DE4143170A1

DE4143170A1 - Verfahren zur kontinuierlichen quecksilberbestimmung in gasen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE4143170A1
Application number: DE19914143170
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Sauerer
Original assignee: Seefelder Messtechnik & C GmbH
Current assignee: SEEFELDER MESSTECHNIK GMBH & CO. VERTRIEBS KG, 822
Priority date: 1991-12-30
Filing date: 1991-12-30
Publication date: 1993-07-01

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Quecksilberbestimmung in Gasen und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bei der Verbrennung von Abfall wird Quecksilber wegen seiner großen Flüchtigkeit als einziges Schwermetall gasförmig frei gesetzt. Es besteht ein Bedürfnis, den Quecksilbergehalt in Rauchgasen von thermischen Abfallverwertungsanlagen ständig zu überwachen.

Im Rauchgas liegt das Quecksilber vorwiegend als Quecksilber(II)-chlorid vor, das dann während der Rauchgasreinigung in Naßwäschern häufig zu elementarem Quecksilber reduziert wird und als solches aus der Anlage emittiert wird.

Gemäß Abfallwirtschafts-Journal, Band 2 (1990), Seiten 819- 826 stehen bei Meßverfahren zur Quecksilberbestimmung drei verschiedene Verfahren zur Verfügung, um gebundenes Quecksilber in elementares Quecksilber überzuführen und dann einer Messung mittels Resonanzabsorption bei 253,7 nm zuzu führen:

1. Reduktion von Hg(II) mit Zinn(II)-chlorid oder Bor hydridlösungen oder schwefeliger Säure.
2. Reduktion mit Aktivkohle bei Temperaturen um 330°C unter Zugabe von Kalk um eine Rückreaktion mit Chlorwasser stoff zu verhindern.
3. Erwärmung auf Temperatur um 800°C, um eine direkte Umwandlung von Hg(II) zu Hg(0) herbeizuführen.

Keines dieser Verfahren konnte bisher mit Erfolg zur kontinuierlichen Quecksilberbestimmung in Rauchgasen eingesetzt werden.

Ein kontinuierliches Verfahren zur Quecksilberbestimmung, ist in EP-A-03 68 358 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Probengasstrom in einer Art von Röhrenreaktor zunächst auf Temperaturen über 700°C erwärmt, sodann bei 50-100°C mit einem flüssigen saueren Medium versetzt, anschließend bei 5 bis 10°C mit Tetrahydroboranat reduziert und schließlich der Messung zugeführt. Dieses Verfahren erfordert eine Reihe von aufwendigen Bauteilen, und ist wegen der hohen Temperaturen und der Gefahr der Entwicklung von Knallgas relativ schwer handhabbar.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und zuverlässig arbeitendes Verfahren zur kontinuierlichen Messung von Queck silber in Gasen sowie eine einfache und zuverlässige Vorrich tung zur Durchführung dieses Verfahrens bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierli chen Quecksilberbestimmung in Gasen, das folgende Stufen um faßt:

- aus dem zu analysierenden Gas wird kontinuierlich über eine beheizte Leitung eine repräsentative Probengasmenge entnom men,
- das Probengas wird durch eine Glasfritte von unten in eine Reaktionszone eingeleitet, in der es bei einer Temperatur von 55 bis 65°C mit einer Reduktionslösung zur Reduktion von Quecksilber(II)-chlorid zu metallischem Quecksilber in Kon takt gebracht wird,
- das die Reduktionslösung verlassende Gas wird einer Beruhi gungszone zugeführt, wo das Gasgemisch auf 40 bis 60°C abge kühlt wird und mitgerissene Flüssigkeitströpfchen abgeschie den werden,
- das die Beruhigungszone verlassende Gasgemisch wird einem Kühler zugeführt, wo es auf eine Temperatur von 0°C bis Raum temperatur abgekühlt wird und die Reduktion vervollständigt wird,
- das den Kühler verlassende Gas wird in einem Tropfenab scheider auf eine Temperatur erwärmt, die geringfügig über der Temperatur am Kühlerauslaß liegt, wodurch eine Homogeni sierung des Gasgemisches stattfindet und eine Kondensatbil dung verhindert wird und
- das Gasgemisch wird einem Photometer zugeführt, wo die Quecksilberbestimmung erfolgt.

Zur Durchführung dieses Verfahrens wird zweckmäßigerweise eine Vorrichtung verwendet, die folgende Bauteile umfaßt:

a. eine beheizte Leitung 1 zur kontinuierlichen Entnahme eines Probengasstroms,
b. einen temperierten Reduktionsreaktor 5 mit
- - einer am Boden angeordneten Einlaßöffnung für den Probengasstrom,
- - einer Glasfritte 6 zur Bildung feiner Probengas- Bläs chen,
- - einer Dosiereinrichtung 8 zur Zufuhr eines reduzierend wirkenden sauren Mediums.
- - einer Absaugleitung 9 zur Regelung der Füllstandshöhe und
- - einer oberhalb der Reaktionszone angeordneten Abkühl zone 10,
c. einen dem Reduktionsreaktor 11 nachgeschalteten Küh ler,
d. einen Tropfenabscheider und
e. einen Quecksilberdetektor.

Hinsichtlich der Gase, die erfindungsgemäß einer Quecksilber bestimmung zugeführt werden können, gibt es keine besonderen Beschränkungen. Hauptsächlich kommen Abase von Verbrennungsanlagen, insbesondere Müllverbrennungsanlagen, Abgase von Glasschmelzöfen und dergl. in Frage. Auch eine Luftüberwachung sowohl in geschlossenen Räumen, als auch im Freien ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich durch eine be sonders einfache und kompakte Bauweise aus und ist besonders darauf abgestellt, daß eine quantitative Überführung von in Form von Quecksilberverbindungen gebundenem Quecksilber als auch von an Staubteilchen und dergl. absorbiertem Quecksilber in gasförmiges und somit photometrisch messbares Quecksilber erreicht wird. Besonderer Wert wird bei dieser Vorrichtung auch darauf gelegt, daß ein möglichst sauberes Meßgas in das Photometer gelangt und keine Verunreinigungen durch mitgeris sene Flüssigkeitströpfchen hervorgerufen werden.

Nachstehend werden das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anhand der Zeich nung näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließdiagramm zur Erläuterung des Verfahrens; und

Fig. 2 eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung in schematischer Darstellung.

Gemäß dem Fließdiagramm von Fig. 1 wird ein zu analysierendes Probengas zunächst mit einer Heizvorrichtung auf eine Tempe ratur < 180°C erwärmt und dann mit einer Temperatur von etwa 120 - 150°C einem ersten Reaktor zugeführt. Alternativ zum Probengas kann auch ein Referenzgas mit bekannter Quecksil berkonzentration zugeführt werden, was die Kontrolle und Eichung der Anlage ermöglicht. Im ersten Reaktor, der auf einer Temperatur im Bereich von 60 ± 5°C gehalten wird be findet sich ein reduzierend wirkendes flüssiges Medium, vor zugsweise eine etwa 1 - 10%ige, insbesondere 2 - 5%ige und ganz besonders etwa 2%ige saure Zinn(II)-chloridlösung. Als Säure dient insbesondere verdünnte Salzsäure, da salzsaure Zinn(II)-chloridlösungen sich durch ihre Stabilität auszeichnen. Das zu analysierende Gas wird innig mit der Flüssigkeit vermischt. Dabei werden Quecksilberverbindungen, insbesondere HgCl₂ zu Hg(0) reduziert. Dem ersten Reaktor wird kontinuierlich Reagenz zugesetzt. Um eine gleichmäßige Füllstandshöhe zu erreichen, werden überschüssiges Reagenz und Kondensat kontinuierlich entnommen.

Aus dem ersten Reaktor gelangt das Gas zusammen mit mitgeris senen Flüssigkeitströpfchen in den zweiten Reaktor, bei dem es sich im wesentlichen um einen Kühler handelt, der auf einer Temperatur von 0°C bis Raumtemperatur gehalten wird. Im zweiten Reaktor kommt es insofern zu einer Nachreaktion, als noch nicht reduzierte Quecksilberverbindungen mit Konden satrücklauf, das noch mitgerissenes Reduktionsmittel enthält, in Kontakt kommen und dabei vollends reduziert werden. Nach Durchlaufen eines Tropfenabscheiders, in dem eine Verwirbe lung und Homogenisierung des Gases sowie eine Abscheidung von restlichem Aerosol und eine Eintrocknung von Flüssig keitströpfchen stattfindet, wird das Gas einer photometri schen Quecksilberbestimmung zugeführt.

Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform einer erfin dungsgemäßen Vorrichtung unter Bezugnahme auf Fig. 2 näher erläutert.

Durch eine beheizte Probenleitung 1 wird kontinuierlich eine repräsentative Menge des zu analysierenden Gasstroms zuge führt. Die Leitung besteht vorzugsweise aus einem Teflon schlauch, insbesondere einem PFA-Schlauch. Dieses Material zeichnet sich dadurch aus, daß es sich gegenüber dem Gasgemisch inert verhält und praktisch kein Quecksilber absorbiert. Es ist nämlich bekannt, daß Quecksilber und Quecksilberverbindungen an Glas, Metallen und Kunststoff in erheblichem Umfang absorbiert werden, was bei derartigen Analyseeinrichtungen zu Verfälschungen der Ergebnisse aufgrund von unterschiedlichen Absorptions- und Desorptionserscheinungen führen kann. Die Beheizung der Zu leitung 1 dient dem Zweck, möglichst wenig Abscheidungen in diesem Leitungsbereich hervorzurufen. Vorzugsweise wird der Schlauch in einem ersten oberstromigen Bereich 2 auf eine Temperatur von mehr als 180°C erwärmt, während in einem unterstromigen Bereich 3 zweckmäßigerweise eine Temperatur von 120-150°C eingehalten wird, um einen zu abrupten Temperatursprung beim Eintritt in den Reaktor zu vermeiden. Im Schlauch ist zweckmäßigerweise ein Absperrventil 4 vorgesehen, das beim Abstellen des Analysengerätes geschlos sen werden kann. Die zugeführte Gasmenge liegt in der Größen ordnung von 60 bis 100 Liter/Stunde.

Das zu analysierende Gasgemisch tritt sodann in einen ersten Reaktor 5 am Boden des Reaktors durch eine Glasfritte 6 ein. Die Fritte dient dazu, den Gasstrom in möglichst feine Bläs chen aufzuteilen, so daß eine möglichst große Oberfläche zwi schen dem Gas und der im Reaktor befindlichen sauren Reduktionslösung 7 gewährleistet ist.

Bei der Reduktionslösung handelt es sich, wie vorstehend erwähnt, vorzugsweise um eine Zinn(II)-chloridlösung. Frische Reduktionslösung wird über die Leitung 8 zudosiert, während durch die Leitung 9 kontinuierlich Flüssigkeit abgesaugt wird, um eine konstante Füllstandshöhe zu erreichen.

In der Reduktionslösung 7 kommt es an der Grenzfläche zwi schen Gasbläschen und Reduktionslösung zu einer Reduktion des zweiwertigen Quecksilbers zu nullwertigem Quecksilber, das dann in Gasform in Strömungsrichtung durch die er findungsgemäße Vorrichtung strömt. Die Reduktionslösung be wirkt auch eine Ablösung von staubgebundenem Quecksilber, das dann unter Einwirkung der nachgeführten Gase ebenfalls in den gasförmigen Zustand übergeführt wird. Der flüssigkeitsge füllte Bereich des Reaktors 5 wird auf einer Temperatur von 60 ± 5°C temperiert. Dieser Temperaturbereich hat sich als besonders günstig für eine möglichst quantitative Überführung des Quecksilbers in die Gasform erwiesen. Der obere, nicht mit Flüssigkeit gefüllte Bereich 10 des Reaktors 5 weist vor zugsweise eine kugelförmige Erweiterung auf und wird auf ei nem etwas tieferen Temperaturbereich von 40-60°C, vorzugs weise 40-50°C, gehalten. In der Regel brauchen keine beson deren Maßnahmen zur Einhaltung dieses Temperaturbereichs vorgenommen werden, da es aufgrund der großen Kugeloberfläche bereitwillig zu einer Abkühlung durch Wärmeabstrahlung kommt. In diesem Kugelraum kommt es zu einer Beruhigung des Gasgemi sches und zur Abscheidung von mit dem Gas mitgerissenen Flüs sigkeitströpfchen. Der dadurch entstehende Rücklauf bewirkt eine verstärkte Reinigung.

Nach Durchlaufen des Reaktors 5 gelangt das Gasgemisch in einen zweiten Reaktor 11, der vorzugsweise als Kühler ausge bildet ist. Der Kühler wird auf einer Temperatur von 0°C bis Raumtemperatur und insbesondere auf 5±2,5°C gehalten. Die ser Temperaturbereich hat sich als besonders zweckmäßig er wiesen, um eine weitgehende Kondensation von Wasserdampf und eine Abscheidung von mitgerissenen Flüssigkeitströpfchen zu bewirken. Die dabei zurückfließende Flüssigkeit enthält auch noch mitgerissenes Reduktionsmittel, was bewirkt, das hier eine Nachreaktion stattfindet und eventuell noch vorhandenes zweiwertiges Quecksilber zu nullwertigem Quecksilber redu ziert wird. Zweckmäßigerweise enthält der Kühler birnenför mige Glaskörper 12, um ein geeignetes Rückflußverhältnis ein zustellen. Die Kühleraußenwand ist vorzugsweise mit die Oberfläche vergrößernden Einbuchtungen 13 versehen, die versetzt zu den birnenförmigen Glaskörpern 12 angeordnet sind und zur Ablenkung des durchgehenden Gasstroms und zur Einstellung eines geeigneten Rücklaufverhältnisses dienen.

Nach Durchlaufen des Kühlers 11 gelangt der Gasstrom in einen röhrenförmigen Tropfenabscheider 14, in dem senkrecht zur Längsachse Scheiben 15 mit versetzt angeordneten Offnungen 17 vorgesehen sind. In diesen Tropfenabscheider kommt es zu einer nochmaligen Verwirbelung und Homogenisierung des Gases sowie zu einer Abscheidung von restlichem Aerosol und zur Eintrocknung von Flüssigkeitströpfchen. Dieser Tropfenab scheider wird auf einer Temperatur gehalten, die geringfügig über der Temperatur des Kühlers 11 liegt. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Tropfenabscheider 14 geringfügig über 5°C.

Nach Durchlaufen des Tropfenabscheiders 14 gelangt das zu messende Gas in die eigentliche, hier nicht näher beschrie bene Meßvorrichtung, wo eine photometrische Quecksilbermes sung durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich durch einfache Bauteile, kompakte Bauweise und einen wartungsarmen sicheren Betrieb aus. Sie gewährleistet eine praktisch quantitative und reproduzierbare Messung von Quecksilber in Gasen, insbesondere von Rauchgasen von Müllverbrennungsanlagen. In Müllverbrennungsanlagen schwankt naturgemäß der Hg-Gehalt im Rauchgas in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie der Art des Verbrennungsgutes, dem Zustand der Rauchgaswaschanlage und dergl. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich durch eine geringe Systemträgheit (T₉₀-Wert) aus und gewährleistet eine rasche Erfassung der tatsächlichen Hg-Konzentration.

Claims

1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Bestimmung von Quecksil ber in Gasen mit folgenden Bauteilen:

a. eine beheizte Leitung (1) zur kontinuierlichen Ent nahme eines Probengasstroms,
b. einen temperierten Reduktionsreaktor (5) mit
- - einer am Boden angeordneten Einlaßöffnung für den Probengasstrom,
- - einer Glasfritte (6) zur Bildung feiner Probengas- Bläschen,
- - einer Dosiereinrichtung (8) zur Zufuhr eines sauren reduzierend wirkenden Mediums,
- - einer Absaugleitung (9) zur Regelung der Füllstands höhe und
- - einer oberhalb der Reaktionszone angeordneten Abkühl zone (10),
c. einen dem Reduktionsreaktor (11) nachgeschalteten Kühler,
d. einen Tropfenabscheider und
e. einen Quecksilberdetektor.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionsreaktor (5) röhrenförmig ausgebildet ist und die Abkühlzone (10) in Form einer kugelförmigen Erweiterung des Reaktorrohrs vorliegt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Kühler (11) konzentrisch in axialer Richtung birnenförmige Glaskörper (12) und an der Außenwand des Kühlers versetzt zu den birnenförmigen Glaskörpern Einbuchtungen (13) vorgesehen sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Tropfenabscheider um ein Rohr handelt, in dem senkrecht zur Rohrachse Scheiben (15) mit versetzt angeordne ten Durchgangsöffnungen (17) vorgesehen sind.

5. Verfahren zur kontinuierlichen Quecksilberbestimmung in Gasen, umfassend folgende Stufen:

- aus dem zu analysierenden Gas wird kontinuierlich über eine beheizte Leitung eine repräsentative Probengasmenge entnom men,
- das Probengas wird durch eine Glasfritte von unten in eine Reaktionszone eingeleitet, in der es bei einer Temperatur von 55 bis 65°C mit einer Reduktionslösung zur Reduktion von Quecksilber(II) zu metallischem Quecksilber in Kontakt gebracht wird,
- das die Reduktionslösung verlassende Gas wird einer Beruhi gungszone zugeführt, wo das Gasgemisch auf 40 bis 60°C abge kühlt wird und mitgerissene Flüssigkeitströpfchen abgeschie den werden,
- das die Beruhigungszone verlassende Gasgemisch wird einem Kühler zugeführt, wo es auf eine Temperatur von 0°C bis Raum temperatur abgekühlt wird und die Reduktion vervollständigt wird,
- das den Kühler verlassende Gas wird in einem Tropfenab scheider auf eine Temperatur erwärmt, die geringfügig über der Temperatur am Kühlerauslaß liegt, wodurch eine Homogeni sierung des Gasgemisches stattfindet und eine Kondensatbil dung verhindert wird, und
- das Gasgemisch wird einem Photometer zugeführt, wo die Quecksilberbestimmung erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionslösung eine etwa 1-10%ige mit Salzsäure angesäuerte Lösung von Zinn(II)-chlorid verwendet wird.