DE4309646A1 - Analysengerät zur Bestimmung des organischen Gesamtkohlenstoffgehaltes - Google Patents

Analysengerät zur Bestimmung des organischen Gesamtkohlenstoffgehaltes

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein sogenanntes TOC-Analy­ sengerät und ein POC-Analysengerät, welche den Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) und den Gehalt an entfernbarem oder austreibbarem organischem Kohlenstoff (POC) in Wasserpro­ ben bestimmen.
Die Notwendigkeit, den Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (OC) in öffentlichen Gewässern, wie z. B. Flußwasser, etc. oder in industriellem Abwasser zu messen, steigt ständig. Ein her­ kömmliches Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) einer Wasserprobe besteht in folgendem: Zunächst wird eine Probe vorbehandelt, um anorgani­ schen Kohlenstoff (IC) zu entfernen. D.h. anorganische Säuren, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, werden zu der Probe zugegeben und, wie in Fig. 1a gezeigt, wird hochrei­ ne Luft aus einem Luftzylinder 11 in die Probe 10 geblasen, um den anorganischen Kohlenstoff (IC) zu CO2 umzuwandeln und ihn aus der Probe 10 auszutreiben oder zu entfernen.
Nach der Vorbehandlung wird die Probe 10 an eine sogenannte TC-Verbrennungsröhre 15 gegeben, wo die Probe 10 auf eine hohe Temperatur aufgeheizt wird (d. h. verbrannt wird), und all der Kohlenstoff, der in der Probe 10 enthalten ist, wird zu CO2 umgewandelt. Das Verbrennungsgas wird zu einem nichtdispergie­ renden Infrarot-Gasanalysengerät (NDIR) 21 gemäß Fig. 1b ge­ sandt, wo der Gehalt an CO2 im Gas gemessen wird. Das Kontroll- und Regelgerät 22 des TOC-Analysengeräts berechnet den TOC- Gehalt der Probe 10 aus der Menge an CO2, die von dem NDIR-Ana­ lysengerät 21 gemessen wurde und aus der Menge der Probe 10, die zur TC-Verbrennungsröhre 15 gesandt wurde.
Ein Problem besteht jedoch bei der Vorbehandlung der Probe 10 zum Austreiben des anorganischen Kohlenstoffs (IC); wenn hoch­ reine Luft in die Probe 10 geblasen wird, wird auch entfernba­ rer organischer Kohlenstoff (POC) aus der Probe 10 ausgetrie­ ben. Deshalb muß der Gehalt an POC getrennt gemessen werden, um einen korrekten TOC-Gehalt zu erhalten. Um den POC-Gehalt zu messen, wird ein POC-Analysengerät 17 in das TOC-Analysengerät integriert, wie dies in Fig. 1a gezeigt ist. Ein POC-Analysen­ gerät wird nachfolgend erläutert, unter Bezugnahme auf die Fig. 2. Zuerst wird dieselbe Probenmenge der Probe 10, wie sie zur TC-Verbrennungsröhre 15 in der oben beschriebenen Messung gegeben wurde, zu einem Reinigungsteil oder Austreibvorrichtung 27 gegeben. Dann wird hochreine Luft in die Probe 10 im Reini­ gungsteil 27 vom Boden her injiziert. Die Menge an hochreiner Luft, die durch Reinigungsteil 27 injiziert wird, ist dieselbe, die in die Probe 10 bei der vorher beschriebenen Vorbehandlung eingeblasen wurde, wodurch dieselbe Menge an austreibbarem or­ ganischem Kohlenstoff (POC), wie bei der Probe 10 in der Vorbe­ handlung ausgetrieben, aus der Probe 10 im Reinigungsteil 27 ausgetrieben wird. Danach wird der POC-Gehalt der Probe 10 er­ halten, indem das Gas von dem Reinigungsteil 27 zu der TC-Ver­ brennungsröhre 15 innerhalb des TOC-Analysengerätes gesandt wird.
Ferner existiert ein anderes Problem bei der oben beschriebenen Methode. Da ein Teil des anorganischen Kohlenstoffs ebenfalls aus der Probe 10 ausgetrieben wird, wenn hochreine Luft in die Probe 10 in dem Reinigungsteil 27 injiziert wird, und zwar als CO2, ist es notwendig, CO2 zu eliminieren, bevor das Gas von dem Reinigungsteil 27 zu der TC-Verbrennungsröhre 15 zur Mes­ sung des korrekten POC-Gehaltes gesandt wird. Deshalb wird ein CO2-Adsorber 28 in dem POC-Analysengerät 17 vorgesehen, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist.
Herkömmliche CO2-Adsorber verwenden Lithiumhydroxid als das in dem CO2-Adsorber 28 enthaltene CO2-adsorbierende Agens. Wenn jedoch Ester (die zum POC-Kohlenstoff gehören) zu dem ausge­ triebenen organischen Material gehören, welches aus der Probe 10 ausgetrieben wurde (d. h. wenn Ester in der Probe 10 als or­ ganischer Kohlenstoff enthalten sind), reagieren diese Ester mit dem Lithiumhydroxid und werden fest gebunden und ein kor­ rekter POC-Gehalt kann nicht gemessen werden.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, diese Nachteile zu ver­ meiden und ein POC-Analysengerät und ebenso ein TOC-Analysenge­ rät zu schaffen, welches den korrekten Gehalt an POC und TOC in einer Wasserprobe messen kann.
Die Aufgabe wird bei einem eingangs beschriebenen Analysengerät erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein POC-Analysengerät zum Messen des Gehalts an austreibbarem organischen Kohlenstoff in einer Wasserprobe umfaßt:
Einen Probenbehälter zum Aufnehmen der Wasserprobe;
ein Gebläse zum Einblasen von austreibendem Gas in die in dem Probenbehälter befindliche Wasserprobe, um austreibbare organi­ sche Kohlenstoffverbindungen auszutreiben, während anorganische Kohlenstoffverbindungen zu CO2 umgewandelt werden und ebenfalls ausgetrieben werden;
einen CO2-Adsorber, welcher CO2-adsorbierendes Agens, welches Bariumhydroxid umfaßt, zur Adsorption von CO2 in dem Gas aus dem Probenbehälter; und
eine Heizvorrichtung zum Aufheizen des CO2-adsorbierenden Agens in dem CO2-Adsorber.
Das Bariumhydroxid ist sehr schwach in seiner Fähigkeit, Ester zu zersetzen, verglichen mit Lithiumhydroxid, während es die­ selbe Fähigkeit wie Lithiumhydroxid hat, CO2 zu adsorbieren. Deshalb werden die Ester im POC-Material, die aus der Wasser­ probe in dem Probenbehälter ausgetrieben werden, kaum durch das CO2-Adsorptionsmittel in dem CO2-Adsorber eingefangen und durch Messung des Kohlenstoffgehalts des Gases, das durch den CO2-Ad­ sorber passiert ist, läßt sich der korrekte Gehalt an POC ein­ schließlich der Ester erhalten. Da diese Fähigkeiten von Bari­ umhydroxid in ausreichendem Male gegeben sind, wenn dieses auf 30 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C aufgeheizt ist, wird zusätzlich eine Heizvorrichtung vorgesehen.
Ein TOC-Analysengerät entsprechend der vorliegenden Erfindung mit den Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff in der Wasser­ probe mit
  • i) einer POC-Meßstufe zur Bestimmung des POC-Gehalts und
  • ii) einer TOC-Meßstufe zum Bestimmen des TOC-Gehalts ohne den POC-Gehalt.
Das TOC-Analysengerät der vorliegenden Erfindung umfaßt:
einen Probenkessel zur Bevorratung der Wasserprobe;
eine Quelle für austreibendes Gas, um dieses Gas zu bevorraten;
eine Verbrennungsröhre, um das Probenwasser oder Gas zu verbrennen und die Kohlenstoffverbindungen, die darin enthalten sind, in CO2 umzuwandeln;
einen Probenbehälter zum Aufnehmen der Wasserprobe;
einen CO2-Adsorber, welcher CO2-adsorbierendes Agens enthält, welches Bariumhydroxid zur Adsorption von CO2 in dem vom Pro­ benbehälter kommenden Gas umfaßt;
ein CO2-Analysengerät zur Messung der Menge an CO2 in dem Gas, welches von der Verbrennungsröhre erhalten wird;
eine Heizvorrichtung zum Aufheizen des CO2-adsorbierenden Agens in dem CO2-Adsorber;
einen Probenflußregler in der POC-Meßstufe, um Probenwasser aus dem Probenkessel in den Probenbehälter zu überführen und in der TOC-Meßstufe zum Liefern des Probenwassers aus dem Probenkessel an die Verbrennungsröhre; und
einen Gasflußregler, der in der POC-Meßstufe austreibendes Gas aus der Quelle austreibenden Gases zu dem Probenwasser in dem Probenbehälter schickt und in der TOC-Meßstufe zum Senden des austreibenden Gases zu dem Probenwasser in dem Probenkessel.
Einzelheiten des TOC-Analysengerätes mit diesen und weiteren Merkmalen der vorliegenden Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnung einer bevorzugten Ausführungsform noch näher er­ läutert. Es zeigen im einzelnen
Fig. 1a ein Schaubild eines ersten Teils eines Proben- und Gasflußkreislaufs eines TOC-Analysengeräts;
Fig. 1b ein Diagramm eines zweiten Teils des Flußbildes und eines Regelteils des TOC-Analysengerätes; und
Fig. 2 ein Prinzipschaltbild eines POC-Analysengerätes.
Ein TOC-Analysengerät umfaßt ein POC-Analysengerät entsprechend der vorliegenden Erfindung und wird mit Bezug auf die Fig. 1a, 1b und 2 beschrieben.
Bei der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung verwendet der CO2-Adsorber 28 anstelle von Lithiumhydroxid (LiOH), wel­ ches in herkömmlichen Analysengeräten verwendet wird, kristallines Bariumhydroxid (Ba(OH)2·8H2O) als CO2-adsorbierende Agens. Und um das CO2-adsorbierende Agens ausreichend funkti­ onsfähig zu machen (Bariumhydroxid), ist eine Heizvorrichtung 29 rings um den CO2-Adsorber 28 vorgesehen (bei herkömmlichen POC-Analysengeräten ist keine Heizvorrichtung vorgesehen). Das TOC-Analysengerät der vorliegenden Erfindung umfaßt neben dem POC-Analysengerät 17 einen Probenkessel zum Bevorraten von Pro­ benwasser 10; einen Gaszylinder 11, welcher hochreine Luft ent­ hält; einen Gasflußregler 12 zum Regeln bzw. Steuern des Flus­ ses der hochreinen Luft; ein Drehventil 13 und einen Kolbenpro­ ber 14 zum Regeln des Flusses der Probe 10; eine TC-Verbren­ nungsröhre 15 zum Aufheizen der Probe 10, welche von dem Kol­ benprober 14 stammt und des Gases, welches vom POC-Analysen­ gerät stammt, auf eine hohe Temperatur, um all den Kohlenstoff­ gehalt zu CO2 umzuwandeln; einen Gasprozessor 20 zum Vorbehandeln des Gases, welches aus der TC-Verbrennungsröhre 15 stammt, insbesondere zum Entfeuchten und Konditionieren; ein NDIR-Ana­ lysengerät 21 zum Messen der Menge an CO2; und eine Steuerung bzw. Regelung mit einer Tastatur 23 und einer Anzeige 24. Ein Reaktor 18 für anorganischen Kohlenstoff ist beim TOC-Analysen­ gerät der vorliegenden Ausführungsform zur Bestimmung des anor­ ganischen Kohlenstoffgehalts in der Probe 10 ebenfalls enthal­ ten.
Zunächst wird das POC-Analysengerät 17 gemäß Fig. 2 verwendet, um den POC-Gehalt der Wasserprobe 10 zu bestimmen. Wenn das POC-Analysengerät 17 der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, wird der CO2-Adsorber 28 auf 30 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C durch die Heizvorrichtung 29 aufgeheizt.
Danach wird eine geeignete Menge der Probe 10 durch den Kolben­ prober 14 angesaugt (Fig. 1a) und durch Drehen des Drehventils 13 und ein elektromagnetisches Ventil 26 im POC-Analysengerät 17 (Fig. 2) mit dem Pfad 1 verbunden und die Probe 10 wird zu dem Reinigungsteil 27 gesandt. Nach dem Drehen des Ventils 26 auf den Pfad 11 hin wird eine vorgegebene Menge an hochreiner Luft vom Gasflußregler 12 abgemessen (Fig. 1a), in die Probe 10 im Reinigungsteil 27 vom Boden her injiziert.
Durch die Luftinjektion wird der austreibbare organische Koh­ lenstoffgehalt, welcher in der Probe 10 enthalten ist, ausge­ trieben, und ein Teil des anorganischen Kohlenstoffs in der Probe 10 wird ebenso als CO2 ausgetrieben. Das vom Reinigungs­ teil 27 stammende Gas passiert den CO2-Adsorber 28, wo das CO2-Gas herausgefangen wird, wobei jedoch kein POC in dem Rei­ nigungsteil 27 der vorliegenden Ausführungsform gefangen wird. Nach dem Passieren des CO2-Adsorbers 28 wird das Gas zu der TC-Verbrennungsröhre 15 in Fig. 1a gesandt, wo das Gas auf ei­ ne hohe Temperatur aufgeheizt wird, wodurch aller Kohlenstoff in dem vom Reinigungsteil 27 kommenden Gas zu CO2 oxidiert wird. Das Verbrennungsgas aus der TC-Verbrennungsröhre 15 wird über einen vor die Messung geschalteten Gasprozessor 20 an das NDIR-Analysengerät 21 in Fig. 1b gesandt, wo die Menge an CO2 in dem Verbrennungsgas gemessen wird. Bezogen auf die Menge der Probe 10, die zu dem Reinigungsteil 27 gesandt wurde, berechnet die Steuer- und Regeleinheit 22 den POC-Gehalt der Probe 10.
Nach (oder vor) der Messung des POC-Gehaltes wird der TOC-Ge­ halt gemessen. Zuerst wird die Probe vorbehandelt, um anorgani­ schen Kohlenstoff, wie zuvor beschrieben, zu eliminieren. D.h., daß eine anorganische Säure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, zu der Probe 10 zugegeben wird, und dieselbe Menge an hochreiner Luft, wie sie in die Probe 10 im Reinigungsteil 27 injiziert wurde, wird durch den Gasflußregler 12 in die Probe 10 eingeblasen, um den anorganischen Kohlenstoff als CO2 auszutreiben. Hierbei wird POC ebenfalls aus der Probe 10 ausgetrieben, aber dessen Menge ist bereits korrekt aus der Messung des POC-Analysengeräts 17, wie oben beschrieben, bekannt.
Nach der Vorbehandlung wird die Probe 10 durch den Kolbenprober 14 und danach durch Drehen des Drehventils 13 zu der TC-Ver­ brennungsröhre 15 gesandt, wo die Probe 10 verbrannt wird und aller in der Probe 10 enthaltener Kohlenstoff zu CO2 umgewan­ delt wird. Das Verbrennungsgas wird über den vor die Messung geschalteten Gasprozessor 20 zu dem NDIR-Analysengerät 21 ge­ sandt, wo die Menge an CO2 in dem Verbrennungsgas gemessen wird. Die Menge an CO2, die hier gemessen wird, entspricht dem TOC-Gehalt der Probe 10, jedoch ausschließlich des austreibba­ ren organischen Kohlenstoffes, der bei der Vorbehandlung ausge­ trieben wurde. Deshalb ist der korrekte TOC-Gehalt berechenbar durch Addieren des Gehaltes an POC, wie oben gemessen, und des TOC-Gehalts, wie hier beschrieben.
Zur Bestimmung der Esterabsorptionsfähigkeit von Bariumhydroxid und Lithiumhydroxid wurde ein Experiment durchgeführt. Jedes der CO2-adsorbierenden Agenzien wurde in den CO2-Adsorber 28 gegeben und Methylacetat-, Ethylacetat- und Vinylacetat-Gase wurden durch den CO2-Adsorber durchgeleitet unter Verwendung eines Septums 30, wie es üblicherweise in der Gaschromatogra­ phie verwendet wird. Wenn Bariumhydroxid als CO2-adsorbierendes Agens in dem CO2-Adsorber 28 enthalten ist, wird der CO2-Adsor­ ber 28 durch die Heizvorrichtung 29 auf 40°C aufgeheizt. Die Esteradsorptionsfähigkeit der Agenzien für die jeweiligen Estergase sind in Tabelle 1 aufgelistet. Wie in Tabelle 1 gezeigt, hat Bariumhydroxid eine viel geringere Ad­ sorptionswirkung für Estergase als Lithiumhydroxid. Deshalb wird im CO2-Adsorber erfindungsgemäß Bariumhydroxid als CO2-ad­ sorbierendes Mittel verwendet, welches nahezu alles austreibba­ re organische Kohlenstoffmaterial, das aus der Probe 10 ausge­ trieben wird, passieren läßt und so der korrekte POC-Gehalt kann gemessen werden.
Tabelle 1
Esterabsorptionswirkung

Claims (9)

1. Analysengerät zur Bestimmung des Gehalts an austreibbaren organischen Kohlenstoffverbindungen in einer Wasserprobe, umfassend:
einen Probenbehälter zur Aufnahme der Wasserprobe;
ein Gebläse zum Einblasen von austreibendem Gas in eine Wasserprobe in dem Probenbehälter zum Austreiben des aus­ treibbaren organischen Kohlenstoffs, wobei der anorgani­ sche Kohlenstoff zu CO2 umgewandelt und ebenfalls ausge­ trieben wird;
einen CO2-Adsorber, welcher CO2-adsorbierendes Agens ent­ hält, welches Bariumhydroxid zur Absorption von CO2 in dem aus dem Probenbehälter kommenden Gas umfaßt; und
eine Heizvorrichtung zum Aufheizen des CO2-adsorbierenden Agens in dem CO2-Adsorber.
2. Analysengerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung das CO2-adsorbierende Agens, wel­ ches Bariumhydroxid umfaßt, auf 30 bis 80°C aufheizt.
3. Analysengerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung das CO2-adsorbierende Agens, wel­ ches Bariumhydroxid umfaßt, auf 40 bis 60°C aufheizt.
4. Analysengerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das CO2-adsorbierende Agens kristallines Bariumhy­ droxid (Ba(OH)2·8H2O) ist.
5. Analysengerät zur Bestimmung des Gesamtgehalts an organi­ schem Kohlenstoff in einer Wasserprobe mit einer POC-Meß­ stufe zur Bestimmung des POC-Gehalts und einer TOC-Meß­ stufe zur Bestimmung des TOC-Gehalts, exklusive POC-Ge­ halt, wobei das TOC-Analysengerät umfaßt:
einen Probenkessel zum Bevorraten des Probenwassers;
eine Quelle zur Bevorratung des austreibenden Gases;
eine Verbrennungsröhre zum Verbrennen des Probenwassers oder Gases, um die darin enthaltenen Kohlenstoffver­ bindungen zu CO2 umzuwandeln;
einen Probenbehälter zur Aufnahme der Wasserprobe;
einen CO2-Adsorber, welcher CO2-adsorbierendes, Bariumhy­ droxid umfassendes Agens zur Adsorption von CO2 in dem von dem Probenbehälter kommenden Gas umfaßt;
ein CO2-Analysengerät zur Bestimmung der Menge an CO2 in dem aus der Verbrennungsröhre erhaltenen Gas; eine Heizvorrichtung zum Aufheizen des CO2-adsorbierenden Agens in dem CO2-Adsorber;
einen Probenflußregler zum Senden von Probenwasser in der POC-Meßstufe aus dem Probenkessel zu dem Probenbehälter und in der TOC-Meßstufe zum Senden von Probenwasser aus dem Probenkessel zu der Verbrennungsröhre; und
einen Gasflußregler zum Senden von austreibendem Gas aus der Austreibungsgasquelle in der POC-Meßstufe zu dem Pro­ benwasser in dem Probenbehälter und in der TOC-Meßstufe zum Senden des austreibenden Gases zu der Wasserprobe in dem Wasserkessel.
6. TOC-Analysengerät nach Anspruch 5, worin die Heizvorrich­ tung das CO2-adsorbierende Agens, welches Bariumhydroxid umfaßt, auf 30 bis 80°C aufheizt.
7. TOC-Analysengerät nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich­ net, daß die Heizvorrichtung das CO2-adsorbierende Agens, welches Bariumhydroxid umfaßt, auf 40 bis 600 c aufheizt.
8. TOC-Analysengerät nach Anspruch 5, worin das CO2-adsor­ bierende Agens kristallines Bariumhydroxid (Ba(OH)2·8H2O) ist.
9. TOC-Analysengerät nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß das CO2-Analysengerät ein nichtdispergierendes Infrarot-( NDIR )Gasanalysengerät ist.
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