit, umfassend die Schritte:

– Versetzen der Analysevorrichtung in einen Wartungsbetrieb;
– Betreiben einer Dosiereinrichtung, welche eine Pumpe, insbesondere eine Schlauchpumpe, und eine Förderleitung umfasst, zum Eindosieren einzelner Volumeneinheiten einer Probeflüssigkeit aus einer Vorlage über die Förderleitung in ein Reaktionsgefäß, wobei im Reaktionsgefäß eine Temperatur herrscht, welche größer ist als die Siedetemperatur der Probeflüssigkeit, so dass eine in das Reaktionsgefäß eindosierte Volumeneinheit der Probeflüssigkeit, insbesondere durch Wärmeübertragung in Kontakt mit einer Oberfläche innerhalb des Reaktionsgefäßes, nach dem Eintritt in das Reaktionsgefäß, insbesondere unmittelbar nach Kontakt mit der Oberfläche innerhalb des Reaktionsgefäßes, mindestens teilweise in die Gasphase übergeht, und wobei das Reaktionsgefäß von einem Trägergas durchströmt wird;
– Erfassen mindestens eines Messwandlersignals zur Detektion des Übergangs der Volumeneinheit der Probeflüssigkeit in die Gasphase,
– Ableiten eines mit einem momentanen Betriebszustand der Dosiereinrichtung korrelierten Signals unter Verwendung des Messwandlersignals.

Da die Temperatur des Reaktionsgefäßes über der Siedetemperatur der eindosierten Flüssigkeit liegt, geht diese unmittelbar nach Eintritt in das Reaktionsgefäß durch Verdampfen und/oder durch Bildung gasförmiger Reaktionsprodukte in die Gasphase über. Insbesondere bei Kontakt mit einer Oberfläche innerhalb des Reaktionsgefäßes, beispielsweise der Innenwand des Reaktionsgefäßes oder einer Oberfläche eines im Reaktionsgefäß angeordneten Einsatzes, erfolgt der Wärmeübergang auf den Tropfen besonders schnell, z. B. innerhalb weniger als 0,4 s, insbesondere innerhalb weniger als 0,1 s. Die Detektion eines solchen Phasenübergangs ist also eine geeignete Vorgehensweise, um sicher festzustellen, dass die Dosiereinrichtung eine entsprechende Volumeneinheit in das Reaktionsgefäß gefördert hat. Das Signal eines Messwandlers, der geeignet ist, diesen Phasenübergang zu detektieren, beispielsweise eines Druck- oder eines Temperatursensors, kann deshalb dazu verwendet werden, einen momentanen Betriebszustand der Dosiereinrichtung abzuleiten. Ein solcher momentaner Betriebszustand kann die Funktionstüchtigkeit der Dosiereinrichtung betreffen. Beispielsweise kann es sich bei dem Betriebszustand um einen Komplettausfall der Dosiereinrichtung, der dazu führt, dass keine Flüssigkeit mehr in das Reaktionsgefäß gefördert wird, um eine Querschnittsverengung oder komplette Zusetzung der Förderleitung, um eine Änderung der Förderleistung, insbesondere der Förderrate, oder auch um das Vorliegen eines Lecks in der Förderleitung handeln.
Indem unter Verwendung des Messwandlersignals ein mit dem momentanen Betriebszustand korreliertes Signal abgeleitet wird, wird ein Mittel zur Verfügung gestellt anhand dessen

– die Funktionstüchtigkeit der Dosiereinrichtung überwacht werden kann, um mit hoher Zuverlässigkeit Störungen beim Eindosieren der Flüssigkeitsprobe festzustellen;
– eine Justage der Analysevorrichtung vorgenommen werden kann, beispielsweise indem ein Korrekturfaktor ermittelt wird, mit dem im Analysebetrieb die Förderrate oder das Probenvolumen beaufschlagt werden kann, um die Genauigkeit des Analyseergebnisses zu erhöhen;
– eine präzise Regelung der Dosiereinrichtung vorgenommen werden kann, ebenfalls um die Genauigkeit des Analyseergebnisses zu verbessern.

Das mit dem momentanen Betriebszustand korrelierte Signal kann beispielsweise ein Statussignal sein, dessen Signalwert beispielsweise angibt, ob Probeflüssigkeit ins Reaktionsgefäß gefördert wird. Weiterhin kann das mit dem momentanen Betriebszustand korrelierte Signal einen Signalwert aufweisen, aus dem sich Informationen, wie beispielsweise die Förderleistung der Dosiereinrichtung, das in einer bestimmten Zeiteinheit geförderte Flüssigkeitsvolumen oder ähnliche Angaben ableiten lassen. Durch das mit dem momentanen Betriebszustand korrelierte Signal oder durch ein daraus abgeleitetes Signal kann eine Warnmeldung getriggert werden, die beispielsweise Wartungsmaßnahmen wie eine Reinigung oder ein Auswechseln der Förderleitung oder eine Wartung der Pumpe auslöst.
Das Signal kann auch eine Zeitspanne repräsentieren, die benötigt wird, um Probeflüssigkeit aus der Vorlage in das Reaktionsgefäß zu transportieren, oder einen daraus abgeleiteten Wert, wie beispielsweise die Förderrate der Dosiereinrichtung. Dies wird weiter unten noch detaillierter dargestellt.
Es ist vorteilhaft, wenn die Analysevorrichtung über die Betriebsdauer der Dosiereinrichtung in zeitlichen Abständen wiederholt aus einem Analysebetrieb, in dem beispielsweise, wie eingangs beschrieben, Probeflüssigkeit gefördert und der Gehalt an oxidierbaren Inhaltsstoffen in der Probeflüssigkeit durch Messung des Gehalts an Oxidationsprodukten in der Gasphase bestimmt wird, in den Wartungsbetrieb versetzt wird, und das mit dem momentanen Betriebszustand korrelierte Signal ermittelt und in einem Speicher, insbesondere zusammen mit einer auf die Betriebsdauer der Dosiereinrichtung bis zum Zeitpunkt des Ermittelns des Signals bezogenen Information, hinterlegt wird.
Ein für die Überwachung der Dosiereinrichtung besonders aussagekräftiger Parameter ist das Zeitintervall, das benötigt wird, um eine Volumeneinheit der Probeflüssigkeit aus der Vorlage in das Reaktionsgefäß zu fördern. Um dieses Zeitintervall zu bestimmen, umfasst das Verfahren die weiteren Schritte:

– Registrieren eines ersten Zeitpunkts (t₀), zu dem mit dem Betreiben der Dosiereinrichtung zum Eindosieren einzelner Volumeneinheiten einer Probeflüssigkeit in das Reaktionsgefäß begonnen wird;
– Registrieren eines zweiten Zeitpunkts (t₁), zu dem der Übergang einer in das Reaktionsgefäß eindosierten Volumeneinheit der Probeflüssigkeit anhand des Messwandlersignals detektiert wird;
– Bestimmen der Zeitdifferenz (Δt) zwischen dem ersten und dem zweiten Zeitpunkt als mit dem momentanen Betriebszustand der Dosiereinrichtung korreliertem Signal.

Um einen definierten Ausgangspunkt zu gewährleisten, zu dem der erste Zeitpunkt (t₀) bestimmt wird, kann das Versetzen der Analysevorrichtung in einen Wartungsbetrieb einen Schritt des Entfernens von Probeflüssigkeit aus der Förderleitung umfassen, insbesondere indem die Pumpe so lange Probeflüssigkeit aus der Förderleitung zurück in die Vorlage fördert, bis Gas aus der Förderleitung in die Vorlage austritt. Dies erfordert eine Pumpe, welche in der Lage ist, Flüssigkeit in zwei entgegengesetzte Richtungen durch die Förderleitung zu pumpen.
Prinzipiell kann zur Festlegung des zweiten Zeitpunkts jede Art der Detektion eines Phasenübergangs eines eindosierten flüssigen Volumens in die Gasphase verwendet werden. Wird die Flüssigkeit beispielsweise tropfenweise eindosiert, kann der Phasenübergang eines ersten, aber auch eines zweiten, dritten, vierten etc. Tropfens verwendet werden. Um zu gewährleisten, dass ein möglichst geringer Fehler bei der Volumenbestimmung des eindosierten Flüssigkeitsvolumens auftritt, ist es günstig, einen möglichst frühen Zeitpunkt zu wählen, wobei insbesondere als zweiter Zeitpunkt (t₁) derjenige Zeitpunkt registriert wird, zu dem zum ersten Mal nach Registrierung des ersten Zeitpunkts (t₀) ein Übergang einer in das Reaktionsgefäß eindosierten Volumeneinheit in die Gasphase detektiert wird.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist das Messwandlerersignal ein Drucksignal eines Druckmesswandlers.
Um den Übergang einer in das Reaktionsgefäß eindosierten Volumeneinheit der Probeflüssigkeit in die Gasphase zu detektieren, ist es vorteilhaft eine Folge von Drucksignalen zu erfassen, welche mit einem innerhalb des Reaktionsgefäßes herrschenden Druck korreliert sind.
Um Drucksignale zu erfassen, die mit einem innerhalb des Reaktionsgefäßes herrschenden Druck korreliert sind, ist der Druckmesswandler bevorzugt innerhalb des Trägergasstroms angeordnet. Unter einem innerhalb des Trägergasstroms angeordneten Druckmesswandler ist ein Druckmesswandler zu verstehen, der an einer beliebigen Position entlang des Strömungsweges des Gasstroms angeordnet ist. Vorzugsweise ist diese Position außerhalb des Reaktionsgefäßes gewählt, da dort niedrigere Temperaturen herrschen als innerhalb des Reaktionsgefäßes. Strömungswiderstände innerhalb des Gasstroms führen dazu, dass Druckänderungen innerhalb des Reaktionsgefäßes auch von einem außerhalb des Reaktionsgefäßes im Trägergasstrom angeordneten Druckmesswandler detektierbar sind, beispielsweise von einem innerhalb einer Zuführung für den Trägergasstrom in das Reaktionsgefäß angeordneten Druckmesswandler.
Zur Detektion eines Übergangs einer eindosierten Volumeneinheit der Probeflüssigkeit in die Gasphase wird beispielsweise ein aktuelles Drucksignal (P_n) der Folge durch Vergleich mit einem Basisdruckwert (P_mittel) eine zum aktuellen Drucksignal (P_n) zugehörige Druckänderung (P_delta) ermittelt, und die Druckänderung (P_delta) mit einem vorgegebenen Schwellenwert verglichen, und auf Grundlage eines Ergebnisses des Vergleichs erfasst, ob die Druckänderung (P_delta) einem durch den Übergang einer in das Reaktionsgefäß eindosierten Volumeneinheit in die Gasphase bewirkten Druckstoß entspricht. Das Eindosieren eines Tropfens in das Reaktionsgefäß wird beispielsweise registriert, wenn die Druckänderung (P_delta) den vorgegebenen Schwellenwert überschreitet.
Der Basisdruckwert (P_mittel) kann unter Verwendung von mindestens zwei in der Folge von Drucksignalen dem aktuellen Drucksignal (P_n) vorangehenden Drucksignalen durch Mittelwertbildung, insbesondere durch gleitende Mittelwertbildung, gebildet werden. Beispielsweise kann der Basisdruckwert zu Beginn des Verfahrens auf den vor Beginn der Probeneindosierung in dem Reaktionsgefäß herrschenden Druck gesetzt werden. Während des Erfassens aufeinander folgender Drucksignale kann der Basisdruckwert durch gleitende Mittelwertbildung unter Einbeziehung der jeweils aktuellsten Drucksignale der Folge nachgeführt werden.
Wenn die Analysevorrichtung über die Betriebsdauer der Dosiereinrichtung immer wieder zwischen Intervallen, in denen sie im normalen Analysebetrieb betrieben wird, in einen Wartungsbetrieb versetzt, und jeweils ein mit dem Betriebszustand der Dosiereinrichtung korreliertes Signal, insbesondere die voranstehend beschriebene Zeitdifferenz Δt, hinterlegt wird, kann ein Trend der hinterlegten mit dem Betriebszustand der Dosiereinrichtung korrelierten Signale, insbesondere der Zeitdifferenzen (Δt), bestimmt und ausgewertet werden. Auch für von Δt abgeleitete Werte kann ein Trend ermittelt und ausgewertet werden.
Aus dem Trend kann ein Zeitpunkt für Wartungsmaßnahmen der Analysevorrichtung oder speziell der Dosiereinrichtung, insbesondere zum Reinigen oder zum Austausch der Förderleitung abgeleitet werden. Dies kann beispielsweise durch Vergleich eines Verlaufs der hinterlegten Signale als Funktion der Betriebsdauer der Dosiereinrichtung mit einem hinterlegten, beispielsweise auf Erfahrungswerten beruhenden Modell für den Verlauf dieser Signale erfolgen. Wenn eine Wartungsmaßnahme der Analysevorrichtung oder Dosiereinrichtung durchgeführt wurde, kann eine Reset-Funktion vorgesehen sein, die die bisher erfassten mit dem Betriebszustand der Vorrichtung korrelierten Signale, z. B. die beschriebenen Zeitdifferenzen Δt, löscht. Auf diese Weise werden nur die seit der letzten Wartungsmaßnahme erfassten Signale bei der Auswertung des Trends berücksichtigt.
Weiterhin kann anhand des mit dem Betriebszustand der Dosiereinrichtung korrelierten Signals, insbesondere der Zeitdifferenz (Δt), eine Justierung der Analysevorrichtung vorgenommen werden.
Bei der Justierung der Analysevorrichtung kann der Trend der im Laufe der Betriebsdauer der Analysevorrichtung ermittelten Zeitdifferenzen (Δt) berücksichtigt werden. Beispielsweise kann der Trend Hinweise darauf geben, welcher Art die Störung ist, die beispielsweise zu einer Änderung der Förderrate bzw. zu einer Änderung des Innenvolumens der Förderleitung führt, woraus sich beispielsweise ergeben kann, ob bei der Bestimmung des Analyseergebnisses das Innenvolumen der Förderleitung oder die Förderrate mittels eines Korrekturfaktors angepasst werden muss.
Anstatt das mit dem Betriebszustand der Dosiereinrichtung korrelierte Signal zur Justierung der Analysevorrichtung zu verwenden, kann das Signal auch verwendet werden, um die Dosiereinrichtung zu regeln.
Die Erfindung wird nun anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer Analysevorrichtung zur Bestimmung oxidierbarer Inhaltstoffe in flüssigen Proben;
2 eine schematische Darstellung der Dosiereinrichtung der Analysevorrichtung;
3 einen Druckverlauf innerhalb des Reaktionsgefäßes der in 1 gezeigten Analysevorrichtung beim Fördern einer Volumeneinheit einer Probeflüssigkeit aus einer Vorlage in das Reaktionsgefäß,
4 eine schematische Darstellung der Verarbeitung der Drucksignale;
5 zwei Beispiele (A, B) für Trends der Förderrate unter unterschiedlichen Bedingungen.
Bei der in 1 dargestellten Analysevorrichtung 1 für die Bestimmung beispielsweise des TOC- oder TN_b-Gehalts einer flüssigen Probe, wird diese von einer hier nur schematisch dargestellten Dosiereinrichtung 2 über eine Eintropfkanüle 3 einem beispielsweise als Pyrolyserohr ausgeführten Reaktionsgefäß 5 zugeführt. Gleichzeitig wird dem Reaktionsgefäß 5 über eine weitere Zuführung 7 ein sauerstoffhaltiges Trägergas zugeführt. Das Reaktionsgefäß 5 enthält im hier gezeigten Beispiel einen Einsatz 9, welcher einen Katalysator 11 enthält, der die Umsetzung der Flüssigkeitsprobe mit dem sauerstoffhaltigen Trägergas unterstützt. Um die Reaktion der Flüssigkeitsprobe mit dem Trägergas zu unterstützen, könnte gleichermaßen eine entsprechend hohe Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 5 eingestellt werden. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes 5 ist mittels einer das Reaktionsgefäß 5 umgebenden Heizvorrichtung 13 einstellbar. Im Bereich des Einsatzes 9 befindet sich die Reaktionszone, in der im Betrieb eine Temperatur zwischen 650°C und 1300°C herrscht. Optional kann innerhalb der Reaktionszone in dem Einsatz 9 Schüttgut (nicht eingezeichnet) aufgenommen sein, das durch den mit Durchtrittskanälen 15 versehenen Siebboden des Einsatzes 9 zurückgehalten wird. Im Kontakt einer Oberfläche im Inneren des Reaktionsgefäßes, beispielsweise mit der Oberfläche des Katalysators 11 oder des Schüttguts, erhitzen sich die Tropfen der Flüssigkeitsprobe innerhalb kürzester Zeit, nämlich innerhalb weniger Zehntelsekunden, insbesondere innerhalb weniger als 0,4 s, auf die Siede- bzw. Reaktionstemperatur und werden in die Gasphase überführt.
Unterhalb des Einsatzes 9 ist innerhalb des Reaktionsgefäßes 5 eine weitere Kammer 17 angeordnet, in der im Betrieb bereits eine niedrigere Temperatur herrscht als in der Reaktionszone. Am der Eintropfkanüle 3 entgegengesetzen unteren Ende des im Betrieb vertikal ausgerichteten Reaktionsgefäßes 5 befindet sich ein Gasauslass 19, der im Innern einer Filtereinheit 21 mündet, so dass ein im Reaktionsgefäß 5 erzeugtes Gasgemisch über die Durchtrittskanäle 15, die Kammer 17 und den Gasauslass 19 mit dem Trägergas in die Filtereinheit 21 strömen kann. Die Filtereinheit 21 ist mit einer Kondensationseinheit 25 über eine Gasleitung 23 verbunden. Die Kondensationseinheit 25 dient zur Abscheidung von Wasser aus dem Gasstrom und ist deshalb gegebenenfalls mit einem Kühler versehen, um die Kondensation aus dem Gasstrom zu beschleunigen. Das Kondensat wird über eine Leitung 27 aus der Analysevorrichtung 1 entfernt.
In Strömungsrichtung des Gasstroms hinter der Kondensationseinheit 25 sind eine optionale Trocknungseinheit 31, ein weiterer Filter 33 und eine Analysekammer 35 angeordnet. Im Analysebetrieb der Vorrichtung wird in der Analysekammer 35 der Gehalt an im Gasstrom enthaltenen Reaktionsprodukten des Analyten, beispielsweise an CO₂ und/oder NO_x, bestimmt. In der Regel wird zur Bestimmung des CO₂-Gehalts eine Infrarot-Messeinrichtung, z. B. ein Infrarot-Detektor verwendet. Zur Bestimmung des NO_x-Gehalts wird in der Regel ein Chemilumineszenz-Detektor eingesetzt. Die in der Analysekammer 35 erfassten Messsignale werden einer Kontrolleinheit 37 mit einem Rechner, beispielsweise einem Mikrocontroller oder Mikroprozessor, zugeführt, die anhand der Messsignale die Konzentration des Analyten in der in das Reaktionsgefäß 5 eindosierten Probe bestimmt. Die Kontrolleinheit 37 steuert darüber hinaus auch die Dosiereinrichtung 2 zum Eindosieren der Flüssigkeit in das Reaktionsgefäß 5. Dabei kann die Analysevorrichtung 1 im Analysebetrieb nach dem eingangs beschriebenen Chargen-Verfahren (Batch-Verfahren) oder nach dem ebenfalls eingangs beschriebenen kontinuierlichen Messverfahren betrieben werden.
Der gesamte Strömungsweg des Trägergases ist gegenüber der Umgebung abgedichtet, so dass kein Gas aus der Analysevorrichtung 1 austreten kann. Durch einen Gasauslass (nicht eingezeichnet) der Analysekammer 37 tritt der Gasstrom aus der Analysevorrichtung 1 aus. Das Trägergas kann alternativ auch in einem Kreislaufprozess der Analysevorrichtung 1 wieder über die Gaszuführung 7 zugeführt werden. Die dem Reaktionsgefäß 5 nachgelagerten Komponenten der Analysevorrichtung 1 setzen dem Gasstrom einen Strömungswiderstand entgegen. Auf diese Weise wird es möglich, Druckänderungen im Inneren des Reaktionsgefäßes 5 auch in der Gaszuführung 7 zu detektieren, d. h. eine beispielsweise durch das Übergehen eines eindosierten Tropfens in die Gasphase bewirkte Druckänderung innerhalb des Reaktionsgefäßes 5 bewirkt eine damit korrelierte Druckänderung in der Gaszuführung 7. Ein in der Gaszuführung 7 angeordneter Druckmesswandler 39 erfasst den in der Gaszuführung 7 herrschenden Druck und gibt ein von diesem Druck abhängiges, beispielsweise proportionales, elektrisches Signal, auch als Drucksignal bezeichnet, aus. Aus einer Folge solcher Drucksignale lässt sich, wie weiter unten noch ausführlicher ausgeführt, auf Druckänderungen im Reaktionsgefäß 5 zurückschließen. Der Druckmesswandler 39 ist ausgangsseitig zur Übertragung von Drucksignalen mit einem Eingang der Kontrolleinheit 37 verbunden. Da der gesamte Strömungsweg des Trägergases gegenüber der Umgebung abgedichtet ist, kann der Druckmesswandler 39 zur Erfassung des innerhalb des Reaktionsgefäßes 5 herrschenden Drucks grundsätzlich an einer beliebigen Position entlang des Strömungsweges vorgesehen werden, beispielsweise im Bereich des Gasauslasses 19 oder innerhalb der Filtereinheit 21. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Position innerhalb der Zuführung 7, da dort die Temperatur noch niedrig ist, beispielsweise im Bereich der Zimmertemperatur liegt.
Ein über die Eintropfkanüle 3 in das Rekationsgefäß 5 eindosierter Tropfen einer flüssigen Probe geht nahezu unmittelbar nach dem Eintritt in die Rekationszone, insbesondere durch Wärmeübertragung im Kontakt mit einer heißen Oberfläche, in die Gasphase über. Handelt es sich bei der flüssigen Probe um eine wässrige Lösung, die neben Wasser auch oxidierbare Bestandteile enthält, geht beispielsweise das enthaltene Wasser durch Verdampfen in gasförmiges H₂O über, während oxidierbare Bestandteile, wie zum Beispiel organische kohlenstoff- oder stickstoffhaltige Verbindungen mit dem sauerstoffhaltigen Trägergas zu gasförmigen Oxiden wie CO₂ oder NO_x reagieren. Dies macht sich durch einen Druckimpuls oder Druckstoß innerhalb des Reaktionsgefäßes 5 bemerkbar, der durch den in der Trägergaszuleitung 7 angeordneten Druckmesswandler 39 erfassbar ist.
In 2 ist die Dosiereinrichtung 2 detaillierter dargestellt. Aus einer Vorlage 41 wird Probeflüssigkeit über eine Förderleitung 43 mittels einer Pumpe 45 gefördert. Die Pumpe 45 kann beispielsweise als Schlauchpumpe ausgestaltet sein. In diesem Fall ist die Förderleitung 43 als Schlauch, vorzugsweise aus einem elastischen Material, wie z. B. Silikon, ausgestaltet. Die Förderleitung kann entweder in das Reaktionsgefäß 5' hineinragen oder, wie in 2 dargestellt, flüssigkeitsdicht mit einer Eintropfkanüle 3, die vorzugsweise aus einem hitzebeständigen Material besteht, verbunden sein. Die Pumpe 45 wird über die (in 2 nicht dargestellte) Kontrolleinheit 37 gesteuert. Im Betrieb der Analysevorrichtung wird die Pumpe vorzugsweise derart gesteuert, dass die Probeflüssigkeit in Form von einzelnen Tropfen 43 in die Trägergaszuführung 7 und damit in das Reaktionsgefäß 5 eindosiert wird.
Von Zeit zu Zeit, beispielsweise in regelmäßigen Intervallen, kann die Analysevorrichtung 1 in einen Wartungsbetrieb versetzt werden. Dies kann durch die Kontrolleinheit 37 angestoßen werden.
Im Wartungsbetrieb werden die vom Druckmesswandler 39 ausgegebenen Drucksignale von der Kontrolleinheit 37 im Hinblick auf den momentanen Betriebszustand der Analysevorrichtung 1, insbesondere der Dosiereinrichtung 2 ausgewertet. Beispielsweise kann das seit dem letzten registrierten Druckimpuls vergangene Zeitintervall ausgewertet werden. Überschreitet dieses Zeitintervall einen hinterlegten Schwellenwert, kann ein Signal generiert werden, das eine Warnmeldung auslöst. Auf diese Weise kann frühzeitig ein Ausfall der Pumpe oder die Verstopfung der Förderleitung festgestellt werden.
Im Wartungsbetrieb kann auch ein für den Betriebszustand der Dosiereinrichtung aussagekräftiger Parameter gemessen und als Signal der Kontrolleinheit 37 ausgegeben werden, z. B. das zur Förderung von Flüssigkeit von einem ersten eingangsseitigen Punkt P₀ der Förderleitung bis zum Ausgang P₁ der Förderleitung 43 bzw. der Eintropfkanüle 3 in das Reaktionsgefäß 5 notwendige Zeitintervall. Hierzu wird die Analysevorrichtung zunächst in einen Wartungsbetrieb versetzt, indem die Pumpe 45 zunächst in der Förderleitung 43 noch vorhandene Flüssigkeit zurück in die Vorlage 43 fördert. Dabei wird Gas aus dem Reaktionsgefäß 5 über die Förderleitung 43 in Richtung der Flüssigkeitsvorlage 41 gepumpt. Das Austreten von Gas aus der Förderleitung 43 in die Flüssigkeitsvorlage 41 ist ein Indiz dafür, dass die Förderleitung 41 im Wesentlichen frei von Flüssigkeit ist. In der Vorlage 43 oder im Bereich der Vorlage 43 kann ein geeigneter Sensor vorgesehen sein, der das Austreten von Gas in die Vorlage 43 überwacht und ein entsprechendes Signal an die Steuereinheit 37 weitergibt. Alternativ kann ein festes Zeitintervall vorgegeben werden, über das die Förderung von Probeflüssigkeit aus der Förderleitung 43 und von Gas aus dem Reaktionsgefäß 5 in die Vorlage 41 erfolgen soll. Dieses Zeitintervall kann mit einer Zeitreserve beaufschlagt werden, die so bemessen ist, dass die Förderleitung 43 nach Ablauf des Zeitintervalls mit Reserve sicher frei von Flüssigkeit ist.
Im nächsten Schritt gibt die Kontrolleinheit 37 an die Pumpe 45 ein Signal aus, auf das hin die Pumpe 45 mit der Förderung einer Volumeneinheit der Probenflüssigkeit aus der Vorlage 43 in das Reaktionsgefäß 5 beginnt. Die Zeitdifferenz Δt zwischen dem Förderbeginn zum Zeitpunkt t₀ und dem Erfassen des ersten Druckstoßes, der auf den Übergang des ersten eindosierten Tropfens in die Gasphase zurückzuführen ist, zum Zeitpunkt t₁ wird gemessen und als für den momentanen Betriebszustand der Dosiereinrichtung repräsentatives Signal von der Kontrolleinheit 37 verarbeitet.
In 3 ist beispielhaft eine Folge von Druckmesswerten, die aus einer von dem Druckmesswandler 39 während des Förderns einer Volumeneinheit der Probeflüssigkeit bis zum Eindosieren des ersten Tropfens in das Reaktionsgefäß 5 ausgegebene Folge von Drucksignalen abgeleitet wurden, dargestellt. Auf der Abszisse des gezeigten Diagramms ist die Zeit in s dargestellt, auf der Ordinate der Druck in mbar. Die Punkte repräsentieren die einzelnen Druckmesswerte der Folge. Wie aus dem Verlauf der Folge- abzulesen ist, herrscht im Reaktionsgefäß im Zeitraum zwischen 0 und 48 s einverhältnismäßig konstanter Druck zwischen 0,5 und knapp 3 mbar. Nach 49 s erfolgt eine starke Erhöhung der Druckmesswerte auf einen Wert von 12 mbar. Nach etwa 52 s ist der Druck wieder vollständig auf Werte im Bereich zwischen 1 und 2 mbar abgeklungen. Dieser Druckimpuls ist auf das Eindosieren eines ersten Tropfens in das Reaktionsgefäß und dessen Übergang in die Gasphase zurückzuführen.
Die Auswertung der Folge von Drucksignalen des Druckmesswandlers 39 erfolgt mittels der mit dem Druckmesswandler 39 gekoppelten Kontrolleinheit 37 in der im folgenden beschriebenen Weise (vgl. 4): Die vom Druckmesswandler 39 gewandelten und gegebenenfalls von einem Verstärker 53 verstärkten Sensorsignale werden an die Kontrolleinheit 37, gegebenenfalls digitalisiert, weitergegeben. Das jeweils zuletzt erfasste Drucksignal P_n wird im Folgenden auch als aktuelles Drucksignal bezeichnet. Die Kontrolleinheit 37 umfasst eine Mittelungseinheit 55, welche einen zeitlichen Mittelwert zumindest über einige, dem aktuell erfassten Drucksignal P_n vorausgehende Drucksignale der Folge, beispielsweise als gleitenden Mittelwert über alle innerhalb eines vorgegebenen Zeitfensters erfassten Drucksignale, bildet. Gleichermaßen könnten statt einem Zeitfenster auch eine bestimmte Anzahl von, dem aktuellen Drucksignal in der Folge vorangehenden, Drucksignalen vorgegeben werden. Die Bildung des gleitenden Mittelwerts über mindestens einen Teil der dem aktuellen Drucksignal P_n vorausgehenden Drucksignale der Folge ist einem digitalen Tiefpassfilter vergleichbar. Entsprechend können auch andere vergleichbare Filterfunktionen eingesetzt werden. Der so erhaltene zeitliche Mittelwert bildet einen Basisdruckwert P_mittel, welcher einem im Reaktionsgefäß 5 herrschenden Basisdruck entspricht. Der zeitliche Verlauf der Basisdruckwerte bildet eine Art „Nulllinie” oder „Basislinie” des im Reaktionsgefäß 5 herrschenden Drucks. Ein Druckimpuls aufgrund eines von in die Gasphase übergehenden Tropfens führt zu einer über diese Basislinie hinausgehende Zunahme des Drucks.
Die Kontrolleinheit 37 umfasst weiterhin einen Subtrahierer 57, der eingangsseitig mit dem Druckmesswandler 39 und der Mittelungseinheit 55 gekoppelt ist. Der Subtrahierer bildet aus dem jeweils aktuellen Sensorsignal P_n und dem Basisdruckwert P_mittel ein Differenzsignal, das einer Druckänderung P_delta zwischen dem aktuell erfassten Drucksignal P_n und dem Basisdruckwert P_mittel entspricht.
Ein Schwellenwertdetektor 59 ist mit einem Ausgang des Subtrahierers 57 eingangsseitig gekoppelt, so dass das Differenzsignal P_delta vom Subtrahierer 57 an den Schwellenwertdetektor 59 übertragen werden kann. Der Schwellenwertdetektor 57 vergleicht das Differenzsignal P_delta mit einem vorgebbaren Schwellenwert. Liegt P_delta oberhalb des vorgegebenen Schwellenwerts, wird dies als Übergang eines Tropfens der Probeflüssigkeit in die Gasphase interpretiert.
Alle hier beschriebenen Mittel der Kontrolleinheit 37 zur Erfassung eines Übergangs einer in das Reaktionsgefäß 5 eindosierten Volumeneinheit einer Probeflüssigkeit in die Gasphase sind vorzugsweise als Software eines Mikroprozessors realisiert. Sie können jedoch mindestens teilweise auch als elektronische Schaltung realisiert sein.
Im Beispiel der 3 entspricht die Zeitdifferenz zwischen dem Förderbeginn t₀ = 0 s und dem ersten erfassten Druckimpuls zum Zeitpunkt t₁ = 49 s, ggfs. abzüglich eines Zeitintervalls, das der Verzögerung zwischen dem Austritt des Tropfens aus der Eintropfkanüle 3 und dem Erfassen des Druckanstiegs durch den Druckmesswandler 39 entspricht, dem Zeitintervall, das benötigt wird um ein Flüssigkeitsvolumen, das dem Innenvolumen der Förderleitung 43 zwischen P₀ und P₁ plus dem Volumen des ersten eindosierten Tropfens entspricht, aus der Vorlage 41 in das Reaktionsgefäß 5 zu fördern.
Somit kann bei beispielsweise aus einer früheren Messung bekanntem Innenvolumen der Förderleitung 43 und aus einer Justage-Messung bekanntem Tropfenvolumen anhand der so ermittelten Zeitdifferenz Δt die Förderrate R der Dosiereinrichtung 2 nach dem Zusammenhang
abgeleitet werden, wobei V_g das Gesamtvolumen aus dem Innenvolumen V_L der Förderleitung 43 und dem Volumen des Tropfens der Probeflüssigkeit V_T bezeichnet.
Andererseits kann anhand von Δt auch bei bekannter Förderrate R der Dosiereinrichtung nach demselben Zusammenhang das innerhalb der Zeit Δt geförderte Volumen bestimmt werden.
Über die Betriebsdauer der Analysevorrichtung 1 bzw. der Dosiereinrichtung 2, insbesondere auch im Fall der Ausgestaltung der Dosiereinrichtung 2 als Schlauchpumpe über die Betriebsdauer eines einzelnen Schlauchs, kann in regelmäßigen Abständen das zwischen Förderbeginn und dem Eindosieren des ersten Flüssigkeitstropfens notwendige Zeitintervall Δt bestimmt und in einem Speicher der Kontrolleinheit 37 hinterlegt werden. Aus mehreren hinterlegten Werten Δt oder daraus abgeleiteten Werten kann ein Trend ermittelt und ausgewertet werden.
Der Trend kann zur Diagnose der Dosiereinrichtung 2 herangezogen werden. Dies wird im Folgenden anhand des Beispiels einer Schlauchpumpe noch genauer dargestellt. Wenn aus dem Diagnoseergebnis eine Wartungsmaßnahme, wie z. B. das Reinigen oder Austauschen von Teilen der Dosiereinrichtung 2, z. B. des Schlauches einer Schlauchpumpe, abgeleitet wird, kann es sinnvoll sein, nach Durchführung der Wartungsmaßnahme einen Reset durchzuführen, z. B. nur noch seit der Wartungsmaßnahme erfasste Δt-Werte oder daraus abgeleitete Werte zur Ermittlung eines (neuen) Trends heranzuziehen.
In 5A ist ein erstes Beispiel eines Verlaufs der anhand Gleichung (1) aus Δt abgeleiteten Förderrate R_A in μl/min über die Betriebsdauer eines elastischen Schlauches einer Schlauchpumpe als Funktion der Betriebsdauer des Schlauches dargestellt. Über die Betriebsdauer zeigt sich eine Abnahme der Förderrate R_A. Bei der Walkbewegung der Schlauchpumpe wird aufgrund dieser nachlassenden Elastizität bei pro einzelner Walkbewegung ein immer geringeres Flüssigkeitsvolumen transportiert. Dies führt zur beobachteten Abnahme der Förderrate R_A.
In 5B ist ein zweites Beispiel für einen Verlauf der anhand Gleichung (1) aus Δt abgeleiteten Förderrate R_B über die Betriebsdauer eines elastischen Schlauches einer Schlauchpumpe als Funktion der Betriebsdauer des Schlauches dargestellt. Über die Betriebsdauer zeigt sich zunächst wie im Beispiel der 5A eine Abnahme der Förderrate R_B. Nach etwa 3 Tagen ist jedoch eine Zunahme der Förderrate R_B zu beobachten. Dies ist darauf zurückzuführen, dass sich aufgrund von Parikelfracht in der Probeflüssigkeit oder durch biologischen Bewuchs an der Innenwand des Schlauches das Innenvolumen V_L des Schlauches verringert. Dies führt dazu, dass Δt abnimmt, da die Schlauchpumpe ein geringeres Flüssigkeitsvolumen fördern muss, bis ein erster Tropfen an der Position P1 (2) ankommt und in das Reaktionsgefäß 5 eindosiert und detektiert wird. Da bei der Bestimmung von R_B aus Gleichung (1) aber ein konstantes Volumen V_g angesetzt wird, steigt entsprechend die aus Δt abgeleitete Förderrate R_B mit dem real abnehmenden Innenvolumen des Schlauches an.
Das tatsächlich von der Schlauchpumpe durch Walkbewegungen geförderte Flüssigkeitsvolumen pro Zeiteinheit nimmt jedoch aufgrund der Alterung des Schlauches, die zu einem Verlust an Elastizität und damit zur Verringerung der Rückstellkraft des Schlauches führt, mit der Zeit ab. Dieser Effekt dominiert im Beispiel der 5B zunächst auch den Verlauf der aus Δt abgeleiteten Förderrate R_B. Nach 3 Tagen überwiegt jedoch der Einfluss der Abnahme des Schlauchinnenvolumens, was zu einem Anstieg von R_B führt.
Aus diesen Beispielen geht hervor, dass aus dem Trend von Δt oder daraus abgeleiteten Werten wieder Förderrate R nach Gleichung (1), über die Betriebsdauer der Dosiereinrichtung Hinweise darauf gewonnen werden können, welches der dominierende Einfluss ist, der zu Fehldosierungen führen kann. So ist der Verlauf von R_B in 5B charakteristisch für das Auftreten einer Volumenverringerung des Schlauches und gibt Hinweise auf das Auftreten eines biologischen Bewuchses der Schlauchinnenwand oder einer massiven Partikelfracht der Probeflüssigkeit.
Weiterhin kann der Trend ausgewertet werden, um eine Vorhersage zu treffen, wann eine Wartungsmaßnahme, beispielsweise das Austauschen des Schlauches oder eine Reinigung des Schlauches, erforderlich wird. Beispielsweise kann in der Kontrolleinheit eine Bibliothek von auf Erfahrungswerten beruhenden Modellen hinterlegt sein, die für verschiedene Störeinflüsse, wie Alterung des Schlauchmaterials oder biologischen Bewuchs, den Verlauf von Δt oder eines daraus abgeleiteten Werts beschreiben. Durch eine Anpassung des zutreffenden Modells an die ermittelten Daten und Extrapolation kann ein Zeitpunkt für die nächste Wartungsmaßnahme ermittelt werden. Alternativ kann auch ein oberer und ein unterer Schwellenwert für Δt bzw. einen daraus abgeleiteten Wert hinterlegt werden, bei dessen Über- bzw. Unterschreiten ein Alarm ausgegeben wird, der eine Wartungsmaßnahme auslöst.
Weiterhin kann anhand der Zeitdifferenz Δt, und insbesondere unter Berücksichtigung des Trends der Δt-Werte, eine Justierung der Analysevorrichtung vorgenommen werden. Beispielsweise kann für den Fall, dass wie im Fall von 5A das Nachlassen der Elastizität des Schlauches einer Schlauchpumpe der dominierende Einfluss auf die Messgenauigkeit ist, ein Korrekturfaktor für das bei gleich bleibender Dosierzeit und Fördergeschwindigkeit der Schlauchpumpe d. h. Geschwindigkeit der Walkbewegungen, in das Reaktionsgefäß eindosierte Volumen bestimmt werden. Im Analysebetrieb wird dann im Batch-Betrieb bzw. im kontinuierlichen Betrieb das Analyseergebnis mit dem ermittelten Korrekturfaktor beaufschlagt und so eine hohe Genauigkeit des Analyseergebnisses durch korrekte Bestimmung des tatsächlich eindosierten Volumens erzielt.
Alternativ kann auch die Fördergeschwindigkeit der Schlauchpumpe derart justiert oder geregelt werden, dass die Förderrate R_A wieder ihren ursprünglichen Wert bzw. einen anderen gewünschten Wert erreicht. Auf diese Weise kann durch Variation der Fördergeschwindigkeit der Schlauchpumpe und/oder der Dosierzeit das pro Analyse eingesetzte Probenvolumen beim Batch-Verfahren, oder die Förderrate beim kontinuierlichen Verfahren präzise eingestellt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 1167767 A1 [0013]

Claims

Verfahren zum Betreiben einer Analysevorrichtung (1) zur Bestimmung einer Konzentration eines Analyten, insbesondere eines oxidierbaren Inhaltsstoffes, in einer Probeflüssigkeit, umfassend die Schritte: – Versetzen der Analysevorrichtung (1) in einen Wartungsbetrieb; – Betreiben einer Dosiereinrichtung (2), welche eine Pumpe (45), insbesondere eine Schlauchpumpe, und eine Förderleitung (43) umfasst, zum Eindosieren einzelner Volumeneinheiten einer Probeflüssigkeit aus einer Vorlage (41) über die Förderleitung (43) in ein Reaktionsgefäß (5), wobei im Reaktionsgefäß (5) eine Temperatur herrscht, welche größer ist als die Siedetemperatur der Probeflüssigkeit, so dass eine in das Reaktionsgefäß (5) eindosierte Volumeneinheit der Probeflüssigkeit, insbesondere durch Wärmeübertragung in Kontakt mit einer Oberfläche innerhalb des Reaktionsgefäßes (5), nach dem Eintritt in das Reaktionsgefäß, insbesondere unmittelbar nach Kontakt mit der Oberfläche innerhalb des Reaktionsgefäßes (5), mindestens teilweise in die Gasphase übergeht, und wobei das Reaktionsgefäß (5) von einem Trägergas durchströmt wird; – Erfassen mindestens eines Messwandlersignals zur Detektion des Übergangs der Volumeneinheit der Probeflüssigkeit in die Gasphase, – Ableiten eines mit einem momentanen Betriebszustand der Dosiereinrichtung (2) korrelierten Signals unter Verwendung des Messwandlersignals.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Analysevorrichtung (1) über die Betriebsdauer der Dosiereinrichtung (2) in zeitlichen Abständen aus einem Analysebetrieb in den Wartungsbetrieb versetzt wird, und das mit dem momentanen Betriebszustand korrelierte Signal ermittelt und in einem Speicher, insbesondere zusammen mit einer auf die Betriebsdauer der Dosiereinrichtung (2) bis zum Zeitpunkt des Ermittelns des Signals bezogenen Information, hinterlegt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verfahren die weiteren Schritte umfasst: – Registrieren eines ersten Zeitpunkts (t₀), zu dem mit dem Betreiben der Dosiereinrichtung (2) zum Eindosieren einzelner Volumeneinheiten einer Probeflüssigkeit in das Reaktionsgefäß (5) begonnen wird; – Registrieren eines zweiten Zeitpunkts (t₁), zu dem der Übergang einer in das Reaktionsgefäß (5) eindosierten Volumeneinheit der Probeflüssigkeit anhand des Messwandlersignals detektiert wird; – Bestimmen der Zeitdifferenz (Δt) zwischen dem ersten und dem zweiten Zeitpunkt als mit dem momentanen Betriebszustand der Dosiereinrichtung (2) korreliertem Signal
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei des Versetzen der Analysevorrichtung in einen Wartungsbetrieb einen Schritt des Entfernens von Probeflüssigkeit aus der Förderleitung (43) umfasst, insbesondere indem die Pumpe (45) so lange Probeflüssigkeit aus der Förderleitung (43) zurück in die Vorlage (41) fördert, bis Gas aus der Förderleitung (43) in die Vorlage (41) austritt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei als zweiter Zeitpunkt (t₁) derjenige Zeitpunkt registriert wird, zu dem zum ersten Mal nach Registrierung des ersten Zeitpunkts (t₀) ein Übergang einer in das Reaktionsgefäß (5) eindosierten Volumeneinheit in die Gasphase detektiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Messwandlersignal ein Drucksignal eines Druckmesswandlers (39) ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei zur Detektion des Übergangs einer in das Reaktionsgefäß (5) eindosierten Volumeneinheit eine Folge von Drucksignalen erfasst wird, welche mit einem innerhalb des Reaktionsgefäßes (5) herrschenden Druck korreliert sind.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein aktuelles Drucksignal (P_n) der Folge durch Vergleich mit einem Basisdruckwert (P_mittel) eine zum aktuellen Drucksignal (P_n) zugehörige Druckänderung (P_delta) ermittelt wird, und die Druckänderung (P_delta) mit einem vorgegebenen Schwellenwert verglichen wird, und auf Grundlage eines Ergebnisses des Vergleichs erfasst wird, ob die Druckänderung (P_delta) einem durch den Übergang einer in das Reaktionsgefäß (5) eindosierten Volumeneinheit in die Gasphase bewirkten Druckstoß entspricht.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Basisdruckwert (P_mittel) unter Verwendung von mindestens zwei in der Folge von Drucksignalen dem aktuellen Drucksignal (P_n) vorangehenden Drucksignalen durch Mittelwertbildung, insbesondere durch gleitende Mittelwertbildung, gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei das Eindosieren einer Volumeneinheit, insbesondere eines Tropfens, in das Reaktionsgefäß (5) registriert wird, wenn die Druckänderung (P_delta) den vorgegebenen Schwellenwert überschreitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei über die Betriebsdauer der Dosiereinrichtung (2) ein Trend der hinterlegten mit dem Betriebszustand der Dosiereinrichtung (2) korrelierten Signale, insbesondere der Zeitdifferenzen (Δt), bestimmt und ausgewertet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei aus dem Trend ein Zeitpunkt für Wartungsmaßnahmen, insbesondere zum Reinigen oder zum Austausch der Förderleitung (43) abgeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, wobei anhand des mit dem Betriebszustand der Dosiereinrichtung (2) korrelierten Signals, insbesondere der Zeitdifferenz (Δt), eine Justierung der Analysevorrichtung (1) vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei bei der Justierung der Analysevorrichtung (1) der Trend der im Laufe der Betriebsdauer der Analysevorrichtung (1) oder der Dosiereinrichtung (2) ermittelten Zeitdifferenzen (Δt) berücksichtigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14, wobei das mit dem Betriebszustand der Dosiereinrichtung (2) korrelierte Signal, insbesondere die Zeitdifferenz (Δt), zur Regelung der Dosiereinrichtung (2) verwendet wird.