JPS6182162A

JPS6182162A - 揮発性有機炭素の測定法及び測定装置

Info

Publication number: JPS6182162A
Application number: JP20427584A
Authority: JP
Inventors: Yozo Morita; 洋造森田
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1986-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野この発明は揮発性有機炭素の測定法及び測定装置に関す
る。さらに詳しくは水溶液中の揮発性有機炭素を高精度
で容易に測定しうる揮発性有機炭素の測定法及び測定装
置に関する。

（ロ）従来の技術従来の揮発性有機炭素の測定法及び測定装置としては、
水溶液試料を加熱気化した後、アルカリ性充填剤に接触
させて、試料中の無機炭素成分を吸収させるとともに揮
発性有機物を気化分離し、この揮発性有機物を酸化分解
して二酸化炭素に変換して生成した二酸化炭素量を測定
することにより試料中の揮発性有機炭素（Ｖ　ＯＣ）量
を測定する方法並びにこの方法を実施するための測定装
置が知られている（特開昭５８−１３１５６３号）。

しかし上記の測定法及び測定装置については、加熱気化
された試料をアルカリ性充填剤に接触させて揮発性有機
物を気化分離させる際に、揮発性有機物中の有機酸、ア
ルデヒド及びエステルがアルカリ性充填剤と反応して不
揮発性の化合物に変換するので、上記揮発性有機物の炭
素の全量か大部分が測定されないという問題がある。上
記反応の具体例を示せば次のとおりである。

ＣＨ３ＣＯ０Ｈ＋　　ＬｉＱＨ＝　　ＣＨａＣＯＯＬｉ
　＋　　Ｈ２Ｏ３有機酸）（７／ｌ／、／Ｊ“Ｊ）１充
填ｙＰＪ）、イ２ＨＣＨＯ＋　　ＬｉＯＨ＝　　ＨＣＯ
ＯＬｉ　　＋　ＣＨ３０Ｈ（エステル）上記の・※印の化合物はいずれも不揮発性である。

（ハ）目的この発明は前記従来技術の測定法及び測定装置の問題点
を解消するためになされたものであって、水溶液試料の
揮発性有機物に含まれる有機酸、アルデヒド及びエステ
ルのｖＯＣの全量も検出できて試料中のＶＯＣを高精度
で容易に測定しうる方法と装置を目的とするものである
。

（ニ）構成この発明は、試料を酸素を含むか含まない不活性ガスの
キャリアガス流中で酸性充填剤に接触させて加熱するか
又は加熱した酸性充填剤に接触させて、試料中の揮発性
有機物を気化分離するとともに無機炭素成分を二酸化炭
素に変換し気化させ、生成した揮発性有機物と前記無機
炭素成分由来の二酸化炭素含有の混合気体（Ａ２）を加
熱下の酸化触媒に接触させ、混合気体（Ａ２）中の揮発
性有機物を酸化して二酸化炭素に変換し、生成した混合
気体（Ｂ）中の揮発性有機物由来の二酸化炭素と無機炭
素成分由来の二酸化炭素との合計量（χ）を測定し、一
方同一試料を前記と同様に酸性充填剤に接触させて試料
中の揮発性有機物を気化分離するとともに無機炭素成分
を二酸化炭素に変換気化させ、生成した混合気体（Ａ１
）中の無機炭素成分由来の二酸化炭素（Ｙ）を測定し、
（Ｘ　−Ｙ）値を求めて揮発性有機炭素を測定すること
からなる揮発性有機炭素の測定法を提供するものである
。

この発明における酸素を含む不活性ガスのキャリアガス
としては精製空気、また酸素を含まない不活性ガスのキ
ャリアガスとしては窒素ガスがそれぞれ主に使用される
。

またこの発明に用いられる酸性充填剤は、加熱下で試料
水溶液を接触させると揮発性有機物（前記従来技術では
一部もしくは全体を気化分離できなかった有機酸、アル
デヒド及びエステルを含む）を気化分離するとともに無
機炭素成分を二酸化炭素に変換する作用を有する。そし
てこの酸性充填剤としては、不揮発性の非酸化性酸が用
いられ例えばリン酸、酸性リン酸塩、強酸性イオン交換
樹脂などが挙げられる。なおリン酸のような液状のもの
は石英ガラスの砕片などの担体に担持させたものを用い
ると使いやすい。

酸性充填剤に試料水溶液を接触させる際の温度は１００
℃以上の温度で、試料中の無機炭素成分を二酸化炭素に
変換気化できてしかも揮発性有機物を気化しうる温度が
採用される。試料水溶液の種類によって適切な温度が選
択されるが、一般に１００〜２００℃の範囲で行われる
。

また揮発性有機物の酸化には酸化触媒が用いられるが、
酸素供給形の四三酸化コバルト、酸化鋼、酸化ニッケル
など、酸素非供給形の白金などが用いられる。前者を用
いる場合、キャリアガスとしては酸素を含まないもので
もよいが、後者の酸化触媒を用いる場合キャリアガスと
しては酸素を含むものが用いられる。

上記酸化を行う際の温度は、酸化触媒の種類、キャリア
ガスの種類、その流速などにより適宜選択され特に限定
されないが効率よ（揮発性有機物の酸化分解を行いうる
温度であればよく、通常２００℃以上好ましくは３００
〜１０００℃とするのが適当である。

さらこの発明は、上記測定法を実施するための下記３つ
の測定装置を提供するものである。

すなわち、酸素を含むか含まない不活性ガスのキャリア
ガス供給部、揮発性有機炭素と無機炭素測定用試料導入
部が連結されかつ加熱手段を備えた酸性充填剤充填の第
一気化分離部、加熱手段を備えかつ酸化触媒充填の酸化
部及び二酸化炭素量を検出する検出部をこの順に流路で
連結してなり、キャリアガス供給部と第一気化分離部と
の間の流路から分岐し、無機炭素測定用試料導入部が連
結されかつ加熱手段を備えた酸性充填剤充填の第二気化
分離部を経由して、酸化部と検出部との間１５に設けた
切換弁に連結する流路を具備してなる揮発性有機炭素の
測定装置が提供される。この装置において第一気化分離
部と酸化部との　間の流路には加熱炉を備えて、第一気
化分離部で生成した混合ガスを適宜加熱して酸　化ｉＫ
　　送るのが好ましい。

またこの発明によれば、酸素を含むか含まない不活性ガ
スのキャリアガス供給部、試料導入部が連結されかつ加
熱手段を備えた酸性充填剤充填の気化分離部、加熱手段
を備えかつ酸化触媒充虜の酸化部及び二酸化炭Ｓ量を検
出する検出部をこの順に流路で連結してなり、気化分離
部と酸（イか解部との間の流路に設けた切換え弁から分
岐し、酸化部と検出部との間の流路に設けた切換弁に連
結する流路を具備してなる揮発性を機炭素の測定装置が
提供される。

さらにこの発明は、酸素を含むか含まない不活性ガスの
キャリアガス供給部、試料導入部が中央部に連結されか
つ加熱手段を備えた酸性充填剤充填の気化分離部、加熱
手段を備えかつ酸化触媒充虜の酸化式部及び二酸化炭素
量を検出する検出部をこの順に流路で連結してなり、キ
ャリアガス供給部と気化分離部との間の流路から分岐し
、酸化部と検出部との間の流路に設けた第二切換弁に連
結する流路、及び酸化部と検出部との間の流路から分岐
し、キャリアガス供給部と気化分離部との間の流路に設
けた第一切換え弁に連結する流路を具備してなる揮発性
有機炭素の測定装置を提供するものである。

後者の２つの測定装置においても気化分離部と酸化部と
の間の流路に加熱炉を備えて、気化分離部で生成した混
合ガスを適宜加熱して酸化部に送るのが好ましい。

上記３つの測定装置の二酸化炭素検出部は一般に除湿装
置、非分散形赤外線式ガス分析針（ＮＤＩＲ）及び記録
表示部とで構成されている。

（ホ）実施例以下図に示す実施例に基づいてこの発明を詳述する。な
おこれによってこの発明が限定されるものではない。

第１図はこの発明の揮発性有機炭素の測定装置の一実施
例の構成説明図である。

第１図の測定装置は、キャリアガスを５０〜３００ｍｊ
！／ｍｉｎの流量で供給するキャリアガス供給部（１）
−流路（６ａ）−流路（６ｂ）−揮発性有機炭素と無機
炭素測定用試料導入部（２ａ）が連結されかつ加熱炉（
５）を備え酸性充埋剤（４）を充填した第一気化分離管
（３）−流路（６ｄ）→加熱炉α＠を備え酸化触媒（９
）を充填した酸化管（８）−流路（６ｅ）−四方切換え
弁（１４）−流路（６ｅ’）−除湿装置（１５）−流路
（６ｆ）−二酸化炭素検出器（１６）の順に連結されて
いる。一方キャリアガス流路（６ａ）から分岐し、流路
（６ｃ）−無機炭素測定用試料導入部（２ｂ）が連結さ
れかつ加熱手段（１３）を備えた酸性充填剤（１２）充
填の第二気化分離管（１１）−流路（６ｈ）−四方切換
え弁（１４）の順に連結されている。なお（１８ａ）　
（１８ｂ）は流量調整弁で（１９ａ）（１９ｂ）は流量
針であり、また流路（６ｄ）は加熱炉（７）を具備して
いる。

上記第１図の測定装置は次のようにして作動される。

まず四方切換え弁（１４）を実線のようにセットしてお
いて、キャリアガスがキャリアガス供給部（１）から流
路（６ａ）を経由し２分して送られそれぞれ前記流量調
整弁と流量計によってキャリアガスの流量が一定に保持
される。そして２分された一方のキャリアガスは、流路
（６ｂ）−第一気化分離管（３）−流路（６ｄ）−酸化
管（９）−流路（６ｅ）−四方切換え弁（１４）−流路
（６ｅ’）−−除湿装置（１５）−流路（６ｆ）−二酸
化炭素検出器（１６）の順に送られ排出流路（６ｇ）か
ら排出される。他方のキャリアガスは流路（６Ｃ）−第
二気化分離管（１１）−流路（６ｆ）−四方切換え弁（
１４）の順に送られ排出管（６１）から排出される。次
いで第−及び第二気化分離管（３）（１１）、酸化管（
８）及び流路（６ｄ）はそれぞれに備えられた加熱炉に
よって、それぞれ所定の温度に保持される。次いで試料
を揮発性有機炭素と無機炭素測定用試料導入部（２ａ）
から第一気化分離管（３）に導入して酸性充填剤（４）
に接触させ試料中の揮発性有機物が気化分離されるとと
もに無機炭素成分が二酸化炭素に変換気化され、生成し
た混合気体（Ａ２−１）を流路（６ｄ）を通じて酸化管
（８）に送り、酸化触媒（９）によって混合気体（Ａ２
−１）中の揮発性有機物を酸化して二酸化炭素に変換し
、生成した混合気体（Ｂ−１）を流路（６ｅ）−四方切
換えバルブ（１４）−流路（６ｅ’）−除湿装置（１５
）−流路（６ｆ）−二酸化検出器（１６）の順に送って
生成二酸化炭素量を測定することによって試料中のＶＯ
Ｃと無機炭素（ＩＣ）の合計量（Ｘ−１）を測定し記録
表示部（１７）に記録表示され、排ガスが排出流路（６
ｇ）から排出される。

次に四方切換えバルブ（１４）を点線のようにセットし
て、無機炭素測定用試料導入部（２ｂ）から試料を第二
気化分離管（１１）に送り酸性充填剤（１２）に接触さ
せ試料中の揮発性有機物を気化分離するとともに、無機
炭素成分を二酸化炭素に変換気化させ生成した混合気体
（ＡＩ−１）を流路（６ｈ）−四方切換え弁（１４）−
流路（Ｂｅ’　）−除湿装置（１５）−流路（６ｆ）−
検出器（１６）に送り生成二酸化炭素量を測定すること
によって試料中のＩＣの量（Ｙ−１）を測定し記録表示
部（１７）に記録表示されさらに（Ｘ−１）　−（Ｙ−
１）＝ＶＯＣ量が演算され記録表示される。また排ガス
は排出流路（６ｇ）から排出される。この間、流路（６
ｂ）に送られているキャリアガスは第一気化分離管（３
）−流路（６ｄ）−酸化管（８）−流路（６ｅ）−四方
切換えバルブ（１４）−排出管（６１）の順に通過して
排出される。

次に第２図にこの発明の測定装置の他の実施例の構成説
明図を示す。

第２図の装置は、キャリアガス供給部（２１）、試料導
入部（２２）が連結されかつ加熱炉（２５）を備え酸性
充填剤（２４）を充填した気化分離管（２３）、加熱炉
（３０）を備え酸化触媒（２９）を充填した酸化管（２
８）、除湿装置（３５）及び二酸化炭素検出器（３６）
が流路で連結されている。一方気化分離管（２３）と酸
化管（２８）との間の流路に設けられた三方切換え弁（
３３）及び酸化管（２８）と除湿装置（３５）との間の
流路に設けられた三方切換えバルブ（３４）とを連結す
る流路（２６ｆ）が設けられている。また気化分離管（
２３）と酸化管（２８）との間の流路の（２６ｂ）　（
２６ｂ’）には加熱炉（２７）　（２７”）が設けられ
ている。

上記の測定装置は次のようにして作動される。

まず三方切換え弁（３３）　（３４）を実線のようにセ
ットし、キャリアガス供給部（２１）よりキャリアガス
が、流路（２６ａ）−気化分離管（２３）−流路（２６
ｂ）　−切換えバルブ（３３）−流路（２６ｂ”）−酸
化管（２８）−流路（２６ｃ）−切換えバルブ（３４）
−流路（２６ｃ’　）−除湿装置（３５）−流路（２６
ｄ　）−二酸化炭素検出器（３６）→排出流路（２６ｅ
）の順に送られ排出される。次いで各加熱炉によって気
化分離管（２３）、流路（２６ｂ）（２６ｂ’）及び酸
化管（２８）の温度が所定の温度に保持される。

次いで試料導入部（２２）から気化分離管（２３）に試
料を導入し酸性充填剤（２４）に接触させて試料中の揮
発性有機物を気化分離させるとともに無機炭素成分を二
酸化炭素に変換し、生成した混合気体（Ａ２−２）を流
路（２６ｂ）　、三方切換えバルブ（３３）及び流路（
２６ｂ”）を通じて酸化管（２８）に送り酸化触媒（２
９）によって混合気体（Ａ２−２）中の揮発性有機物を
酸化して二酸化炭素に変換し、生成した混合気体（Ｂ−
２）を流路（２６ｃ）　−三方バルブ（３４）−流路（
２６ｃ’　）−除湿装置（３５）−流路（２６ｄ）−二
酸化炭素検出器（３６）の順に送って生成二酸化炭素量
を測定することによって試料中のｖＯＣとＩＣの合計量
（Ｘ−２）を測定し記録表示部（３７）に記録表示され
排ガスが排出流路（２６ｅ）から排出される。

次に三方切換え弁（３３）　（３４）を点線のようにセ
ットして試料導入部（２１）から試料を流路（２６ａ　
）から気化分離管（２３）に送り、酸性充填剤（２４）
に接触させ、試料中の揮発性有機物を気化分離するとと
もに無機炭素成分を二酸化炭素に変換し生成した混合気
体（＾１−２）を流路（２６ｂ）−三方切換え弁（３３
）−流路（２６ｆ）−三方切換え弁（３４）−流路（２
６ｃ’）−除湿装置（３５）−流路（２８ｄ）−二酸化
炭素検出器（３６）の順に送って生成二酸化炭素を測定
することによって試料中のｒｃ量（Ｙ−２）を測定し記
録表示部（３７）に記録表示されさらニ（Ｘ−２）　−
（Ｙ−２）　＝ＶＯＣ量が演算され記録表示される。排
ガスは排出流路（２６ｅ）から排出される。

第３図にこの発明の測定装置のもうひとつの実施例の構
成説明図を示す。

第３図の装置はキャリアガス供給部（４１）、試料導入
部（４２）がほぼ中央部に連結されかつ加熱炉（４５）
を備え酸性充填剤（４４）を充填した気化分離管（４３
）、加熱炉（５０）を備え酸化触媒（４９）を充填した
酸化管（４８）、除湿装置（５５）及び二酸化炭素検出
器（５６）が流路で連結されている。またキャリアガス
供給流路（４６ａ）から分岐し、酸化管（４８）と除湿
装置（５５）との間の流路に設けられた第二切換え弁（
５４）に連結される流路（４６ｆ）　、並びに切換え弁
（５４）と除湿装置（５５）との間の流路（４６ｃ’　
）から分岐し、キャリアガス供給部（４１）と気化分離
管（４３）との間の流路に設けた第一切換え弁（５３）
に連結されている流路（４６ｇ）が設けられている。ま
た流路（４６ｂ）は加熱炉（４７）が設けられている。

第３図の装置は次のように作動される。

まず第−及び第二切換え弁（５３）　（５４）を実線の
ようにセットし、キャリアガスがキャリアガス供給部（
４１）から流路（４６ａ　）−第一切換え弁（５３）−
流路（４６８“）−気化分離管（４３）−流路（４６ｂ
）−酸化管（４８）−流路（４６ｃ）−第二切換え弁（
５４）−流路（４６ｃ’）−除湿装置（５５）−流路（
４６ｄ）−二酸化炭素検出器（５６）−排出流路（４６
ｅ）の順に送られる。次いで加熱炉によって気化分離管
（４３）、流路（４６ｂ）及び酸化管（４８）の温度が
所定の温度に保持される。

次いで試料導入部（４２）から気化分離管（４３）に試
料を導入し酸性充填剤（４４）に接触させて試料中の揮
発性有機物を気化分離させるとともに無機炭素成分を二
酸化炭素に変換し、生成した混合気体（Ａ２−３）を流
路（４６ｂ）を経由して酸化管（４８）に送り酸化触媒
（４９）にて混合気体（Ａ２−３）中の揮発性有機物を
酸化して二酸化炭素に変換し、生成した混合気体（Ｂ−
３）を流路（４６ｃ）−第二切換え弁（５４）−流路（
４６ｃ’　）−除湿装置（５５）−流路（４６ｄ）−二
酸化炭素検出器（５６）の順に送って生成二酸化炭素量
を測定することによって試料中のＶＯＣとＩＣの合計量
（Ｘ−３）を測定し記録表示部（５７）に記録表示され
る。また排ガスは排出流路（４６ｅ）から排出される。

次に第一と第二の切換え弁（５３）　（５４）を点線の
ようにセットして、キャリアガスが、キャリアガス供給
部（４１）から流路（４６ａ）−流路（４６ｆ）−第二
切換え弁（５４）−流路（４６ｃ）−酸化管（４８）−
流路（４６ｂ）−気化分離管（４３）−流路（４６ａ’
）−第一切換え弁（５３）−流路（４６ｇ）−流路（４
６ｃ’）−除湿装置（５５）−流路（４６ｄ）−二酸化
炭素検出器（５６）−排出流路（４６ｅ）の順に送られ
排出される。

次いで試料を試料供給部（４２）から気化分離管（４３
）に送り酸性充填剤（４４）に接触させ試料中の揮発性
有機物を気化分離するとともに無機炭素成分を二酸化炭
素に変換気化させ生成した混合気体（Ａｌ−３）を前記
キャリアガスによって第一切換え弁（５３）、流路（４
６ｇ）及び除湿装置（５５）を経由して二酸化炭素検出
器（５６）に送り生成二酸化炭素量を測定することによ
って試料中のＩＣ量（Ｙ−３）を測定し記録表示部（５
７）に記録表示され、さらに（Ｘ−３）−（Ｙ−３）＝
ＶＯＣ量が演算され記録表示される。

上記測定装置によれば、試料中のＶＯＣが簡単な操作で
容易に高精度で測定できることは上記説明から明らかで
あろう。

（へ）効果この発明によれば試料を加熱下で酸性充填剤に接触させ
ることによって、前記従来技術では一部または全部を気
化分離できなかった揮発性有機物（有機酸、アルデヒド
及びエステル）もすべて気化分離できるので高精度でし
かも容易にＶＯＣを測定できる。

【図面の簡単な説明】

第１．２及び３図はこの発明の実施例の揮発性有機炭素
の測定装置の構成説明図である。（１）　（２１）　（４１）−−−キャリアガス供給部
、（２ａ）　（２ｂ）（２２）　（４２）−ｍ−試料導
入部、（３）　（１１）　（２３）　（４３）−気化分
離管、（４）　（１２）　（２４）　（４４）−・−・
酸性充填剤、（８）、（２８）　（４８）−酸化管、（
９）　（２９）　（４９）・−・酸化触媒、（１４）　
（３３）　（３４）（５３）　（５４）−−一切換え弁
、（１５）　（３５）　（５５）・−・・除湿装置、（
１６）　（３６）　（５６）・−・二酸化炭素検出器、
（１７）　（３７）　（５７）−記録表示部。第１図第２図第　３　図

Claims

【特許請求の範囲】１、試料を酸素を含むか含まない不活性ガスのキャリア
ガス流中で酸性充填剤に接触させて加熱するか又は加熱
した酸性充填剤に接触させて、試料中の揮発性有機物を
気化分離するとともに無機炭素成分を二酸化炭素に変換
し気化させ、生成した揮発性有機物と前記無機炭素成分
由来の二酸化炭素含有の混合気体（Ａ２）を加熱下の酸
化触媒に接触させ、混合気体（Ａ２）中の揮発性有機物
を酸化して二酸化炭素に変換し、生成した混合気体（Ｂ
）中の揮発性有機物由来の二酸化炭素と無機炭素成分由
来の二酸化炭素との合計量（Ｘ）を測定し、一方同一試
料を前記と同様に酸性充填剤に接触させて試料中の揮発
性有機物を気化分離するとともに無機炭素成分を二酸化
炭素に変換気化させ、生成した混合気体（Ａ１）中の無
機炭素成分由来の二酸化炭素（Ｙ）を測定し、（Ｘ−Ｙ
）値を求めて揮発性有機炭素を測定することからなる揮
発性有機炭素の測定法。２、酸性充填剤が不揮発性の非酸化性酸又はこれを担体
に担持させた充填層である特許請求の範囲第１項記載の
測定法。３、酸素を含むか含まない不活性ガスのキャリアガス供
給部、揮発性有機炭素と無機炭素測定用試料導入部が連
結されかつ加熱手段を備えた酸性充填剤充填の第一気化
分離部、加熱手段を備えかつ酸化触媒充填の酸化部及び
二酸化炭素量を検出する検出部をこの順に流路で連結し
てなり、キャリアガス供給部と第一気化分離部との間の
流路から分岐し、無機炭素測定用試料導入部が連結され
かつ加熱手段を備えた酸性充填剤充填の第二気化分離部
を経由して、酸化部と検出部との間の流路に設けた切換
弁に連結する流路を具備してなる揮発性有機炭素の測定
装置。４、第一気化分離部と酸化部との間の流路に加熱手段を
備えた特許請求の範囲第３項記載の装置。５、酸素を含むか含まない不活性ガスのキャリアガス供
給部、試料導入部が連結されかつ加熱手段を備えた酸性
充填剤充填の気化分離部、加熱手段を備えかつ酸化触媒
充填の酸化部及び二酸化炭素量を検出する検出部をこの
順に流路で連結してなり、気化分離部と酸化部との間の流路に設けた切換え弁から分岐し、酸化部と検出部と
の間の流路に設けた切換弁に連結する流路を具備してな
る揮発性有機炭素の測定装置。６、気化分離部と酸化部との間の流路に加熱手段を備え
た特許請求の範囲第５項記載の測定装置。７、酸素を含むか含まない不活性ガスのキャリアガス供
給部、試料導入部が中央部に連結されかつ加熱手段を備
えた酸性充填剤充填の気化分離部、加熱手段を備えかつ
酸化触媒充填の酸化部及び二酸化炭素量を検出する検出
部をこの順に流路で連結してなり、キャリアガス供給部と気化
分離部との間の流路から分岐し、酸化部と検出部との間
の流路に設けた第二切換弁に連結する流路、及び酸化部
と検出部との間の流路から分岐し、キャリアガス供給部
と気化分離部との間の流路に設けた第一切換え弁に連結
する流路を具備してなる揮発性有機炭素の測定装置。８、気化分離部と酸化部との間の流路に加熱手段を備え
た特許請求の範囲第７項記載の測定装置。