CN102365547A - 操作分析设备的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于操作分析设备(1)以确定样本液体中的分析物尤其是可氧化物质的浓度的方法，其中，所述方法包括如下步骤：将分析设备(1)置于维护操作；操作计量系统(2)，该计量系统包括泵(45)和供应管线(43)，所述泵尤其是蠕动泵，所述计量系统用于把单个容积单位的采样液体从源(41)经供应管线(43)计量进入反应器(5)，其中在反应器(5)中存在大于采样液体的沸点温度的温度，从而被计量进入反应器(5)的容积单位的采样液体在进入反应器之后至少部分地转变为气相，尤其是由于与反应器(5)内的表面接触传递的热而转变为气相，尤其是与反应器(5)内的表面接触之后立即转变为气相，其中载气流经反应器(5)；为了检测所述容积单位的采样液体到气相的转变，记录至少一个测量换能器信号，通过应用测量换能器信号导出与计量系统(2)的瞬时操作状态相关的信号。

Description

操作分析设备的方法

技术领域

本发明涉及一种操作分析设备以确定采样液体中的分析物尤其是可氧化物质的浓度的方法。

背景技术

例如，在废水领域中，这种分析物可为在水样中的总有机碳、TOC(总有机碳含量)或总结合氮TN_b(总氮、总氮含量)。

就确定这些参数的公知方法而言，将容积为例如几百μl的液体样本送入高温分解系统的反应器。在例如通过被形成为热解管的高温反应器提供的反应器中，有机成分被热分解为CO₂并且含氮成分被分解为氧化氮NO_x。缩略词NO_x在这里表示氮被不同程度氧化的氧化氮的混合物，但是，其中NO作为主要组分。在高温反应器中的分解过程中，产生气体混合物，所述气体混合物除CO₂和NO_x之外还含有气态H₂O和(在给定的情况下)样本中含有的物质的其它热解和反应产物。所述气体混合物在载气(其通常还递送反应所需的氧气)的帮助下持续流过反应器，被运输通过具有水分离器的冷却器、气体过滤器和分析单元。例如通过红外测量或通过化学发光测量确定产生的CO₂或NO_x的量，并由此确定液体样本中的TOC-或TN_b含量。

在分析设备的操作期间，在高温分解系统的反应器中占主导的温度显著高于投配的采样液体的沸点。在TOC-或TN_b的确定的情况下，反应器内部通常在约650℃至1300℃的温度，这取决于样本的分解是否通过催化剂补充支持。在与反应器的壁或反应器中的其它表面接触时，液滴在非常短的时间内达到沸腾温度和与载气中含有的氧气反应所需的反应温度。容积单位的采样液体，例如可包括一滴或更多滴液滴，其被投配到反应器中转变为气相，结果，在投配之后，立即蒸发和/或形成气态反应产物。

一方面，所述的方法可在连续测量操作中执行。在这种情况下，采样液体以持续方式慢速尤其是逐滴地被计量进入反应器。在离开反应器的载气流中的例如CO₂-和NO_x浓度的分析物的氧化产物的浓度在初步近似的情况下分别与采样液体中的分析物的浓度成比例。

另一方面，在通常100至150μl的容积单位的采样液体在反应器中分解的情况下，所述方法可以批量方式执行。在从反应器排出的载气流中含有的分析物的氧化产物的量因此取决于投配的采样液体的容积和采样液体中的分析物的浓度。

因此，清楚的是，在两种方法中的计量误差按比例计入分析结果。进入一开始描述的类型的分析设备的采样液体的投配通过包括用于将采样液体从源供给到反应器的供应管线的一个或多个泵实现。通常，在一开始描述的本发明的领域中的分析器中，使用一个或多个蠕动泵。原则上，也可应用注射泵。

注射泵可重复且相当精确地工作。然而它们的操作相对代价高。此外，注射泵不能应用于自动分析设备的所有应用领域。尤其是，在废水分析领域中，由于采样液体中存在的颗粒的沉淀或固体的结晶，尤其是当这种包括磨粒时密封可被损坏，使得不密封位置增多。此外，通过颗粒在供应管线的内壁上的沉积，无论泵功率保持相等与否，馈送速率，即每单位时间供应到反应器中的采样溶液的容积能够改变。

蠕动泵是挤压泵，其中将被馈送的介质通过软管的压缩往复运动形式的外部机械变形被沿着馈送方向挤压。蠕动泵尤其具有以下优点：它们不昂贵、易于操作、液体仅与软管接触，从而防止腐蚀，它们在大范围的馈送速率下使用，即每小时几微升至每分钟几升，并且多个软管可在一个泵驱动下操作。但是蠕动泵受到以下约束：在软管的整个寿命周期中，馈送速率不恒定。软管的寿命周期可大致划分为三个阶段，即，首先是短的磨合阶段，其中馈送速率适度下降；第二阶段是长时期的相对恒定的馈送速率；第三阶段是馈送速率向着寿命周期的最后衰减，先缓慢下降然后快速下降。另外，在蠕动泵的情况下，软管的内壁上的沉底物可导致各位置横截面变窄或甚至堵塞软管。另外，对软管的损坏，例如泄漏，可改变馈送速率，直至最终使软管变得不可用的程度。

为了防止由于馈送速率的变化产生测量误差，使用不同的测量方法。这里首先要提及的是使用标准方案的装置的定期再调整。然而，这种再调整需要时间，并尤其对于连续测量模式中工作的分析设备的情况导致不期望的中断。

其次，供应管线可定期清理，或尤其在蠕动泵的情况下，甚至在相对短的使用时间之后也进行预防性的替换，例如，当管道非常可能仍然位于具有稳定的泵运转状态的寿命周期的第二阶段时，即使管道能够实际上提供非常长时间的服务。这最终意味着不必要的高维护付出和材料的浪费。

即使在定期调整、清洁的情况下，或在供应管线的提早更换的情况下，尤其是蠕动泵的情况下的软管，仍然可能在没有即时了解的环境中，由于供应管线的泄漏或未预测到的管线的增生或变窄而发生缺陷，这导致有缺陷的测量结果。

EP 1167767A1公开了一种监测用于产生用于样本收集器的流体流的设备的方法，其中所述设备包括挤压泵，尤其是蠕动泵，其具有用于馈送流体的供应管线。为了监测泵，尤其是软管的瞬时工作状态，在这种情况下，测量软管的入口区域中占主导的内部压力。从布置在软管的入口区域中的压力测量换能器记录的压力信号，尤其可确定瞬时容积流量。然而，监测软管的入口区域中占主导的压力并不一定给出关于总供应管线的状态或关于实际计量到容器中的采样容积的可靠信息。此外，在一开始描述的类型的分析设备的情况下，对应于几十微升的几滴的低计量误差已经意味着在总样本容积为100至1500μl的情况下，分析结果中的百分之一至百分之二的范围内的误差。这样的计量误差能够由于馈送速率的小的变化而引起，其不能够通过监测供应管线中的液压而足够精确地检测到。

因此，本发明的一个目的是提供一种操作分析设备的方法，其克服了先前描述的方法的缺点。尤其地，应该给出一种操作分析设备的方法，其一方面确保可靠地监测液体样本的计量，另一方面确保高精度的可靠性的测量操作。

发明内容

本发明的目的通过一种用于操作分析设备以确定样本液体中的分析物——尤其是可氧化物质——的浓度的方法来实现，其中，所述方法包括如下步骤：

-将分析设备置于维护操作；

-操作计量系统，其包括泵和供应管线，所述泵尤其是蠕动泵，所述计量系统用于把来自源的单个容积单位的采样液体经供应管线计量进入反应器，其中在反应器中存在大于采样液体的沸点温度的温度，从而容积单位的采样液体在进入反应器之后立即至少部分地转变为气相，尤其是由于与反应器内的表面接触传递的热而转变为气相，尤其是与反应器内的表面接触之后立即转变为气相，其中载气流过反应器；

-为了检测所述容积单位的采样液体转变为气相，记录至少一个测量换能器信号，

-通过应用测量换能器信号导出与计量系统的瞬时操作状态相关的信号。

由于反应器的温度高于被计量液体的沸点温度，因此通过蒸发和/或通过形成气态，反应产物在进入反应器中之后立即发生转变为气相。尤其在与反应器内的表面，例如反应器的内壁或设置在反应器中的插入件的表面接触的情况下，非常快速地发生至液滴的热传递(例如，在小于0.4s内，尤其小于0.1s内)。这种相转变的检测因此是用于安全地检测计量系统馈送了相应容积单位进入反应器中的合适的过程。适于检测这种相转变的例如压力或温度传感器的测量换能器的信号能够因此用于导出计量系统的瞬时操作状态。这种瞬时操作状态能够涉及计量系统的工作能力。例如，操作状态可为下述之一：计量系统完全故障，这导致没有液体正被馈送到反应器中的状态；供应管线的横截面变窄或完全堵塞；馈送功率，尤其是馈送速率的变化；或者供应管线中存在泄漏。

在施加测量换能器信号的情况下，由于导出了与瞬时操作状态相关的信号，因此提供一种装置，基于所述装置：

-可监测计量系统的工作能力，以在液体样本的计量过程中高可靠性地检测干扰；

-可执行分析设备的调整，例如通过确认校正因子，通过该校正因子可处理分析操作中的馈送速率或样本容积，以提高分析结果的精确度；

-可执行计量系统的精确控制，同样以便于提高分析结果的精度。

与瞬时操作状态相关的信号可为例如状态信号，其信号值指示例如采样液体是否被馈送到反应器中。此外，与瞬时操作状态相关的信号可具有信号值，从信号值能够导出信息，诸如计量系统的馈送功率，以特定时间单位供应的液体容积或类似的数据。通过与瞬时操作状态相关的信号或通过从中导出的信号，能够发出警告报告，其通知例如诸如清洁或更换供应管线或维护泵的维护措施。

所述信号还可指示将样本液体从源运输到反应器中所需的时间跨度，或从其导出的值，诸如例如计量系统的馈送速率。这在下面更详细地描述。

有利的是，当分析设备在计量系统的操作期间以一定的时间间隔反复从分析操作(其中，例如如一开始的描述的，馈送采样液体，并且通过测量气相中的氧化产物的含量来确定采样液体中的可氧化成分的含量)切换至维护操作时，并且确认与瞬时操作状态相关的信号并存储在存储器中，尤其与关于直到信号的确认时间点的计量系统的操作持续时间的信息一起存储在存储器中。

尤其更能够为监测计量系统提供信息的参数是将一定容积单位的采样液体从源送进反应器所需的时间间隔。为了确定该时间间隔，所述方法包括如下另外的步骤：

-记录第一时间点(t₀)，此时计量系统的操作开始，以把单个容积单位的采样液体计量进入反应器；

-记录第二时间点(t₁)，此时基于测量换能器信号检测被计量进入反应器的容积单位的采样液体的转变；

-确定第一时间点和第二时间点之间的时间差(Δt)，作为与计量系统的瞬时操作状态相关的信号。

为了确保定义的确定第一时间点(t₀)的开始点，将分析设备置于维护操作中能够包括如下步骤：从供应管线去除采样液体，尤其通过泵将采样液体从供应管线返回到源中，直至来自供应管线的气体逸出到源中。这需要能够将液体在两个相反的方向上泵送通过供应管线的泵。

原则上，为了设置第二时间点，可使用计量的液体容积至气相的转变的任何类型的检测。如果逐滴计量液体，例如，可使用第一滴相变，然而也可使用第二滴、第三滴、第四滴等的相变。为了确保在计量液体容积的容积确定中发生尽可能小的误差，选择尽可能早的时间点是有帮助的，其中尤其选择第二时间点(t₁)，其在记录第一时间点(t₀)之后第一次检测到计量进入反应器的一定容积单位转变为气相。

在有利的实施例中，测量换能器信号是压力测量换能器的压力信号。

为了检测计量进入反应器的一定容积单位的采样液体的转变，有利的是记录一系列压力信号，其与反应器中占主导的压力相关。

为了记录与反应器中占主导的压力相关的压力信号，压力测量换能器优选地设置在载气流中。设置在载气流中的压力测量换能器意味着沿着气流的流动路径的任何位置处设置压力测量换能器。优选地，该位置被选为在反应器的外部，这是由于此处温度低于反应器中的温度。气流中的流动阻力意味着反应器中的压力变化也可通过反应器外部的载气流中设置的压力测量换能器检测，例如通过设置在用于将载气流递送到反应器中的供应管线中的压力测量换能器检测。

例如，为了检测被计量的容积单位的采样液体的转变为气相，将所述系列中的当前压力信号(P_n)与基本压力值(P_中心)进行比较以确认与当前压力信号(P_n)相关的压力变化(P_delta)，并且将压力变化(P_delta)与预定阈值比较，并且基于比较结果记录所述压力变化(P_delta)是否对应于被计量进入反应器的容积单位转变为气相引起的压力脉冲。当压力变化(P_delta)超过预定阈值时，记录进入反应器的液滴的计量。

基本压力值(P_中心)可通过平均形成来形成，尤其通过施加一系列压力信号的当前压力信号(P_n)之前的至少两个压力信号的滑动平均形成。例如，可在方法的开始将基本压力值设置为在反应器中采样计量开始之前的占主导的压力。在一个接着另一个地记录压力信号的过程中，基本压力值可通过考虑系列信号中最新的压力信号的滑动平均形成来进行调节。

在计量系统的操作期间，当分析设备在正常分析操作的间隔之间转移到维护操作时，偏移以及在每一种情况下与计量系统的操作状态相关的信号——尤其是先前描述的时间差Δt——被存储，则能够确定和评估被存储的与计量系统的操作状态相关的信号的趋势，尤其是时间差(Δt)的趋势。另外，对于从Δt导出的值，能够确认和评估趋势。

从所述趋势中，能够获得分析设备，尤其是测量系统的维护措施的时间点，尤其是清洁或更换供应线路。例如，这能够通过比较作为计量系统的操作时间段的函数存储的信号的曲线与用于这些信号的曲线的存储的模型(例如，基于实验值)来进行。当已执行分析设备或计量系统的维护措施时，可提供重置功能，用来擦除与设备的操作状态相关的先前记录的信号，例如，所述的时间差Δt。以此方式，只有自从上次维护措施以来记录的信号被纳入对趋势的评估的考虑中。

此外，基于与计量系统的操作状态相关的信号，尤其是时间差(Δt)，能够执行对分析系统的调整。

在调整分析设备的情况下，在分析设备的操作过程中确认的时间差(Δt)可被纳入考虑。例如，所述趋势可指示何种类型的干扰，例如导致馈送速率的变化，或导致供应管线的内部容积的变化，例如，从中可知道在确定分析结果的过程中供应管线的内部容积或馈送速率必须通过校正因子进行调整。

代替使用与计量系统的操作状态相关的信号用于调整分析设备，也可使用信号来控制计量系统。

附图说明

现在将基于附图中示出的实施例的实例非常详细地解释本发明，所述附图如下：

图1是确定液体样本中的可氧化物质的分析设备的示意性表达；

图2是所述分析设备的计量系统的示意性表达；

图3是在将一定容积单位的采样液体从源馈送到反应器中的情况下的图1中所示的分析设备的反应器中的压力曲线；

图4是处理压力信号的示意性表达；和

图5是在不同条件下馈送速率的趋势的两个实例(A、B)。

具体实施方式

就图1所示的分析设备1而言，其用于确定例如液体样本中的TOC-或TN_b含量，本文中所述液体样本仅通过示意性示出的计量系统2经滴管3馈送到例如高温分解管形式的反应器5。同时，反应器5经另一递送管线7馈送含氧载气。在本文所示实例中，反应器5含有插入件9，其包含支持液体样本与含氧载气反应的催化剂11。为了支持液体样本与含氧载气的反应，同样地，可设置反应器5的更高的内部温度。反应器5的温度可通过围绕反应器5的加热设备13设置。在插入件9的区域中设置有反应区，在操作过程中，在反应区中，650℃和1300℃之间的温度占主导。可选地，在反应区中，在插入件9中，可容纳松散材料(未示出)，其通过设置有通道15的插入件9的筛状底部来保持。与反应器的内部表面，例如催化剂11的表面或松散材料的表面接触的情况下，液体样本的液滴在非常短的时间内，即，在几十秒内尤其是小于0.4s内，被加热到沸点或反应温度并转变为气相。

在插入件9下方，在反应器5中设置另一室17，其中，在操作过程中，低于反应区中的温度占主导。在反应器5的与滴管3相对的较低端(在操作过程中，其垂直导向)设置有气体出口19，其向过滤器单元21的内部敞开，从而在反应器5中产生的气体混合物可经通道15、室17和气体出口19与载气一起流入过滤器单元21。过滤器单元21经气体管线23与冷凝单元25连接。冷凝单元25用于从气流中分离水分，并因此在给定情况下设置有冷却器，以加速来自气流的水的冷凝。冷凝物经管线27从分析设备1中去除。

沿着气流的流动方向，在冷凝单元25之后设置有可选的干燥单元31、另一过滤器33和分析室35。在设备的分析操作中，在分析室35中，确定气流中含有的例如CO₂和/或NO_x的分析物的反应产物的含量。通常，红外线测量装置，例如红外线检测器，用于确定CO₂的含量。为了确定NO_x的含量，通常使用化学发光检测器。在分析室35中记录的测量信号被馈送到具有例如微控制器或微处理器的计算机的控制单元37，控制单元37基于测量信号确定被计量进入反应器5的样本中的分析物浓度。此外，控制单元37还控制用于液体的计量进入反应器5的计量系统2。在这种情况下，根据一开始描述的批量方法或根据类似的一开始描述的连续测量方法，分析设备1可在分析操作中操作。

载气的整个流动路径相对于环境是密封的，从而没有气体可逸出反应设备1。气流从分析设备1通过分析室37的气体出口(未示出)排出。作为替代，载体气体也可在分析设备1的循环处理中经气体供应7返回。反应器5之后的分析设备1的组件代表气流的流动阻力。按照这种方式，即使在气体供应管线7中，也可检测反应器5的内部的压力变化，即，例如通过反应器5中计量的液滴转变为气相引起的压力变化影响气体供应管线7中的与其相关的压力变化。设置在气体供应管线7中的压力测量换能器39记录在气体供应管线7中占主导地位的压力，并提供依赖于(例如，成比例地依赖于)这种压力的电信号(也被称作压力信号)。从这种压力信号的序列中，可获得关于反应器5中的压力变化的信息，这在以下更详细地描述。压力测量换能器39的输出侧连接控制单元37的输入，从而压力信号可被发送到控制单元37。由于整个载气流动路径相对于环境密封，因此，为了记录反应器5中占主导地位的压力，压力测量换能器39可基本被设置在沿所述流动路径的任何位置，例如，在气体出口19的区域中，或在过滤器单元21中。然而，尤其有利的是，所述位置位于供应管线7内，这是因为此处的温度仍然低，例如接近室温。

经滴管3被计量进入反应器5中的一滴液体样本在进入反应区之后立即转变为气相，尤其是通过与热表面接触的热传递。如果液体样本是水溶液，则除了水之外还含有可氧化组分，则，例如，含有的水通过蒸发转变为气态H₂O，同时诸如例如有机碳或含氮化合物的可氧化组分与含有载气反应，以形成气态氧化物，例如CO₂或NO_x。这样，通过压力脉冲使得它本身在反应器5中变得明显，压力脉冲可通过设置在载体气体供应管线7中的压力测量换能器39来记录。

图2更加详细地示出了计量系统2。采样液体从源41经供应管线43通过泵45馈送。泵45可为例如蠕动泵。在这种情况下，供应管线43采取软管的形式，软管优选地为弹性材料，例如，硅酮。供应管线可延伸到反应器5’中或如图2所示以密封来防止液体在接头处逸出的方式连接到滴管3，滴管3优选为耐热材料。泵45经控制单元37(图2中未示出)控制。在分析设备的操作中，泵被优选地以采样液体按照进入载气供应管线7并因此进入反应器5的单独的液滴47的形式计量的方式进行控制。

时常地，例如，以规则的时间间隔，分析设备1可置于维护操作分支。这可通过控制单元37来初始化。

在维护操作中，从压力测量换能器39输出的压力信号通过控制单元37来评估而当作分析设备1尤其是计量系统2的瞬时操作状态。例如，可评估自从上一次记录的压力脉冲以来经过的时间间隔。如果该时间间隔超过存储的阈值，则可产生触发警告报告的信号。以这样的方式，能够较早检测到泵的故障或供应管线的堵塞。

在维护操作中，能够测量提供更多计量系统的操作状态的信息的参数，并输出作为控制单元37的信号，例如，将液体从第一入口侧点P₀供应至供应管线43的出口P₁或反应器5中的滴管3所需的时间间隔。对此，分析设备被首先置于维护操作中，泵45首先使依然存在于供应管线43中的液体返回到源43。在这种情况下，来自反应器5中的气体经供应管线43沿着液体供应41的方向被泵送。离开供应管线43进入液体供应41的气体是供应管线41基本没有液体的指示。在源43处或在源43附近，可设置合适的传感器，其检测离开进入源43的气体并且将对应的信号发送到控制单元37。

作为另一种选择，可预先确定应当发生采样液体从供应管线43供应和气体从反应器5进入源41的固定时间间隔。这个时间间隔可包括安全系数方式的一些额外时间，这样，可确保供应管线43在具有安全系数的时间间隔期满之后没有液体。

在下一步骤中，控制单元37向泵45发出信号，通过该信号，泵45开始将一定容积单位的采样液体从源43馈送到反应器5。在开始馈送的时间点t₀和标志第一计量的液滴转变为气相的第一压力脉冲记录的时间点t₁之间的时间差Δt被测量，并通过控制单元37处理为代表计量系统的瞬时操作状态的信号。

图3通过实例的方式显示了一系列压力测量值，这些压力测量值是在馈送一定容积单位的采样液体直至把第一滴计量进入反应器5的过程中从通过压力测量换能器39输出的一系列压力信号中导出的。图线的横坐标上测量的是以秒为单位的时间，同时纵坐标显示以毫巴(mbar)为单位的压力。点代表所述序列的单个压力测量值。从所述序列的曲线可看出，在反应器中在0和48s之间的时间段内，0.5毫巴和正好在3毫巴以下之间占主导的是相对恒定的压力。49s之后，发生压力测量值的强势增长，直至12毫巴的值。此后，例如，在52s，压力完全落回1毫巴和2毫巴之间的范围内的值。该压力脉冲有利于计量进入反应器的第一滴和转变为气相。

通过与压力测量换能器39耦合的控制单元37进行压力测量换能器39的一系列压力信号的评估按照以下描述的方式进行(比较图4)：通过压力测量换能器39转换并且在给定情况下通过放大器53放大的传感器信号在给定情况下以数字化形式转发到控制单元37。在每个情况下，上次记录的压力信号P_n在以下也被称作当前压力信号。控制单元37包括平均单元55，其形成当前记录的压力信号P_n之前的序列的至少一定个数的压力信号的时间平均值，例如，以在预定时间窗中记录的所有压力信号的滑动平均值的形式。等同地，作为时间窗的替代，可预先确定在所述序列中在当前压力信号之前的特定数目的压力信号。在当前压力信号P_n之前的序列中的压力信号的至少一部分的滑动平均值的形成相当于数字低通滤波器。因此，可应用另外其它相当的滤波器功能。所获得的时间平均值形成基本压力值P_平均，其对应于在反应器5中占主导的基本压力。基本压力值与时间的曲线形成在反应器5中占主导的压力的“零线”或“基线”。由于转变为气相的液滴导致的压力脉冲导致该基线之上的增加的压力。

此外，控制单元37包括减法器57，其在输入侧上与压力测量换能器39和平均单元55耦合。减法器根据各当前传感器信号P_n和基本压力值P_平均形成差分信号，其对应于当前记录的压力信号P_n和基本压力值P_平均之间的压力变化P_delta。

阈值检测器59在其输入侧上与减法器57的输出耦合，从而减法器的差分信号P_delta可被发送到阈值检测器59。阈值检测器59将差分信号P_delta与预定阈值进行比较。如果P_delta在预定阈值以上，则说明采样液体的液滴变为气相。

在此描述的用于记录被计量到反应器5中的一定容积单位的采样液体转变为气相的控制单元37的装置优选地实施为微处理器的软件。然而，它们可至少部分地实现为电子电路。

在图3的实例中，在给定的情况下，在t₀＝0s馈送开始和在时间点t₁＝49s第一次记录压力脉冲之间的时间差减去对应于液滴从滴管3排出和通过压力测量换能器39记录压力升高之间的延迟的时间间隔对应于馈送一定液体容积所需的时间间隔，该容积对应于P₀和P₁之间的供应管线43的内部容积加上从源41至反应器5中的第一计量液滴的容积。

因此，在已知供应管线43的内部容积(例如根据之前的测量已知)并且已知液滴容积(例如根据校准已知)的情况下，基于确认的时间差Δt，计量系统2的馈送速率R可根据以下关系式表达：

$R=\frac{V_T}{\mathrm{\Δt}}$ 其中V_T＝V_I+V_D    (1)

其中V_T是由供应管线43的内部容积V_I和采样液体的液滴的容积V_D组成的总容积。

另一方面，在已知计量系统的馈送速率R的情况下，可利用相同的关系式确定在时间Δt内供应的容积。

在分析设备1或计量系统2的操作期间，尤其是在单独的软管的操作过程中将计量系统2实现为蠕动泵的情况下，以规则的时间间隔，开始馈送和计量第一液滴之间所需的时间间隔Δt可被确定并存储在控制单元37的存储器中。根据多个存储的值Δt或从中导出的值中，可确定和评估趋势。

可考虑所述趋势以诊断计量系统2。这将基于蠕动泵的实例在下面更详细地解释。当从诊断结果中指示诸如例如清洁或更换计量系统2的一部分(例如软管、蠕动泵)的维护措施时，在执行维护措施之后，可检测以进行重新设置，例如，为了确认(新)趋势，仅考虑自从维护措施以来记录的Δt值或考虑从Δt值导出的值。

图5A示出了基于等式(1)从Δt导出的以μl/分为单位的馈送速率R_A与蠕动泵的弹性软管的操作持续时间的曲线的第一实例。在操作持续时间内，馈送速率R_A减小。蠕动泵的压缩往复运动导致降低的弹性，因此导致每个单独的压缩往复运动传输的始终更小的液体容积。这导致所观察到的馈送速率R_A的减小。

图5B示出了基于等式(1)从Δt导出的以μl/分为单位的馈送速率R_A与蠕动泵的弹性软管的操作持续时间的曲线的第二实例。在操作持续时间内，首先如图5A的实例中那样，馈送速率R_B减小。然而，在例如3天后，将看见馈送速率R_B的增加。原因如下：由于采样液体中混入的颗粒或生物在软管的内壁上增长，软管的内部容积V_I变小。这导致Δt减小，这是由于蠕动泵泵送用于在位置P1(图2)实现被计量到反应器5并且被检测的第一液滴的更小液体容积。然而，由于从等式(1)确定R_B的过程中应用了恒定容积V_T，因此从Δt导出的送进速率R_B随着软管的内部容积实际变小而对应升高。

但是由于导致弹性损失和软管的恢复力减小的软管的老化使得通过蠕动泵在每单位时间的压缩往复运动实际供应的液体容积随时间减小。这种影响在图5B的示例中首先在用于从Δt导出的馈送速率R_B的曲线中占主导。但是，在3天后，软管内部容积的减小的影响占主导，这导致R_B的升高。

从这些实例中，在计量系统的操作持续时间内，可看出Δt或从其导出的值(例如根据等式(1)的馈送速率R)的趋势可提供关于哪个是导致有缺陷的计量结果的占主导的影响的信息。因此，图5B中的R_B的曲线是用于软管中容积减小的特征，并指示软管内壁上的生物生长或采样液体中的固态混入颗粒。

此外，可评估所述趋势以预测何时将需要例如更换软管或清洁软管的维护。例如，在控制单元中可存储基于实验的模型库，其描述了不同的干扰影响，例如软管材料的老化或生物生长，Δt或从其导出的值的曲线。通过将合适模型与确认数据和推算的匹配，可确认下一维护措施的时间点。作为另外一种选择，可为Δt或从其导出的值提供上阈值和下阈值，在超过或低于的情况下，输出警报，其触发维护措施。

此外，基于时间差Δt，尤其考虑Δt值的趋势，可执行分析设备的调整。例如，对于如图5A中的情况那样，蠕动泵的软管的弹性降低是测量精度的占主导的影响的情况，在等同保持计量时间和蠕动泵的馈送速率(即其压缩往复运动的速率)的情况下，可对于计量进入反应器的容积确定校正因子。在分析操作中，以批量操作方式，或以连续操作方式，通过确定的校正因子处理分析结果，并且通过校正实际计量的容积的确定实现高精度的分析结果。

作为另外一种选择，也可按如下方式调整或控制蠕动泵的馈送速率：馈送速率R_A返回到其原始值，或返回到另一期望值。按此方式，通过蠕动泵的馈送速率和/或计量时间的变化，能够精确地设置在批量操作的情况下每次分析使用的施加的样本容积，或在连续操作的情况下的馈送速率。

Claims (15)

1.一种用于操作分析设备(1)以确定样本液体中分析物——尤其是可氧化物质——的浓度的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

-将分析设备(1)置于维护操作；

-操作计量系统(2)，该计量系统包括泵(45)和供应管线(43)，所述泵尤其是蠕动泵，所述计量系统用于把来自源(41)的单个容积单位的采样液体经所述供应管线(43)计量进入反应器(5)，其中在所述反应器(5)中存在大于所述采样液体的沸点温度的温度，从而被计量进入反应器(5)的容积单位的采样液体在进入所述反应器之后至少部分地转变为气相，尤其是由于与所述反应器(5)内的表面接触的热传递而转变为气相，尤其是在与所述反应器(5)内的表面接触之后立即转变为气相，并且其中载气流经所述反应器(5)；

-记录至少一个测量换能器信号，以检测所述容积单位的采样液体到气相的转变，

-通过应用所述测量换能器信号导出所述计量系统(2)的瞬时操作状态相关信号。

2.根据权利要求1所述的方法，

其中所述分析设备(1)在所述计量系统(2)的操作持续时间按时间间隔退出分析操作并进入维护操作，并且所述瞬时操作状态相关信号被确认并存储在存储器中，尤其是与关于直到所述信号的确认的时间点的所述计量系统(2)的操作持续时间的信息一起被存储在存储器中。

3.根据权利要求1或2所述的方法，

其中所述方法还包括如下步骤：

-记录第一时间点(t₀)，在该第一时间点所述计量系统(2)开始操作，以把单个容积单位的采样液体计量进入所述反应器(5)；

-记录第二时间点(t₁)，在该第二时间点基于所述测量换能器信号检测被计量进入所述反应器(5)的容积单位的采样液体的转变；

-确定所述第一时间点和所述第二时间点之间的时间差(Δt)，作为所述计量系统(2)的瞬时操作状态相关信号。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的方法，

其中将所述分析设备置于维护操作包括以下步骤：从所述供应管线(43)中去除采样液体，尤其通过所述泵(45)将采样液体从所述供应管线(43)返回到所述源(41)中，直至气体从所述供应管线(43)逸出到所述源(41)中。

5.根据权利要求3或4所述的方法，

其中作为被记录的第二时间点(t₁)，在该第二时间点，在记录第一时间点(t₀)之后首次检测到被计量进入所述反应器(5)的容积单位到气相的转变。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的方法，

其中所述测量换能器信号是压力测量换能器(39)的压力信号。

7.根据权利要求6所述的方法，

其中，为了检测被计量进入所述反应器(5)的容积单位的转变，记录一系列压力信号，这些压力信号与所述反应器(5)中占主导的压力相关。

8.根据权利要求7所述的方法，

其中将所述一系列压力信号中的当前压力信号(P_n)与基本压力值(P_平均)进行比较以确认与当前压力信号(P_n)相关的压力变化(P_delta)，并且将所述压力变化(P_delta)与预定阈值比较，并且基于比较结果来记录所述压力变化(P_delta)是否对应于被计量进入所述反应器(5)的容积单位到气相的转变引起的压力脉冲。

9.根据权利要求8所述的方法，

其中所述基本压力值(P_平均)通过平均形成而形成，尤其通过利用在所述一系列压力信号的当前压力信号(P_n)之前的至少两个压力信号的滑动平均形成而形成。

10.根据权利要求8或9所述的方法，

其中当所述压力变化(P_delta)超过预定阈值时，把容积单位——尤其是液滴——计量进入所述反应器(5)被记录。

11.根据权利要求2～10中的任一项所述的方法，

其中在所述计量系统(2)的操作持续时间，存储的与所述计量系统(2)的操作状态相关的信号——尤其是时间差(Δt)——的趋势被确定和评估。

12.根据权利要求11所述的方法，

其中从所述趋势导出用于维护措施的时间点，尤其是用于清洁或更换供应管线(43)的时间点。

13.根据权利要求2～12中的任一项所述的方法，

其中基于与所述计量系统(2)的操作状态相关的信号——尤其是时间差(Δt)——执行所述分析设备(1)的调整。

14.根据权利要求13所述的方法，

其中在调整所述分析设备(1)时考虑在所述分析设备(1)或计量系统(2)的操作持续时间的过程中确认的时间差(Δt)的趋势。

15.根据权利要求2～14中的任一项所述的方法，

其中与所述计量系统(2)的操作状态相关的所述信号——尤其是时间差(Δt)——被用于控制计量系统(2)。

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