DE10321357A1

DE10321357A1 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von in Gasgemischen enthaltenen Einzelstoffen

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Publication number: DE10321357A1
Application number: DE10321357A
Authority: DE
Original assignee: ECH ELEKTROCHEMIE HALLE GmbH
Current assignee: ECH ELEKTROCHEMIE HALLE GmbH
Priority date: 2002-05-13
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2003-12-04
Anticipated expiration: 2023-05-14
Also published as: DE10321357B4

Abstract

Die Bestimmung von Schadstoffen in Gasen zählt zu den wichtigsten Aufgabenstellungen der Umweltanalytik. Die Gasgemische können bereits vorliegen, z. B. Raum- oder Abluft, oder fallen nach gezielten Umsetzungen, z. B. bei der Bestimmung wichtiger Summenparameter in umweltrelevanten Matrizes an. Wasserhaltige Gase, z. B. gebildete Gase bei der Mineralisierung in der TOX-, AOX- oder EOX-Analytik, müssen für die Detektion getrocknet werden. Dies geschieht häufig mit heißer konzentrierter Schwefelsäure. Bei der Mineralisierung verdünnter Lösungen entstehen große Gasmengen, so dass die Nachweisempfindlichkeit des Gesamtverfahrens nicht erreicht wird bzw. dies den Einsatz sehr teurer Detektoren erfordert. DOLLAR A Das neue Verfahren ermöglicht die Bestimmung von Einzelstoffen in Gasgemischen ohne vorherige Gastrocknung. DOLLAR A Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die in Gasgemischen enthaltenden Einzelstoffe wie HF, HCI, HBr, HI, H¶2¶S, SO¶2¶, SO¶3¶ oder NH¶3¶ zunächst an einem Film einer flüssigen Phase absorbiert und anschließend mit einer definierten Menge dieser oder einer anderen flüssigen Phase zu einem oder mehreren geeigneten Detektoren transportiert werden. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass für die quantitative Analyse von Gaskomponenten in Reaktionsgasen keine Gastrocknung erforderlich ist und auch kleine Schadstoffgehalte bestimmt werden können, da die Gase mehrfach durch das Absorptionsmodul geleitet werden können. Besonders vorteilhaft bei ...

Description

Die Bestimmung von Schadstoffen in Gasen zählt zu den wichtigsten Aufgabenstellungen der Umweltanalytik. Die Gasgemische können bereits vorliegen, z. B. Raum- oder Abluft, oder fallen nach gezielten Umsetzungen, z. B. bei der Bestimmung wichtiger Summenparameter wie dem TOC- (DIN EN 1484), AOX- (DIN EN 1485), EOX- (DIN 38409-32), AOS- oder TN_b-Wert (EN 12260) oder auch bei der Bestimmung von Gesamtgehalten TS, TN, TOX in umweltrelevanten Matrizes wie Treibstoffen und anderen Organika an. Bei diesen Bestimmungen sind in vielen Fällen die Konzentrationen der zu bestimmenden Stoffe in den Gasgemischen gering und/oder sie enthalten die Bestimmung störendes Wasser. Die Bestimmung von Summenparametern geschieht in der Weise, dass die zu analysierenden organischen Verbindungen oxidativ oder reduktiv mineralisiert, z. B. die halogenorganischen Verbindungen in HCl, HBr und HI, die stickstofforganischen in NH₃, die schwefelorganischen in H₂S oder SO₂ bzw. SO₃ überführt und anschließend mit einem geeigneten Detektor quantitativ bestimmt werden.

Wasserhaltige Gase, z. B. gebildete Gase bei der Mineralisierung in der TOX-, AOX- oder EOX-Analytik werden häufig mit heißer konzentrierter Schwefelsäure getrocknet. Der Umgang mit heißer konzentrierter Schwefelsäure stellt aber ein erhebliches Gefahrenpotential dar und erfordert spezielle Schutzvorrichtungen für das Bedienungspersonal. So muss unter allen Umständen verhindert werden, dass die konzentrierte Schwefelsäure in den heißen Mineralisierungsreaktor zurückschlägt. Es kommt noch hinzu, dass die Trockenwirkung der Schwefelsäure mit zunehmender Wasseraufnahme abnimmt, so dass in Abhängigkeit vom Wassergehalt der Proben bzw. des bei der Mineralisierung in stöchiometrischen Mengen gebildeten Wassers ein Säureaustausch bereits nach wenigen Messungen erforderlich ist, verbunden mit einem Stillstand des Messgerätes und zusätzlichem Kalibrieraufwand.

Ein weiterer Nachteil ist, dass beim Durchperlen der zu trocknenden Gase durch heiße konzentrierte Schwefelsäure Aerosole gebildet werden, die Störungen der nachfolgenden Detektionssysteme verursachen können.

Die Gastrocknung mit Hilfe einer Permeationsdestillation über hygroskopische Transferfolien ist bei großen Mengen Wasser, die z. B. bei der Mineralisierung entstehen können, nicht anwendbar. Das Wasser kondensiert sofort am Eingang der Permeationstrecke, bindet die Mineralisierungsprodukte und führt damit zu falschen Analysenwerten.

Da die zu bestimmenden Schadstoffe z. T. in äußerst geringen Konzentrationen quantitativ bestimmt werden müssen, sind hinsichtlich der Empfindlichkeit der Analysenverfahren sehr hohe Anforderungen zu stellen. Bei der Mineralisierung verdünnter Lösungen, wie beispielsweise bei EOX-Bestimmungen, wo nach DIN 38409-32 1 bis 2 ml methanolische Lösung mineralisiert werden, oder bei den Bestimmungen von Schwefel oder Chlor in Ölen und Treibstoffen entstehen große Gasmengen, so dass die Nachweisempfindlichkeit des Gesamtverfahrens nicht erreicht wird, bzw. dies den Einsatz sehr teurer Detektoren erfordert.

Es wurde deshalb in der Patentschrift DE 43 09 045 vorgeschlagen, für AOX- Bestimmungen, bei denen Aktivkohle und organische Verbindungen im Sauerstoffstrom verbrannt werden, in einem Mikrokondensor die gebildeten Halogenwasserstoffe aus einem großen Überschuss an CO₂ abzutrennen. Dazu wird dieser auf 0°C abgekühlt, das Wasser kondensiert, welches die bei der Verbrennung entstehenden Halogenwasserstoffe absorbiert. Anschließend wird der Mikrokondensor erhitzt, dabei verdampfen die Halogenwasserstoffsäuren und Wasser, das in einem nachfolgenden Trocknungsschritt ebenfalls mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt wird.

Auch beschriebene Messzellen für absorbierbare Gase (DD 293 651) setzen den Ausschluss von Feuchtigkeit voraus.

Von Nachteil ist ferner, dass bei elektrochemischen Detektoren durch große Gasströme Elektrolyt mitgerissen wird und dadurch die Funktionsfähigkeit dieser Detektoren beeinträchtigt werden kann. Zudem können toxische Verbindungen freigesetzt werden, wie es häufig der Fall ist, wenn organische Elektrolyte in den elektrochemischen Detektoren zum Einsatz kommen.

Der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, aus Gasgemischen Einzelstoffe, insbesondere Schadstoffe, ohne Trocknung quantitativ zu bestimmen, z. B. aus den durch oxidative oder reduktive Mineralisierung von organischen Verbindungen entstehenden Gasgemischen.

Dieses Problem wird durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst, indem die in einem Gasgemisch enthaltenen Einzelstoffe wie HF, HCl, HBr, HI, H₂S, SO₂, SO₃ oder NH₃ an einem Film einer flüssigen Phase, insbesondere einem wässrigen Absorptionsfilm, absorbiert und anschließend mit einer definierten Menge der gleichen oder einer anderen flüssigen Phase zu einem oder mehreren geeigneten Detektoren transportiert werden.

Der flüssige Absorptionsfilm wird entweder erzeugt durch Kondensation des im Gasgemisch enthaltenen Wassers oder durch Spülen des Absorptionsmoduls - im einfachsten Fall der Transferleitung zum Detektor - mit einer Absorptionslösung. Die Absorptionsbedingungen sind im Temperaturbereich zwischen 10 und 30°C besonders günstig.

Nach beendeter Absorption der zu bestimmenden Einzelstoffe aus einem vorgegebenen Gasvolumen wird die Absorptionsphase mit einer definierten Menge flüssiger Phase oder mittels eines Gasstromes in einen geeigneten Detektor überführt, z. B. kann im Falle elektrochemischer Detektoren der Elektrolyt sowohl als Absorptionsfilm dienen als auch zum Überführen der Absorptionsphase genutzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass keine Gastrocknung erforderlich ist und auch kleine Schadstoffgehalte bestimmt werden können, da die Gase mehrfach durch das Absorptionsmodul geleitet werden können. Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist auch, dass während des Anreicherungsprozesses die Reaktionsgase nicht durch die Messzelle geleitet werden müssen.

Das neue Bestimmungsverfahren zeichnet sich durch eine hohe Sicherheit, kurze Analysenzeiten sowie ausgezeichnete Wiederfindungsraten aus.

Zur Durchführung des Verfahrens dient eine Vorrichtung, die aus einem Absorptionsmodul besteht, in dem sich die flüssige Phase befindet, das sich in der Zuleitung zu einem oder mehreren Detektoren befindet, und einem oder mehreren Ventilen vor dem Absorptionsmodul zur Regelung der Zu- und Ableitung des Gasstromes und zum Spülen des Absorptionsmoduls mit einer flüssigen Phase und deren Transport zu den Detektoren. Der Transport der Absorptionslösung kann mittels einer Pumpe oder durch Schwerkraft erfolgen.

Von Vorteil ist, dass die einzelnen Teilschritte weitgehend automatisiert werden können. Demzufolge ist dieses Analysenverfahren sehr gut für den Routinebetrieb geeignet.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Fig. 1 zeigt eine Messanordnung zur oxidativen oder reduktiven Mineralisierung von organischen Verbindungen.
Methanolische Eluate aus einer Festphasenextraktion nach DIN 38409-32, die organische Halogenverbindungen enthalten, werden langsam in den Hochtemperaturofen 1 dosiert und dort verbrannt oder reduktiv mineralisiert. Die Reaktionsgase passieren den beheizten Ventilbereich 2 mit den Ventilen 3 und 4 und gelangen in das Absorptionsmodul 5. Dort schlägt sich ein Wasserfilm nieder, der aus dem beim Verbrennungsprozess gebildeten Wasserdampf gebildet wird. Das leicht lösliche Halogenwasserstoffgas wird in dem Wasserfilm absorbiert und reichert sich an. Das Ventil 7 vor dem Detektor ist so geschaltet, dass die Verbrennungsgase nicht in die elektrochemische Messzelle geleitet werden. Es wurden Dosiergeschwindigkeiten für methanolische Proben (1 bzw. 2 ml) von 0,6 ml/min eingesetzt und dadurch gemeinsam mit dem konstanten Sauerstoffstrom Gasflüsse von ca. 100 l/h erhalten.
Nach der Dosierung der Probe und der Anreicherung der Halogenwasserstoffsäuren aus den Verbrennungsgasen wird Ventil 3 umgeschaltet, so dass die Gase aus dem Hochtemperaturofen abgeleitet werden. Ventil 4 und Ventil 7 werden so geschaltet, dass die Pumpe 6 Elektrolyt aus der coulometrischen Messzelle 8 durch das Absorptionsmodul fördert. Dadurch wird das Kondensat mit den Halogenwasserstoffen in die Messzelle transportiert und dort argentometrisch titriert. Ventil 3 und 4 können auch durch ein 4-Port-Ventil ersetzt werden.

Beispiel 2

Fig. 2 zeigt eine Messanordnung zur mikrocoulometrischen Bestimmung von absorbierbaren Gasen mit Kreislaufführung der Absorberlösung.
In dieser Ausführungsform der Vorrichtung zur Anreicherung und Bestimmung von absorbierbaren Gasen ist die coulometrische Messzelle 8 über die Verbindungsleitungen 10 und 11 mit dem Absorptionsmodul 5 gekoppelt. Eine zirkulierende Elektrolytströmung durch das Absorptionsmodul wird durch die in der coulometrischen Messzelle befindliche, rotierende Magnetkreiselpumpe 9 erzielt. Der Magnetrührstab drückt die Elektrolytlösung durch das Ventil 4 und das Absorptionsmodul und anschließend wieder zurück in die Messzelle. Zur Anreicherung der absorbierbaren Gase wird das Ventil 4 geschaltet und das zu analysierende Gasgemisch durch das Absorptionsmodul geführt. Dabei wird die im Flüssigkeitsumlauf befindliche Elektrolytlösung über die oberen Verbindungsleitung 10 zurück in die Meßzelle geführt. Das Gas entweicht über den Gasauslass 12. Nach erfolgter Anreicherung wird das Ventil erneut geschaltet und die Magnetkreiselpumpe pumpt die Elektrolytlösung zur Desorption durch das Absorptionsmodul.

Beispiel 3

Fig. 3 zeigt eine Messanordnung zur mikrocoulometrischen Bestimmung von absorbierbaren Gasen in einem Durchflusssystem.
In dieser Ausführungsform der Vorrichtung zur Anreicherung und Bestimmung von absorbierbaren Gasen ist das Absorptionsmodul 5 über das Dreiwegeventil 4 mit der Pumpe 6 und über das Dreiwegeventil 7 mit dem Leitfähigkeitsdetektor 13 gekoppelt. Zur Anreicherung der absorbierbaren Gase werden die Dreiwegeventile auf Gasdurchlass geschaltet und das zu analysierende Gasgemisch durch das Absorptionsmodul geführt. Im Modul werden die absorbierbaren Verbindungen aus dem Gas zurückgehalten. Nach erfolgter Anreicherung wird das Ventil 4 geschaltet und mit Hilfe der Pumpe deionisiertes Wasser aus dem Vorratsgefäß 14 zur Desorption durch das Absorptionsmodul gedrückt. Ventil 7 wird geschaltet, wenn das enthaltene Restgas entfernt wurde. Dies kann über einen Sensor registriert werden. Anschließend wird die Lösung dem Leitfähigkeitsdetektor zugeführt.
Zur Erhöhung der Selektivität und Trennung der einzelnen Substanzen, kann dem Detektor ein Trennsystem, z. B. eine Trennsäule zur Ionenchromatographie, vorgeschaltet werden.

Beispiel 4

Anstelle einer herkömmlichen Pumpe wird das Absorptionsmodul über ein 6-Port- Dosierventil mit einem Analysengerät (z. B. Flüssigkeitschromatographen oder Fließinjektionsanalysator) verbunden. Die Anreicherung der Gase erfolgt wie in Beispiel 2 und 3 beschrieben. Das Absorptionsmodul wird zur Desorption in den Flüssigkeitsstrom des Analysengerätes über das Dosierventil eingekoppelt und die zu analysierendem Substanzen der Trennsäule bzw. dem Detektor zugeführt.

Beispiel 5

Fig. 4 zeigt eine Messanordnung analog Beispiel 1, jedoch werden hier die Verbrennungsgase direkt in das Absorptionsmodul 5 geleitet. Nach Abschluss der Anreicherung wird der Druck aus dem System genommen. Dadurch kann der Elektrolyt über die Schwerkraft aus der coulometrischen Messzelle 8 in das Absorptionsmodul zurückfließen. Nach Wiedereinschalten des Gasdruckes wird der Elektrolyt mit der Gasströmung zurück in die coulometrische Messzelle zusammen mit dem Kondensat und den Halogenwasserstoffen befördert. Dort werden letztere argentometrisch titriert.

Claims

1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von in Gasgemischen enthaltenen Einzelstoffen wie HF, HCl, HBr, HI, H₂S, SO₂, SO₃ oder NH₃, die an einer flüssigen Phase absorbiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelstoffe zunächst an einem Film einer flüssigen Phase absorbiert und anschließend mit einer definierten Menge dieser oder einer anderen flüssigen Phase zu einem oder mehreren geeigneten Detektoren transportiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Temperatur der flüssigen Absorptionsphase zwischen 10 und 30°C.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anreicherung und/oder der Transport der zu bestimmenden Einzelstoffe mit deionisiertem Wasser erfolgen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Elektrolytlösung als flüssige Phase zur Anreicherung und/oder Überführung sowie coulometrischen Bestimmung der Einzelstoffe.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass der sich aus dem Wasserdampf in den Reaktionsgasen beim Abkühlen unter den Taupunkt im Absorber bildende Film zur Absorption genutzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, dass die die Einzelstoffe enthaltenden Gase mehrmals über den Absorptionsfilm geleitet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch kennzeichnet, dass das Kondensat mittels eines Gasstromes zum Detektor transportiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine im Kreislauf geführte Absorptionslösung.

9. Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von in Gasgemischen enthaltenen Einzelstoffen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Absorptionsmodul, in dem sich der Film der flüssigen Phase befindet, das sich in einer Zuleitung zu einem oder mehreren Detektoren befindet, und einem oder mehreren Ventilen vor dem Absorptionsmodul zur Regelung der Zu- und Ableitung des Gasstromes und zum Spülen des Absorptionsmoduls mit einer flüssigen Phase und deren Transport zu einem oder mehreren Detektoren.

10. Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von in Gasgemischen enthaltenen Einzelstoffen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Film der flüssigen Phase in der kalten Zuleitung zu einem oder mehreren Detektoren befindet.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 und 10, gekennzeichnet durch eine Pumpe zum Transport der Absorptionslösung.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9 und 10, gekennzeichnet dadurch, dass statt einer Pumpe die Schwerkraft die Absorptionslösung zum Detektor transportiert.