JPS5843695B2 - 水中の全窒素あるいは同時に全窒素と全炭素とを分析する方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排水など水中の全窒素あるいは同時に全窒素と
全炭素とを分析する方法および装置に関するものである
。

近年公害防止に関連して、水域の富栄養化、赤潮発生の
原因物質として、全窒素、全炭素、全リンおよび全硫黄
など元素別に同時にいくつかの指標を正確かつ迅速に測
定できる水質汚濁分析計が望まれている。

水中の全窒素を分析する方法としては、湿式化学分析法
があるが、測定に極めて長時間を必要とする。

また正確な分析値を得るには分析に応用される反応およ
び共存成分の影響について十分な理解が必要であり、高
度の知識と十分な熟練が分析者に要求される。

機器分析法については、窒素化合物を水添分解してアン
モニアとし、これをクーロメトリ−法により検出する方
法、あるいは窒素化合物を一酸化窒素とし、オゾンガス
と反応させ二酸化窒素とする際の化学発光による検出、
さらには窒素化合物を一酸化窒素とし非分散型赤外分析
計で検出するなどの方法が行われている。

一方、水中の全炭素量については高温で炭素化合物を分
解燃焼させて二酸化炭素とし、非分散型赤外分析計で定
量するという方法が広く行われている。

非分散型赤外分析計は現在なお特殊な物であり、また高
価であることが問題である。

水中の全窒素と全炭素とを同時に測定する方法は数少な
く、例えば酸素ガス共存下において炭素化合物を燃焼さ
せて二酸化炭素とし、また窒素化合物は還元して窒素ガ
スとしてガスクロマトグラフで検出するというう炭素水
素窒素元素分析計の原理に基づく方法が考えられている
が、酸素ガスの供給に特殊な工夫が必要で、装置が複雑
になる。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、水中に
含有される窒素化合物および炭素化合物の全窒素とある
いは同時に全窒素と全炭素とを迅速かつ正確に測定する
新規な方法を提供することを目的とする。

また、本発明の他の目的は分析機器の中でも広く普及し
ており、また安価である熱伝導度型ガスクロマトグラフ
を使用した分析装置を提供することにある。

以上の目的を達成するために、本発明の方法では実質的
に酸素、窒素および二酸化炭素を含まない不活性ガスを
流した触媒等を充てんした加熱反応管中で、水中の窒素
化合物を窒素に炭素化合物を二酸化炭素に変換した後、
この窒素量と二酸化炭素量とをガスクロマトグラフを用
いて測定することにより試料中の全窒素量あるいは同時
に全窒素量と全炭素量とを求めることを基本にしている
。

すなわち本発明は実質的Ｉこ酸素、窒素および二酸化炭
素を含まない不活性ガス流を７００ないし１２００℃の
加熱域を有する分解酸化触媒を充てんした高温加熱反応
管、脱水管、８００ないし７００℃の加熱域を有する酸
化剤あるいは還元剤あるいは酸化剤と還元剤とを充てん
した低温加熱反応管（こ順次通し、分析試料を前記高温
加熱反応管に注入し、低温加熱反応管より導出されたガ
ス状生戒物を除湿後、熱伝導度型検出器を備えたガスク
ロマトグラフに送り込み、窒素量と二酸化炭素量とを定
量することにより、水中の全窒素量あるいは同時に全窒
素量と全炭素量とを迅速かつ正確に測定する方法を提供
する。

また、上記方法を実施するために、本発明は実質的に酸
素、窒素および二酸化炭素を含まない不活性ガスを供給
する装置、該不活性ガス流を通過させるに適した入口お
よび出口を有し、かつ７００ないし１２００℃の加熱域
に分解酸化触媒を充てんした高温加熱反応管、脱水管、
３００ないし７００℃の加熱域に酸化剤あるいは還元剤
あるいは還元剤と酸化剤とを充てんした低温加熱反応管
、高温加熱反応管中に分析試料を注入する装置、ガス状
生戒物を除湿する装置、熱伝導度型検出器を備えたガス
クロマトグラフおよびこれらを結ぶ導管からなる水中の
全窒素量あるいは同時に全窒素量と全炭素量とを分析す
る装置を提供する。

不活性ガスとしてはヘリウムやアルゴンなどの希ガスを
用いることができるが、窒素および二酸化炭素との熱伝
導度差が大きいことからヘリウムを用いることが望まし
い。

反応管としては、石英管やセラミック管などのように耐
熱性および耐腐食性のある物を用いる。

分解酸化触媒としては高温度で化学的に安定な白金、パ
ラジウムのような白金属金属を用いるのが望ましい。

分解酸化触媒の形状は粒状、線状あるいは網状なと気体
の流れを止めないガス透過性の物であれば何でもよい。

例えばアルミナとかアスベストのような担体に担持させ
た形でも用いることができる。

分解酸化触媒は７００ないし１２００℃に加熱するのが
好ましい。

このような分解酸化触媒は高温下における分解作用と水
の酸化作用とを促進して窒素化合物および炭素化合物を
より低次の化合物（こ分解し、それらの化合物の一部は
それぞれ窒素および二酸化炭素に変換される。

酸化剤としては高温における酸化力が大きい酸化銅ある
いは酸化コバルトを用いることが好ましい。

形状は粒状、線状あるいは網状いずれでもよい。

酸化剤は３００ないし７００’（Ｊこ加熱するのが好ま
しい。

例えば９００℃のような高温度でも酸化銅や酸化コバル
トなどの酸化剤を用いることができるが、過剰の酸素が
放出されるためクロマトグラムが不安定になりやすい。

上記のように比較的低温度にすることにより安定なりロ
マトグラムが得られ、またより酸化能力の高い状態で酸
化剤を使用することができる。

酸化剤は分解酸化触媒層におけるガス状生成物中の不完
全酸化炭素化合物を完全酸化して二酸化炭素に変換する
。

還元剤としては還元力や化学的に安定なことから還元銅
あるいは還元ニッケルを用いるのが好ましい。

形状は粒状、線状あるいは網状いずれでもよい。

還元剤は分解酸化触媒層での未分解窒素酸化物を還元し
、窒素にする作用を有するとともに、ガス状生成物中の
酸素を除去することができる。

還元力、酸素吸収力、また二酸化炭素が還元されにくい
温度などから還元剤は３００ないし７００°Ｃに加熱す
るのが好ましい。

酸化剤と還元剤を同一反応管に充てんする場合、その順
序は一般にどららでもよいが、酸化剤、還元剤０順で充
てんした方が好ましい結果が得られる。

脱水管は分解酸化触媒を充てんした高温加熱反応部で発
生した水蒸気を空冷または水冷、水冷等で凝縮させ、付
属したドレンコックで適宜系外に放出させることができ
るようになっている。

この脱水管は低温加熱反応部の酸化剤、還元剤または除
湿装置中の除湿剤等の使用期間の拡大に役立つ。

除湿装置としては、過塩素酸マグネシウム、五酸化リン
あるいはイオン交換樹脂のような脱水剤を含んだ管ある
いは電子クーラーなどを用いることができる。

窒素および二酸化炭素を検出するのに用いる熱伝導度型
ガスクロマトグラフはダブルカラム流路あるいはシング
ルカラム流路いずれの方式でもよい。

分離カラムには通常窒素および二酸化炭素のガスクロマ
ド分析に用いられるカラム充てん剤例えばシリカゲル、
活性炭あるいは多孔性ポリマービーズなどを用いればよ
い。

本発明の方法および装置を第１図に基づいて説明する。

ヘリウムボンベなどの不活性ガス供給源１は導管２につ
ながって三方に分れ、一方は調圧器４、圧力計６を経て
不活性ガスを一定流速で導管２５に導き、ガスクロマト
グラフの参照側に入る。

もう一方は調圧器３、圧力計５を経て不活性ガスを一定
流速で導管７に導く。

流速は約２０ｒｕｌ／分ないし２００ｍ１／分が適当で
ある。

８は切換コックで、図では測定状態を示す。

１２は石英あるいはセラミックスなどでできた反応管で
内径が７ないし１５間、内容積が７ないし３２ｍ１の物
が好ましい。

１２にはキャリヤガスの入口１１が設けてあり、入口１
１は試料注入口でもある。

１３は分解酸化触媒層、１４は電気炉を示す。

１５は脱水管でドレイン抜きが設けである。

１６は石英あるいはセラミックスなどでできた反応管で
内径が７ないし１５間、内容積が１０ないし４５ｍ１の
物が好ましい。

１７は酸化剤層、あるいは還元剤層、あるいは酸化剤層
＋還元剤層、１８は電気炉を示す。

試料は人口１１から、例えばマイクロシリンジあるいは
自動計量注入装置１０により注入する。

１２．１６の反応管で生成したガス状物は不活性ガスに
よって導管１９を経て除湿装置２０に運ばれる。

除湿装置により除湿されたガス状生成物は導管２１、切
換コック８、導管２２を通って熱伝導度型ガスクロマト
グラフに導入される。

２３゜２６はカラム充填剤を充填した分離カラムで、２
４は熱伝導度型検出器を示す。

熱伝導度型検出器から得られた信号は信号線２９を通じ
て記録計３０に記録される。

記録されるクロマトグラムのピーク面積あるいはピーク
高さいずれによっても分析できる。

３１はデイジタルイテグレーターなどのデーター解析装
置を示し、水溶液中に含まれる全窒素と全炭素の濃度を
直接表示させることもできる。

切換コック８は反応管の充填物を交換する場合などにガ
スクロマトグラフを切離すために設けたもので、図に示
した状態から切換えると導管７は導管２２に結ばれキャ
リヤーガスは直接ガスクロマトグラフの方に流れる。

導管２７は導管９に、また導管２１は導管２８に結ばれ
大気に通じる。

導管９は試料注入時のガス状生成物の一部逆流による水
分の凝縮を防止するために１２０℃程度Ｇこ加熱されて
いる。

本発明の方法および装置によれば高度な熟練や専門知識
を必要としない。

反応管中の充てん物を変えるだけで全窒素量の分析ある
いは全窒素量と全炭素量との同時分析を行うことができ
る。

また化合物の存在状態の如何にかかわらず、かつ海水の
ごとき高濃度塩類の存在下でも一回の分析操作で試料中
の全窒素量あるいは同時に全窒素量と全炭素量とが得ら
れる。

分析所要時間はわずかに数分あればよく、迅速に正確な
測定結果が得られる。

、試料に塩酸の如き無機酸を加えて酸性とし脱炭酸を行
うか、あるいは無機炭素測定装置を組合せ勾？ ることにより、全窒素と全有機炭素の測定ができる。

装置の構成が簡単であるので装置の保守が容易であると
ともに、自動分析が極めて容易であり、水域の全窒素あ
るいは同時に全窒素と全有機炭素の含有量の常時監視が
可能となる。

以上にのべたごとく、本発明は数多くのすぐれた特徴を
有する新規な水中の全窒素あるいは同時に全窒素と全炭
素とを分析する方法および装置を提供するものである。

以下に本発明を実施例に基づいて説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例 １ 高温加熱反応管に内径１０．５ｍｍ、長さ１８ｃｒｒＬ
の石英管を用い、分解酸化触媒として長さ５ｃｒｒＬの
円筒状６０メツシユの白金網を充填し、９５０℃に保っ
た。

低温加熱反応管に内径１０．５ｍｍ、長さ２５Ｃｒｎの
石英管を用い、酸化剤として約６ｒＩｌｌの１０ないし
２４メツシユの四三酸化コバルトを還元剤として約８Ｔ
Ｌｌの０．６ ｍｍφ×５關線状還死線状還元銅し、５
００′Ｇに保った。

各充填物の下部および層間には石英線を充填した。

ガスクロマトグラフの分離カラムに長さ１ｍのカラムを
用い、６０ないし８０メツシユのシリカゲルを充填した
。

カラム温度は８０℃、熱伝導度型検出器の温度は１００
℃に設定し、キャリヤーガス、ヘリウムを６０ｍ１／分
で流した。

適当な種種の濃度の尿素水溶液をつくりマイクロシリン
ジで２０μｌ注入して検量線を作成した。

クロマトグラム上の窒素および二酸化炭素ピーク高さと
試料中の窒素および炭素濃度との関係をプロットすると
、両者とも第２図のごとくの良好な直線が得られた。

図中の○印は窒素を、×印は炭素を示す。第１表にこの
検量線を用いて種々の窒素化合物および炭素化合物水溶
液の窒素および炭素濃度を同時測定した結果を示す。

裏 実施例 ２ 実施例１での高温加熱反応管における白金網の代わりに
パラジウムを０．１％担持させた２０ないし４０メツシ
ユのアルミナを約４ｒｒｌｌ用いた以外は＊＊実施例１
と同じ方法で、種々の化合物の水溶液の窒素および炭素
濃度を同時測定した結果を第２表に示す。

実施例 ３ 低温加熱反応管に約８ｍｌの線状還元銅（０，６ｍｉφ
、長さ５間）のみを充填したものを用いる以外は実施例
１と同じ方法で種々の窒素酸化物の窒素濃度を測定した
結果を第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を行うための装置の概略図である
。 １は不活性ガスを充填したボンベ３および４は調圧器、
５および６は圧力計である。 ８は切換コック、１０は試料自動計量注入装置、１１は
マイクロシリンジによる試料注入口およびキャリヤガス
の反応管入口である。 １２は高温加熱反応管、１３は分解酸化触媒層、１４は
電気炉、１５は脱水管、１６は低温加熱反応管、１７は
酸化剤層あるいは還元剤層あるいは酸化剤層＋還元剤層
、１８は電気炉である。 ２０は除湿装置、２３．２６は分離カラム、２４は熱伝
導度型検出器、２９は信号線、３０は記録計、３１はデ
ーター解析装置、２，７，９，１９，２１．２２゜２５
．２７および２８は導管である。 第２図は尿素水溶液を用いて得られた検量線で○印は全
窒素、×印は全炭素を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に酸素、窒素および二酸化炭素を含まない不
   活性ガス流を、７ｏｏないし、１０００℃の加熱域を有
   する分解酸化触媒として白金属金属を充てんした高温加
   熱反応管、脱水管、３ｏｏないし７００℃の加熱域を有
   する酸化剤あるいは還元剤あるいは酸化剤と還元剤とを
   充てんした低温加熱反応管に順次通し、分析試料を前記
   高温加熱反応管に注入し、低温加熱反応管より導出され
   たガス状生戊物を除湿後、熱伝導度型検出器を備えたガ
   スクロマトグラフ（こ送り込み、窒素あるいは同時に窒
   素と二酸化炭素とを定量することにより、水中の全窒素
   量あるいは同時に全窒素量とを分析する方法。 ２ 不活性ガスとしてヘリウムを用いる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 分解酸化触媒を充てんした高温加熱反応管、脱水管
   、酸化剤および還元剤をこの順に充てんした低温加熱反
   応管を用い、分析試料を分解酸化触媒上に注入すること
   からなる特許請求の範囲第１項または第２項記載の水中
   の全窒素量と全炭素量とを同時に分析する方法。 ４ 分解酸化触媒を充てんした高温加熱反応管、脱水管
   、還元剤を充てんした低温加熱反応管を用い、分析試料
   を分解酸化触媒上に注入することからなる特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の水中の全窒素量を分析する
   方法。 ５ 分解酸化触媒として白金あるいはパラジウムを用い
   る特許請求の範囲第１項または第２項または第３項また
   は第４項記載の方法。 ６ 還元剤として還元銅あるいは還元ニッケルを用いる
   特許請求の範囲第１項または第２項または第３項または
   第４項または第５項記載の方法７ 酸化剤として酸化銅
   あるいは酸化コバルトを用いる特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項または第３項または第５項記載の方法。 ８ 実質的に酸素、窒素および二酸化炭素を含まない不
   活性ガスを供給する装置、不活性ガス流を通過させるに
   適した入口および出口を有し、かつ７００ないし１２０
   ０℃の加熱域に分解酸化触媒として白金属金属を充てん
   した高温加熱反応管、脱水管、３００ないし７０００Ｃ
   の加熱域に酸化剤あるいま還元剤ある（社還元剤と酸化
   剤とを充てんした低温加熱反応管、高温加熱反応管中に
   分析試料を注入する装置、ガズ伏生成物を除湿する装置
   、熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフおよび
   これらを結ぶ導管からなる水中の全窒素量あるいは同時
   に全窒素量と全炭素量とを分析する装置。 ９ 不活性ガスとしてヘリウムを用いる特許請求の範囲
   第８項記載の装置。 １０分解酸化触媒を充てんした高温加熱反応管、脱水管
   、酸化剤および還元剤をこの順に充てんした低温加熱反
   応管を用い、分析試料を分解酸化触媒上に注入するよう
   にした特許請求の範囲第８項または第１項記載の水中の
   全窒素量と全炭素量とを同時に分析する装置。 １１ 分解酸化触媒を充てんした高温加熱反応管、脱水
   管、還元剤を充てんした低温加熱反応管を用い、分析試
   料を分解酸化触媒上に注入することからなる特許請求の
   範囲第８項または第９項記載の水中の全窒素量を分析す
   る装置。 １２分解酸化触媒として白金あるいはパラジウムを用い
   る特許請求の範囲第８項または第９項または第１０項ま
   たは第１１項記載の装置。 １３還元剤として還元銅あるいは還元ニッケルを用いる
   特許請求の範囲第８項または第９項または第１０項また
   は第１１項または第１２項記載の装置。 １４酸化剤として酸化銅あるいは酸化コバルトを用いる
   特許請求の範囲第８項または第９項または第１０項また
   は第１２項記載の装置。