DE19741810B4

DE19741810B4 - Verfahren zur Gesamtstickstoffbestimmung

Info

Publication number: DE19741810B4
Application number: DE1997141810
Authority: DE
Inventors: Hermann Prof. Dr. Matschiner; Michael Dr. Hahn; Matthias Geisler
Original assignee: ECH ELEKTROCHEMIE HALLE GmbH; SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: ECH ELEKTROCHEMIE HALLE GmbH; SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 1997-09-23
Filing date: 1997-09-23
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: DE19741810A1

Abstract

Verfahren zur Gesamtstickstoffbestimmung durch Pyrolyse der stickstoffhaltigen Verbindungen gemeinsam mit Methanol bei erhöhten Temperaturen bis 1200°C, vorzugsweise zwischen 300 und 800°C, und Bestimmung des sich bildenden Ammoniaks.

Description

Die Erfindung betrifft die Bestimmung des Gesamtstickstoffgehaltes nach Überführung in Ammoniak und dessen Bestimmung.

Bei der Ermittlung des Gesamtstickstoffgehaltes unterschiedlichster Materialien kann man im allgemeinen zwei Teilschritte unterscheiden: Zuerst wird der Stickstoff der zu untersuchenden Probe entweder durch Oxidation zu Stickstoffdioxid oder durch Reduktion zu Ammoniak, also in eine relativ einfach zu analysierende Verbindung überführt, deren Konzentration dann anschließend mit Hilfe eines geeigneten Analysenverfahrens erfaßt wird [H. J. Brauch, W. Kühn: Vom Wasser 73, 241-249 (1989)].

Bekannte Verfahren, bei denen die Stickstoffverbindungen zu Ammoniak umgesetzt werden, basieren auf der Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel oder dem Kjeldahlaufschluß [DIN EN 25663: Bestimmung des Kjeldahl-Stickstoffs – Aufschluß mit Selen].

Durch Pyrolyse im Wasserstoffstrom können auch schwerflüchtige und ionische Stickstofforganika, z. B. Harnstoff, quantitativ in NH₃ überführt werden. Die Detektion des NH₃ erfolgt entweder nach Auffangen in einer Absorptionslösung durch photometrische Titration oder direkt im H₂-Strom durch mikrocoulometrische Titration mit Hilfe eines photometrischen Detektors oder eines Flammenionisationsdetektors.

Bekannte Verfahren, bei denen die Stickstoffverbindungen zu Ammoniak umgesetzt werden, basieren auf der Verwendung von Wasserstoffgas. Nachteilig ist hierbei, das vom Wasserstoff ausgehende hohe Gefahrenpotential sowie der hohe apparative Aufwand.

Zur Bestimmung von Ammoniak für die Gesamtstickstoffbestimmung sind Vorrichtungen bekannt, die aus einer Pyrolyseeinheit und einem Halogenid-Detektor bestehen, wobei die Ammoniak erzeugende Pyrolyse nach einem der beschriebenen Verfahren erfolgt. ( US 3 616 273 und US 3 497 322 )

Der im den Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Gesamtstickstoffbestimmung zu entwickeln, mit welchen schnell und sicher, ohne Einsatz von Wasserstoff die quantitative Umsetzung der stickstoffhaltigen Verbindungen zu Ammoniak durchgeführt werden kann.

Dieses Problem wird durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst durch die Pyrolyse der stickstoffhaltigen Verbindungen gemeinsam mit Methanol bei erhöhten Temperaturen bis 1200°C, vorzugsweise zwischen 300 bis 800°C, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, und Bestimmung des sich bildenden NH₃ in bekannter Weise.

Die Proben werden in Methanol oder in einem methanolhaltigen Lösungsmittel gelöst und aufgegeben. Das gemeinsam mit dem zu untersuchenden Stoff oder Stoffgemisch in die Pyrolyseeinheit eingebrachte Methanol reduziert die in der Probe enthaltenen Stickstoffverbindungen quantitativ zu NH₃.

Zur Bestimmung der stickstoffhaltigen Verbindungen eignet sich eine Vorrichtung, die im wesentlichen aus einer Pyrolyseeinheit und einem NH₃-Detektor besteht. Als Pyrolyseeinheit können übliche Verbrennungsöfen eingesetzt werden, z. B. ein mit einer Heizvorrichtung umgebener Rohrreaktor, dessen Reaktionsraum auf eine Temperatur bis 1200°C erhitzt werden kann. Zur Beschleunigung der Umsetzung im Reaktionsrohr kann dieses mit einem Katalysator gefüllt sein.

Die Detektion des NH₃ erfolgt entweder direkt oder nach Auffangen in einer Absorptionslösung durch mikrocoulometrische Titration oder mit Hilfe eines photometrischen Detektors. Weitere Möglichkeiten der NH₃-Bestimmung sind die Photometrie, die Amperometrie, Potentiometrie und die Oxidation an Halbleitergasensoren. Vorzugsweise wird die microcoulometrische Titration eingesetzt.

Das neue Verfahren zur Bestimmung stickstofforganischer Verbindungen zeichnet sich durch eine hohe Sicherheit, kurze Analysenzeiten und ausgezeichnete Wiederfindungsraten aus. Ein weiterer Vorzug ist, daß die einzelnen Teilschritte weitgehend automatisiert werden können. Demzufolge ist dieses Analysenverfahren sehr gut für den Routinebetrieb geeignet.

Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist auch, daß das zur Reduktion benötigte Reduktionsmittel erst in der Pyrolyseapparatur erzeugt und nach Einstellen des Gleichgewichtes nur entsprechend des Bedarfs nachgeliefert wird.

Die Dosierung der Proben kann von Hand oder mit Hilfe eines automatischen Probenaufgabesystems erfolgen. Bei Einsatz eines automatischen Probenaufgabesystems wird eine höhere Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse erzielt.

Gasförmige Proben können mit Hilfe einer Gasdosierschleife oder einer Ausblaseinheit der Apparatur zugeführt werden. Das zur Reduktion der stickstofforganischen Verbindungen benötigte Methanol kann wahlweise über die Gasphase oder als Flüssigkeit dosiert werden. Ebenfalls möglich ist die Absorption der in Gasen enthaltenen stickstoffhaltigen Verbindungen in einer methanolischen Lösung. Die Dosierung erfolgt wie oben beschrieben.

Flüchtige Stickstoffverbindungen können aus wäßrigen Lösungen oder hochsiedenden organischen Flüssigkeiten, mit Hilfe eines Inertgasstromes aus einem Ausblasgefäß abgetrennt und zusammen mit Methanol der Pyrolyseeinheit zugeführt werden. Zur Durchführung dieser Abtrennungen sind zwei verschiedene Verfahrensweisen nutzbar:

1. Die Probe wird in das Ausblasgefäß gegeben, dieses verschlossen und das Trägergas über die Gaszuführung durch die Probe geleitet. Anschließend wird über das Septum ein Reagenz, z.B. Säure, zudosiert, wobei erst nach Zugabe die zu bestimmenden Substanzen in die flüchtige Form überführt und mit dem Inertgasstrom dem Pyrolyseofen zugeführt werden. Auf diese Weise kann die Freisetzung flüchtiger Verbindungen in Abhängigkeit vom pH-Wert der Probe untersucht werden.
2. In das Ausblasgefäß wird ein Reagenz gegeben (z. B. Natronlauge), das Gefäß verschlossen und durch Zuschalten des Trägergases das Analysensystem konditioniert. Die Probe wird anschließend über das Septum zudosiert und die Messung gestartet. Mit dieser Arbeitsweise gelingt es, mehrere Analysen ohne Auswechseln des Reagenzes im Ausblasgefäß durchzuführen, indem ein reproduzierbarer Anteil des in der Probe befindlichen Gehalts abgetrennt wird, bzw. die Abtrennung vollständig erfolgt. Das angereicherte Trägergas wird anschließend zusammen mit Methanol der Pyrolyseeinheit zugeführt.

Zur Bestimmung flüchtiger Stickstoffverbindungen, z.B. Ammoniak oder Amine, in wäßrigen Lösungen bietet sich außerdem die Kopplung mit der Gasdiffusionstechnik an. Hierzu wird die Probe nach Mischen mit einer alkalischen Trägerlösung durch die Gasdiffusionsstrecke geleitet. Die flüchtigen Verbindungen werden über die Membran in den Inertgasstrom überführt [M.

Hahn, H.-H. Rüttinger, H. Matschiner: GIT 35 (1991) 1213-1218]. Liegen die zu analysierenden Verbindungen in sehr niedriger Konzentration vor, kann eine Anreicherung in der Weise erfolgen, daß der Trägergasstrom während des Transferprozesses angehalten und so eine Aufkonzentrierung der flüchtigen Verbindungen auf der Akzeptorseite der Membran stattfindet. Nach Beendigung der Anreicherung wird das Gasgemisch aus der Membranzelle in die Pyrolyseeinheit unter gleichzeitiger Zugabe von Methanol transportiert.

Zur Bestimmung flüchtiger Stickstoffverbindungen in festen Proben wird in den Trägergasstrom eine Thermodesorptionseinheit geschaltet. Dabei wird die zu analysierende Probe in eine Ausheizkammer positioniert. Die Ausheizkammer kann wahlweise isotherm im Temperaturbereich bis 300°C betrieben werden oder wird mit einer Temperaturrampe aufgeheizt. Letztere Arbeitsweise hat den Vorteil, daß Stickstoffverbindungen bezüglich Ihrer Desorbierbarkeit charakterisiert werden können. Wird der Trägergasstrom nach erfolgter Aufheizung zugeschaltet, ist die Gesamtheit der flüchtigen Verbindungen in festen Proben quantifizierbar. Nach Zuschalten des Trägergasstromes erfolgt die Dosierung der Stickstoffverbindungen unter gleichzeitiger Zugabe von Methanol in die Pyrolyseeinheit.

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich beispielsweise folgende Vorrichtungen:
1 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Gesamtstickstoffbestimmung von Flüssigkeiten mittels Anreicherung an Polymerharzen bestehend aus dem Pyrolyseofen (1), dem NH₃-Detektor (2) und der Extraktionseinheit (3).
2 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Bestimmung ausblasbarer Stickstoffverbindungen unter Verwendung eines Ausblasgefäßes (4) mit Septum, dem höhenverstellbarem Aufsatz mit Gaszuführung (5), Fritteneinsatz (6) und Gasabführung (7).
3 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Bestimmung von flüchtigen Stickstoffverbindungen unter Verwendung eines Gasdiffusionsmoduls (8) in Verbindung mit dem Pyrolyseofen (1).
4 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Bestimmung thermodesorbierbarer Stickstoffverbindungen in Feststoffen unter Verwendung eines Thermodesorbers (9) in Verbindung mit dem Pyrolyseofen (1).
Beispiel 2
100 ml Wasserprobe werden mit 100 ml Methanol gemischt. Davon werden 2 ml zur Pyrolyse eingesetzt. Die Dosierung erfolgt mit 0,6 ml/min in den Ofen. Die Elektrolytlösung der coulometrischen Meßzelle hat folgende Zusammensetzung: 1 M Kaliumbromid, 2 M Kaliumhydrogencarbonat, 0,2 M Kaliumcarbonat, pH=8,9.
Die Tabelle gibt einen Überblick über die Wiederfindung verschiedener Stickstoffverbindungen:
Beispiel 3
Die Adsorption von in Wasser gelösten Stickstoffverbindungen erfolgt an Polymerharzen (SPE-Kartuschen, Fa. Baker). Hierzu werden 100 ml Wasserprobe durch die Kartuschen gesaugt. Anschließend werden durch portionsweise Zugabe von 5 ml Methanol die adsorbierten Stickstoffverbindungen desorbiert. Der methanolische Extrakt wird anschließend auf 10 ml mit Methanol aufgefüllt. Davon werden 2 ml zur Pyrolyse eingesetzt. Die Dosierung erfolgt mit 0,8 ml/min in den Ofen.
Beispiel 4
Zur Bestimmung flüchtiger Stickstoffverbindungen in wässrigen Lösungen wird gemäß 3 die Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min nach Mischen mit einer alkalischen Trägerlösung (pH=12) durch die der Pyrolyseeinheit vorgeschalteten Gasdiffusionsstrecke geleitet.
Beispiel 5
Zur Bestimmung flüchtiger Stickstoffverbindungen in Feststoffen werden diese in Glascontainern (Länge 10-40 mm, Durchmesser 10 mm) in einen Thermodesorber, der der Pyrolyseeinheit vorgeschaltet ist, positioniert.

Claims

Verfahren zur Gesamtstickstoffbestimmung durch Pyrolyse der stickstoffhaltigen Verbindungen gemeinsam mit Methanol bei erhöhten Temperaturen bis 1200°C, vorzugsweise zwischen 300 und 800°C, und Bestimmung des sich bildenden Ammoniaks.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Adsorption flüchtiger Stickstoffverbindungen in Methanol.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Ausblasen flüchtiger Stickstoffverbindungen aus wäßrigen Lösungen oder hochsiedenden organischen Flüssigkeiten.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gasdiffusionsschritt zur Abtrennung der flüchtigen Stickstoffverbindungen aus wäßrigen Lösungen.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Thermodesorption der Stickstoffverbindungen aus Feststoffen.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Detektion des Ammoniaks mittels Mikrocoulometrie, Photometrie, Amperometrie, Potentiometrie, Flammenionisation oder Halbleitergassensoren.