DE3538778A1 - Verfahren und vorrichtung zum bestimmen des gehalts an stickstoff in einer probe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stickstoff-Bestimmung einer Probe durch Verbrennen der Probe unter Sauerstoff in einem Verbrennungsrohr (Verbrennungszone), Überführen gebildeter gasförmiger Produkte (Stickstoff, Stickoxide) in eine Analyseneinrichtung, in der sie als Stickstoff quantitativ nachgewiesen werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens, welche ein Verbrennungsrohr, ein Probengefäß und eine elektrische Heizeinrichtung aufweist, wobei an einem Ende des Verbrennungsrohres eine Verbrennungsgaszuführung vorgesehen ist, und mit dem anderen Ende des Verbrennungsrohres eine nachgeordnete Analyseneinrichtung verbunden ist.

Solche Verfahren und Vorrichtungen zur Stickstoff-Bestimmung sind beispielsweise in der Firmenschrift der W. C. Heraeus GmbH "Elementaranalysator CHN-Rapid" (PEW-F1.1 - 8C 3.84/N-AT T) beschrieben. Mit dem beschriebenen Analysator kann neben dem Stickstoffgehalt einer Probe auch der Gehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff bestimmt werden.

Weiterhin sind Geräte zur Bestimmung des Stickstoffgehaltes der Firmen LECO, Typ FP-228 (Firmenschrift "LECO - Advanced Technology In Analytical Instrumentation And Metallography", Form No. 203-005, 6M-DCP-2/85), Carlo Erba, Typ ANA 1500 (Firmenschrift Nitrogen Analyzer 1500, DT ANA 1500-A.G.G.-4L-4/83), Antek, System 707 C (Precise, Rapid Nitrogen Determination, A-700-83), bekannt.

Alle Geräte arbeiten auf der Basis der oxidativen Verbrennung mit Sauerstoff. Lediglich die Detektion des Stickstoffs ist unterschiedlich. Die Geräte von Heraeus, Carlo Erba und LECO benutzen zur Detektion eine im Aufbau bekannte Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle. Die Firma Antek Instruments GmbH benutzt einen Chemilumineszenz-Detektor.

Mit diesen Geräten lassen sich üblicherweise nur kleine Substanzmengen (nominal 0,5-ca. 200 mg) mit relativ niedrigen N-Gehalten verbrennen. Das Verbrennen kleiner Substanzmengen erfordert eine möglichst gute Homogenität der Probe, was in vielen Fällen nicht zutrifft. Demgegenüber müssen zur vollständigen Verbrennung größerer Substanzmengen größere Mengen Sauerstoff zugeführt werden, mit der Folge, daß unter Umständen explosionsartige Verpuffungen auftreten. Neben der zu fordernden Homogenität der Substanz hängt die Genauigkeit der Bestimmung auch von der Genauigkeit der Einwaage ab.

Zur Stickstoffbestimmung, insbesondere für organische Tier- und Pflanzenprodukte, z. B. Eiweißstoffen, wird vielfach auf das Kjeldahlsche Verfahren zurückgegriffen, bei dem Substanzmengen in der Größenordnung von 1 bis 2 g eingewogen und analysiert werden können. Bei diesem Verfahren wird die Substanz mit etwa 15 ml konzentrierter Schwefelsäure und etwas Quecksilber als Katalysator erhitzt. Durch Zusatz von Kaliumsulfat kann der Siedepunkt der Mischung erhöht werden. Die Erhitzung erfolgt in einem sogenannten Kjeldahl-Kolben; dieser Kolben weist einen langen Hals auf, der zur Kondensation der Schwefelsäuredämpfe dient. Zur Beschleunigung des Aufschlusses der stickstoffhaltigen Substanz kann ein Selenreaktionsgemisch hinzugefügt werden. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches kann durch Zusatz eines Laugenüberschusses der Stickstoff als NH₃ ausgetrieben, mit Wasserdampf abdestilliert und durch Titrieren oder mittels Photometrie bestimmt werden. Bei Verwendung eines Pt-Katalysators wird NH⁺₄ in elementaren Stickstoff überführt, der durch Gasanalyse bestimmt werden kann. Nachteil dieser Methode ist der naßchemische Substanzaufschluß. Je nach Art der Stickstoffverbindung kann es vorkommen, daß der gesamte N-Gehalt einer Probe nicht vollständig erfaßt wird, weil der Aufschluß versagt. Außerdem belasten die eingesetzten Chemikalien die Umwelt erheblich.

Die vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde ein umweltfreundliches Verfahren zur Stickstoff-Bestimmung anzugeben, das auch die Analyse von größeren Probenmengen gestattet, ohne daß die Gefahr einer explosionsartigen Verpuffung auftritt und bei dem eine Inhomogenität der Probe keinen wesentlichen Einfluß auf das Analysenergebnis hat.

Gelöst wird diese Aufgabe, ausgehend von dem vorstehend angegebenen gattungsgemäßen Verfahren, dadurch, daß die Probe in einem mit Sauerstoff angereicherten, stickstofffreien, inerten Trägergas verbrannt wird und nach der Verbrennung in Strömungsrichtung gesehen von der Verbrennungszone eventuell an der Wand des Verbrennungsrohres abgeschiedene Kondensationsprodukte durch Ausheizen verflüchtigt und der Analyseneinrichtung zugeführt werden. Die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens weist erfindungsgemäß in Strömungsrichtung des Verbrennungsgases gesehen vor der Heizeinrichtung mit Abstand zu dieser eine elektrische Hilfsheizeinrichtung auf.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung können Probenmengen bis in den Makrobereich von ca. 1 g, insbesondere 1,5 g und mehr, bei einer mittleren Schüttdichte von 0,2 g/cm³ eingewogen und auf ihren Stickstoffgehalt analysiert werden. Bei diesen großen Probenmengen fällt ein evtl. Fehler bei der Einwaage nicht wesentlich ins Gewicht. Außerdem ist auch bei inhomogeneren Proben ein repräsentatives und reproduzierbares Ergebnis erzielbar. Es ist möglich, diese Probenmengen im Makrobereich konventionell zu verbrennen und quantitativ auf oxidativem Wege aufzuschließen, ohne daß die Gefahr einer explosionsartigen Verpuffung der Probe besteht. Erreicht wird dies dadurch, daß die Verbrennung der Probe im Sauerstoffunterschuß erfolgt; für den quantitativen Aufschluß fehlender Sauerstoff wird durch das Oxidationsmittel CuO bereitgestellt. Im Vergleich zur naßchemischen N-Bestimmung nach Kjeldahl liegen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Stickstoffbestimmung insbesondere in der Vollautomatisierbarkeit des Analysenablaufes ohne großen Aufwand und der Umweltfreundlichkeit und Effizienz des Aufschlußverfahrens. Umweltbelastende Chemikalien, wie Schwefelsäure, Selen oder Quecksilbersalze, die bei der Kjeldahl-Methode Verwendung finden, entfallen.

Vorteilhaft wird Kohlendioxid (CO₂) als Trägergas eingesetzt. Dies hat den Vorteil, daß aus dem Kohlenstoff der Probe bei der Verbrennung mit Sauerstoff entstehende Kohlendioxid nicht an einem Absorbens gebunden werden muß. Werden andere Inertgase als Trägergase eingesetzt, z. B. He oder Ar, wie es bei den gattungsgemäßen Verfahren der Fall ist, so muß das bei der Verbrennung entstehende CO₂ quantitativ an einem geeigneten Absorbens gebunden werden, da die Meßgröße sowohl von der Wärmeleitfähigkeit des zu bestimmenden Stickstoffes als auch von der des Kohlendioxids beeinflußt wird.

Dadurch, daß die Stickoxide über eine mit einem Reduktionsmittel gefüllte Zone einer Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle zugeführt werden, wird vorteilhafterweise ans einem nicht-einheitlichen, gasförmigen Stickstoff/Stickoxid-Gemisch durch Reduktion quantitativ Stickstoff gebildet. Der aus dem Stickstoff stammende Sauerstoff oxidiert das Reduktionsmittel dann zum entsprechenden Oxid.

Eine Zuführung der Stickoxide der mit einem Reduktionsmittel angefüllten Zone über eine mit Oxidationsmitteln angereicherten Zone hat den Vorteil, daß in der Probe noch vorhandene Sticksstoff- Verbindungen quantitativ durch Nachoxidation in gasförmige Stickoxide umgewandelt werden. Besonders vorteilhaft ist die verfahrensmäßige Maßnahme, daß während des Verbrennens der Probe in Strömungsrichtung des Trägergases gesehen vor der Verbrennungszone im Abstand zu dieser eine zusätzliche Heizzone aufrechterhalten wird, die nach Beendigung der Verbrennung in Richtung auf die Verbrennungszone zur Verflüchtigung der Kondensationsprodukte bewegt wird. Hierdurch gehen die bei der Verbrennung der Probe entstehenden Verbrennungsgase und deren Kondensationsprodukte, die zu Rückständen an der Wand des Verbrennungsrohres, das aus Metall oder Keramik, insbesondere Quarz, besteht, führen, für die quantitative Stickstoffbestimmung nicht verloren. Außerdem wird die bei der Verbrennung der Probe entstehende Gaswolke durch die Hilfsheizung begrenzt, so daß ein Niederschlag nur in einem definierten Bereich des Verbrennungsrohres erfolgen kann, der anschließend ausgeheizt wird.

Es hat sich im Einsatz besonders gut bewährt, die Probe in einem thermostabilen Tiegel zu verbrennen. Mit diesem Tiegel ist einerseits die Probe einfach in die Verbrennungszone einzubringen, andererseits ist es möglich, den nach der Verbrennung der Probe mit Asche gefüllten Tiegel aus der Anordnung herauszunehmen, die ggf. zurückgebliebenen Rückstände gewichtsmäßig durch Zurückwiegen des Tiegels zu erfassen und das Ergebnis in der Analyse zu berücksichtigen. Ein weiterer Vorteil dieser Maßnahme ist darin zu sehen, daß das Verbrennungsrohr, vorzugsweise Quarz, vor Verschmutzung und der Oxidationskatalysator in der Verbrennungszone vor Vergiftung durch Verbrennungsrückstände geschützt werden. Mit dem Einsatz von Kupferoxid als Oxidationsmittel wird ein effektives, regenerierfähiges, ungiftiges und umweltfreundliches Oxidationsmittel zur Verfügung gestellt, das sich gut bewährt hat. Das gleiche gilt für Kupfer als Reduktionsmittel, das ein effektives, regenierfähiges Reduktionsmittel darstellt.

Weitere Vorteile, Einzelheiten und Merkmale der Erfindung, insbesondere hinsichtlich der erfindungsgemäßen Vorrichtung, ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung. In der Zeichnung zeigt;

Fig. 1 eine Darstellung einer erfindungsgemäßen Anordnung zur Stickstoff-Bestimmung und

Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung des Verbrennungsrohres, wie es in der Vorrichtung nach Fig. 1 eingesetzt ist.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung zum Bestimmen des Gehaltes an Stickstoff in einer Probe weist ein Verbrennungsrohr 1 auf, an das sich, in einem statischen Ofen 2 angeordnet, ein eine Oxidationszone bildendes Nachverbrennungsrohr 3 anschließt, das seinerseits mit einem eine Reduktionszone bildenden Reduktionsrohr 4, das sich ebenfalls im statischen Ofen 2 befindet, verbunden ist. Dieses Reduktionsrohr 4 steht mit einer sich anschließenden Kondensiereinrichtung 5 in Verbindung, die strömungsmäßig über ein U-förmig gebogenes Nachtrocknungsrohr 6 mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor 7 in Verbindung steht.

Wie insbesondere aus Fig. 2 ersichtlich ist, weist das Verbrennungsrohr 1 aus Quarz, Metall oder Keramik an seinem oberen Ende einen Gasanschluß 8 mit einem nicht näher dargestellten Rückschlagventil auf, über den Trägergas und Sauerstoff in das Verbrennungsrohr (Verbrennungszone) 1 eingeleitet werden. Das eingangsseitige Ende 9 des Verbrennungsrohres 1 wird über ein Dichtungsteil 10 abgeschlossen. Das Verbrennungsrohr 1 wird in Strömungsrichtung gesehen an seinem ausgangsseitigen Ende 11 von einer Hauptheizung 12 umgeben. Zwischer dieser Hauptheizung 12, die die eigentliche Verbrennungszone einschließt, und dem eingangsseitigen Ende 9 des Verbrennungsrohres 1 ist eine Hilfsheizung 13, das Verbrennungsrohr ebenfalls umgebend angeordnet. In der Verbrennungszone ist ein Keramiktiegel 14 auf Vorsprünge 15 des Verbrennungsrohres aufgesetzt, der die auf ihren Stickstoffgehalt zu überprüfende Probe 16 enthält. Die Hilfsheizung 13 ist in Richtung des Pfeiles 17 entlang des Verbrennungsrohres 1 verschiebbar angeordnet, wozu sie an Stäben 18 über Stege 19 aufgehängt ist. Das Verschieben der Hilfsheizung 13 kann durch einen geeigneten Antrieb erfolgen; beispielsweise können die Stäbe 18 als motorisch angetriebene Gewindespindeln ausgebildet sein, an denen die Stege 19 über ein Gewinde geführt sind.

Das sich ausgangsseitig des Verbrennungsrohres 1 anschließende Nachverbrennungsrohr 3 weist ein Innenrohr 20 und ein Außenrohr 21 auf, wobei das Innenrohr an seinem unteren Ende strömungsmäßig mit dem zwischen Innenrohr 20 und Außenrohr 21 gebildeten Ringraum 22 in Verbindung steht. Der Ringraum 22 ist mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise drahtförmiges Kupferoxid, gefüllt. Am oberen, der Hauptheizung 12 zugekehrten Ende des Nachverbrennungsrohres befindet sich ein Anschlußstutzen 23, der mit dem Anschlußstutzen 24 des Reduktionsrohres 4 über Schnellkupplungen 25 verbunden ist. Entsprechend dem Nachverbrennungsrohr 3 besitzt das Reduktionsrohr 4 ebenfalls ein Innenrohr sowie ein Außenrohr, die mit einem Reduktionsmittel 26, bevorzugt granuliertes Kupfer, gefüllt sind. Die Füllungen des Nachverbrennungsrohres 3 und des Reduktionsrohres 4 sind mit Stopfen 27 in den Anschlußstutzen 23, 24 aus Silberwolle abgeschlossen.

Die Kondensiereinrichtung 5 weist Kühlmittelanschlüsse 28 auf, über die beispielsweise Wasser zur Kühlung der Innenspirale 29 in Richtung der Pfeile 30 zu- und abgeführt wird. Das U-förmige Nachtrocknungsrohr 6 enthält bevorzugt eine Füllung 31 aus Phosphorpentoxid (P₂O₅).

Beschreibung des Verfahrens:

Die auf ihren Stickstoffgehalt zu untersuchende Probe 16 wird in den Keramiktiegel 14 (Fassungsvermögen 5 ml oder ca. 1 g) eingewogen und mit einem Platinnetz abgedeckt. Nachdem der mit der Probe gefüllte Tiegel 14 über das eingangsseitige Ende 9 des Verbrennungsrohres 1 auf die Vorsprünge 15 aufgesetzt wurde, wird das Verbrennungsrohr 1 verschlossen. Anschließend wird die Hilfsheizung 13 in ihre obere Stellung, so wie dies etwa in den Figuren dargestellt ist, verfahren und auf etwa 1100°C geheizt. Die Anfangstemperatur der Hauptheizung 12 sollte unterhalb der Verbrennungstemperatur der zu verbrennenden Probe liegen, damit zunächst vorteilhafterweise eine Trocknungsperiode der Probe gewährleistet wird.

Nach einer variablen Trocknungsperiode wird die Probe über die Hauptheizung 12 mit einer regelbaren Heizrate erhitzt. Gleichzeitig wird mit Sauerstoff angereichertes Trägergas über den Gasanschluß 8 (Durchfluß etwa 10 bis 15 ml pro Minute) zugeführt, wobei die Probe langsam unter Gasentwicklung verbrennt. Der Druck in der Apparatur wird mit einem nicht gezeigten Druckmesser ständig erfaßt. Die zeitliche Änderung des Drucksignals wird zur Steuerung der Sauerstoffzufuhr und der Heizrate des Ofens ausgenutzt, so daß der Verbrennungsprozeß individuell der zu verbrennenden Substanz angepaßt werden kann.

Beim Verbrennen der Probe im Sauerstoffstrom entstehen neben den gasförmigen Verbrennungsprodukten (CO₂, H₂O, NO _x ) auch teerartige Kondensate. Gemäß des hier beschriebenen Aufbaus findet die Kondensation der teerartigen Produkte vorteilhafterweise an der Wandung des Verbrennungsrohres zwischen der Haupt- 12 und Hilfsheizung 13 statt, da das Verbrennungsrohr 1 in diesem Bereich wesentlich kälter ist als im Bereich der beiden Heizungen 13 und 12. Ist die Verbrennung der Probe nahezu abgeschlossen, stellt sich der Apparaturdruck auf den ursprünglichen Wert ein; dies bedeutet, daß die Probe, abgesehen von dem an der Wand des Verbrennungsrohrs haftenden Kondensats (Sublimat), verbrannt ist. Das entsprechende Meßsignal des Drucksensors wird ausgenutzt, um die Hilfsheizung 13 motorisch entlang der Führungs-Stäbe 18 in Richtung der Hauptheizung 12 zu verfahren. Durch die auf etwa 1100°C aufgeheizte Hilfsheizung wird das an der Wandung des Verbrennungsrohres 1 niedergeschlagene Kondensat ebenfalls vollständig verbrannt und der nachfolgenden Analyseneinrichtung zugeführt.

Die durch die Hauptverbrennung und Nachverbrennung erhaltenen Verbrennungsgase werden dem Nachverbrennungsrohr 3 und anschließend dem Reduktionsrohr 4 zugeführt, wo zunächst eine Oxidation und dann die Reduktion von No _x -Anteilen zu N₂ an Kupfer vorgenommen wird. Hierbei wird das Nachverbrennungsrohr 3 auf etwa 950°C und das Reduktionsrohr 4 auf etwa 600°C aufgeheizt.

Aufgrund der unterschiedlichen Wärmeleitfähigkeit von N₂ und CO₂ lassen sich die beiden Komponenten mit dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor 7 meßtechnisch unterscheiden. Es ist nicht erforderlich, das durch die Verbrennung aus der Probe entstandene CO₂ aus dem Trägergasstrom zu entfernen. Bevor der Gasstrom dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor 7 zugeführt wird, ist von Vorteil, mittels der Kondensationseinrichtung 5 evtl. vorhandenes Wasser zu eliminieren und den Gasstrom zusätzlich in dem Nachtrocknungsrohr 6 einer Nachtrocknung zu unterziehen.

Die sich in den einzelnen Zonen vollziehenden Reaktionen sind nachfolgend schematisch dargestellt, wobei die einzelnen Stufen aus Fig. 1, mit römischen Ziffern I bis V bezeichnet, ersichtlich sind.

Schematischer Reaktionsablauf:

Bei der Verbrennung entstehen neben Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff auch Stickoxide (IIa, IIb), die im nachgeschalteten Reduktionsprozeß an Kupfer bei ca. 600°C zu elementarem Stickstoff reduziert werden (III). Die Reaktionsgase werden so aufbereitet, daß im Trägergas (CO₂) nur elementarer Stickstoff vorliegt. Zu diesem Zweck wird überschüssiger Sauerstoff an Kupfer gebunden (III) und störendes Wasser durch Kondensation ausgeschieden bzw. durch Absorption an P₂O₅ gebunden (IV). Halogene und Schwefel werden an Silberwolle bzw. Bleichromat zu nicht flüchtigen Verbindungen umgesetzt. Die N₂-Konzentrationen werden mit einer Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle bestimmt, dessen Referenz der Trägergasmeßstrom (CO₂) ist (V).

Claims (12)

1. Verfahren zur Stickstoff-Bestimmung einer Probe durch Verbrennen der Probe unter Sauerstoff in einem Verbrennungsrohr (Verbrennungszone), Überführen gebildeter gasförmiger Produkte, wie Stickstoff und/oder Stickoxide in eine Analyseneinrichtung, in der sie als Stickstoff quantitativ nachgewiesen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in einem mit Sauerstoff angereicherten, stickstofffreien, inerten Trägergas verbrannt wird und nach der Verbrennung in Strömungsrichtung gesehen vor der Verbrennungszone eventuell an der Wand des Verbrennungsrohres abgeschiedene Kondensationsprodukte durch Ausheizen verflüchtigt und der Analyseneinrichtung zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas CO₂ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickoxide durch eine mit Oxidationsmitteln angereicherte Zone der mit einem Reduktionsmittel gefüllten Zone zugeführt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickoxide durch eine mit einem Reduktionsmittel gefüllte Zone einer Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle zugeführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während des Verbrennens der Probe in Strömungsrichtung des Trägergases gesehen vor der Verbrennungszone im Abstand zu dieser eine zusätzliche Heizzone aufrechterhalten wird, die nach Beendigung der Verbrennung in Richtung auf die Verbrennungszone zur Verflüchtigung der Kondensationsprodukte bewegt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in einem Tiegel verbrannt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Probe gefüllte Tiegel in die Verbrennungszone eingebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Kupferoxid eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Kupfer eingesetzt wird.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welche ein Verbrennungsrohr, ein Probengefäß und eine elektrische Heizeinrichtung aufweist, wobei an einem Ende des Verbrennungsrohres eine Verbrennungsgaszuführung vorgesehen ist und mit dem anderen Ende des Verbrennungsrohres eine nachgeordnete Analyseneinrichtung verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß in Strömungsrichtung des Verbrennungsgases gesehen vor der Heizeinrichtung mit Abstand zu dieser eine elektrische Hilfsheizeinrichtung angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsheizeinrichtung das Verbrennungsrohr in Form einer Heizspirale umschließt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsheizeinrichtung verschiebbar angeordnet ist.